CN103319296A - 一种四甲基联苯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种四甲基联苯的制备方法，包括以下步骤:a)将卤代邻二甲苯、镁、碘与有机溶剂混合，进行反应，得到格氏试剂；b)将所述步骤a)得到的格氏试剂在催化剂的作用下进行偶联反应，得到四甲基联苯；所述催化剂为锰单质和/或含锰化合物。本发明以卤代邻二甲苯为原料，将其与镁和碘在有机溶剂中反应，制备格氏试剂；然后将获得的格氏试剂在锰单质和/或含锰化合物的催化作用下进行偶联反应，得到四甲基联苯。本发明以锰单质和/或含锰化合物作为偶联反应的催化剂，该催化剂不需要复杂的制备方法和苛刻的实验条件，操作过程简单，而且在锰单质和/或含锰化合物的催化作用下，格氏试剂的偶联反应也能够在温和的条件下进行。

Description

一种四甲基联苯的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种四甲基联苯的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺作为一种高性能聚合物，具有优异的耐热性、耐溶剂、耐辐射以及良好的机械性能和介电性能，其中，联苯型聚酰亚胺的热分解温度可达到600℃，是聚合物材料中热稳定最高的品种之一，在机械电子、航空航天、耐热滤材等领域具有广泛的应用前景。现有技术中，联苯型聚酰亚胺常采用联苯四甲酸二酐和对苯二胺进行聚合反应得到。联苯四甲酸二酐作为联苯型聚酰亚胺的关键单体之一，常采用氯代苯酐经酯化、偶联、水解、成酐等过程制得；或者苯酐在Pd催化剂存在下氧化制得；或者四甲基联苯在卤化镍催化剂存在下反应得到。而其中以四甲基联苯为原料的制备方法简单经济。因此，四甲基联苯的合成技术成为了行业的研究热点。

在现有技术中，四甲基联苯主要以卤代邻二甲苯为原料进行合成。如公开号为CN101638354的中国专利公开了一种四甲基联苯的制备方法，该方法以醇为还原剂、以钯碳为催化剂、以碱性水溶液为溶剂进行偶联反应，并对得到的反应产物进行提纯，去除反应溶液中的残渣、有机废液和水，其中有机废液包括还原剂醇和未反应完的反应物。此方法由于使用贵金属钯，以及大量的碱性溶液，后处理较繁琐，所以不适用于工业上大量生产。

为了能够实现四甲基联苯的工业化生产，现有技术中工业上四甲基联苯采用卤代邻二甲苯与过量锌在镍的三芳基磷配体催化剂下进行偶联反应制得的。此工艺虽然可以进行大规模工业生产，但由于使用大量的锌粉，使得反应后产生大量的含锌、锌盐的废渣，必须经过复杂的后处理后才能得到产物四甲基联苯；而且所采用的镍的三芳基磷配体催化剂的制备过程条件苛刻，增加了反应步骤。因此，该方法需要事先自制催化剂，过程较复杂，且反应条件苛刻。

发明内容

本发明的目的在于提供一种四甲基联苯的制备方法，该方法能够在温和条件下进行，且步骤简单。

本发明提供了一种四甲基联苯的制备方法，包括以下步骤：

a)将卤代邻二甲苯、镁、碘与有机溶剂混合，进行反应，得到格氏试剂；

b)将所述步骤a)得到的格氏试剂在催化剂的作用下进行偶联反应，得到四甲基联苯；

所述催化剂为锰单质和/或含锰化合物。

优选的，所述催化剂为锰单质、锰的氯化物、锰的溴化物、锰的氟化物、锰的醋酸盐、锰的乙酰丙酮盐和锰的碳酸盐中的一种或几种。

优选的，所述催化剂为锰单质、氯化锰、氟化锰、溴化锰、醋酸锰和乙酰丙酮锰中的一种或几种。

优选的，所述卤代邻二甲苯、有机溶剂、镁与催化剂的摩尔比为（0.5～100）:（1.2～250）:1:（0.001～0.3）。

优选的，所述卤代邻二甲苯为3-卤代邻二甲苯和4-卤代邻二甲苯中的一种或两种。

优选的，所述卤代邻二甲苯中的卤素是氯、溴或碘。

优选的，所述步骤b）中的偶联反应的温度为40℃～100℃。

优选的，所述步骤b）中的偶联反应的时间为6h～20h。

优选的，所述步骤b）中的反应原料还包括添加剂；

所述添加剂为含杂原子的单齿型配体化合物和/或含杂原子的二齿型配体化合物。

优选的，所述步骤b）中的反应原料还包括氧化剂。

本发明提供了一种四甲基联苯的制备方法，包括以下步骤：a)将卤代邻二甲苯、镁、碘与有机溶剂混合，进行反应，得到格氏试剂；b)将所述步骤a)得到的格氏试剂在催化剂的作用下进行偶联反应，得到四甲基联苯；所述催化剂为锰单质和/或含锰化合物。本发明以卤代邻二甲苯为原料，将其与镁和碘在有机溶剂中发生反应生成格氏试剂；然后将得到的格氏试剂在催化剂的作用下进行偶联反应，得到四甲基联苯，在本发明中，所述催化剂为锰单质和/或含锰化合物。本发明采用锰单质和/或含锰化合物作为偶联反应的催化剂，该催化剂不需要复杂的制备方法和苛刻的实验条件，操作过程简单，而且在锰单质和/或含锰化合物的催化作用下，格氏试剂的偶联反应也能够在温和的条件下进行。

进一步，本发明提供的方法在格氏试剂的偶联反应过程中，还可以加入添加剂，所述添加剂为含杂原子的单齿型配体化合物和/或含杂原子的二齿型配体化合物。本发明以混合卤代邻二甲苯为原料时，添加剂的存在会调节产物中不同结构的四甲基联苯的比例。本发明以3-卤代邻二甲苯和4-卤代邻二甲苯为原料，将其与镁和碘在有机溶剂中进行反应，得到格氏试剂；然后将得到的格氏试剂在锰单质和/或含锰化合物的催化作用下进行偶联反应，得到产物2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3,3’,4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯。实验结果表明，不使用添加剂时，产物2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3,3’,4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯的摩尔比例为0.67：1.39：1；使用四甲基乙二胺为添加剂时，产物2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3,3’,4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯的摩尔比例为0.15：1.31：1；使用乙二醇二甲醚为添加剂时，产物2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3,3’,4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯的摩尔比例为0.16：0.95：1。

本发明提供的方法还可以在格氏试剂的偶联反应过程中加入氧化剂，氧化剂的存在会提高产物的产率。实验结果表明，以3-卤代邻二甲苯和4-卤代邻二甲苯为原料，使用1,2-二氯乙烷为氧化剂时，产物产率由29%提高到71%。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的混合四甲基联苯的核磁共振氢谱图；

图2为本发明实施例2制备得到的四甲基联苯的核磁共振氢谱图；

图3为本发明实施例4制备得到的四甲基联苯的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种四甲基联苯的制备方法，包括以下步骤：

a)将卤代邻二甲苯、镁、碘与有机溶剂混合，进行反应，得到格氏试剂；

b)将所述步骤a)得到的格氏试剂在催化剂的作用下进行偶联反应，得到四甲基联苯；

所述催化剂为锰单质和/或含锰化合物。

本发明以卤代邻二甲苯为原料，将其与镁和碘在有机溶剂中反应形成格氏试剂；再将格氏试剂在锰单质和/或含锰化合物催化剂的作用下进行偶联反应，得到四甲基联苯。本发明采用的锰单质和/或锰化合物催化剂，不需要复杂的制备方法和苛刻的实验条件，操作过程简单，而且在锰单质和/或含锰化合物的催化作用下，格氏试剂的偶联反应也能够在温和的条件下进行。因此，本发明提供的方法操作步骤简单，且反应条件温和。

本发明将卤代邻二甲苯、镁、碘与有机溶剂混合，进行反应，得到格氏试剂。本发明以卤代邻二甲苯为原料，将其与镁和碘在有机溶剂中进行反应，得到格氏试剂。本发明对所述卤代邻二甲苯与镁反应制备格氏试剂的方法没有特殊的限制，如原料的配比、原料的加料顺序、反应条件等，采用本领域技术人员熟知的制备格氏试剂的技术方案即可。本发明对所述卤代邻二甲苯的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的卤代邻二甲苯即可。在本发明中，所述卤代邻二甲苯优选为3-卤代邻二甲苯和4-卤代邻二甲苯中的一种或两种；所述卤代邻二甲苯中的卤素优选为氯、溴或碘，更优选为氯。

本发明对镁没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的镁即可，如所述镁可以为镁粉、镁削或镁条。在本发明中，所述卤代邻二甲苯与镁的摩尔比优选为0.5～100:1，更优选为1～60:1，最优选为1～30:1。

本发明对所述碘没有特殊的限制，采用为本领域技术人员熟知的碘即可。在本发明中，所述碘的用量为格氏试剂制备时的通常使用量。本发明中所述碘的用量优选为催化量，所述催化量是指按照常规催化剂的使用量进行添加。

本发明对所述有机溶剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备格氏试剂采用的有机溶剂即可。在本发明中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃、乙醚、丁醚或甲苯中的一种或多种，更优选为四氢呋喃或乙醚；最优选为四氢呋喃。所述有机溶剂与镁的摩尔比优选为1.2～250:1，更优选为1.5～200:1，最优选为1.8～100:1，最最优选为2～60:1。

本发明对所述制备格氏试剂的反应条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备格氏试剂的反应条件即可。本发明优选将所述卤代邻二甲苯、镁和碘在有机溶剂中混合后，搅拌得到的混合溶液，反应完成后得到格氏试剂。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述卤代邻二甲苯与镁和碘在有机溶剂中的反应温度优选为50℃～150℃，更优选为55℃～120℃，最优选为65℃～115℃；所述卤代邻二甲苯与镁和碘在有机溶剂中优选反应至镁消失，具体为所述反应时间优选为4小时～8小时，更优选为5小时～7小时；所述卤代邻二甲苯与镁和碘在有机溶剂中的反应气氛优选为惰性气体气氛，更优选为氩气气氛、氮气气氛或氦气气氛，最优选为氩气气氛。

得到格氏试剂后，本发明将所述格氏试剂在催化剂的作用下进行偶联反应，得到四甲基联苯，所述催化剂为锰单质和/或含锰化合物。本发明以锰单质和/或含锰化合物作为偶联反应的催化剂，该催化剂不需要复杂的制备方法和苛刻的实验条件，操作过程简单，而且在锰单质和/或含锰化合物的催化作用下，格氏试剂的偶联反应也能够在温和的条件下进行。

本发明优选将上述技术方案得到的格氏试剂冷却后，向其中加入催化剂，在催化剂的作用下，所述格氏试剂进行偶联反应，得到四甲基联苯，所述催化剂为锰单质和/或含锰化合物。本发明对所述锰单质和/或含锰化合物的种类和来源没有特殊的限制。在本发明中，所述催化剂优选为锰单质、锰的氯化物、锰的溴化物、锰的氟化物、锰的醋酸盐、锰的乙酰丙酮盐和锰的碳酸盐中的一种或几种。更优选为锰单质、氯化锰、氟化锰、溴化锰、醋酸锰和乙酰丙酮锰中的一种或几种。最优选的为无水氯化锰、无水氟化锰、无水溴化锰、无水醋酸锰和无水乙酰丙酮锰中的一种或几种。在本发明中，所述催化剂与镁的摩尔比优选为0.001～0.3:1，更优选为0.05～0.15:1。

在本发明中，所述偶联反应的温度优选为20℃至回流温度，所述回流温度即为加热时能够使反应物冷凝回流的温度，本领域技术人员可以根据反应体系不同，选择合适的回流温度，本发明对此不作特殊限制；更优选为40℃～100℃，最优选为50℃～80℃。在本发明中，所述偶联反应的反应时间优选为6h～20h，更优选为8h～15h，最优选为10h～13h；所述偶联反应的反应气氛优选为惰性气体气氛，更优选为氩气气氛、氮气气氛或氦气气氛，最优选为氩气气氛。

本发明以3-卤代邻二甲苯为原料时，制备得到的四甲基联苯具有式（I）所示结构：

本发明以4-卤代邻二甲苯为原料时，制备得到的四甲基联苯具有式（II）所示结构：

本发明以3-卤代邻二甲苯和4-卤代邻二甲苯为原料时，得到的具有式（I）、（II）和（III）所示三种不同结构的四甲基联苯：

本发明在以3-卤代邻二甲苯和4-卤代邻二甲苯原料时，本发明为了可控地调节式（I）～式（III）三种结构的四甲基联苯的比例，上述技术方案所述的偶联反应的反应原料中优选还包括添加剂，所述添加剂为含杂原子的单齿型配体化合物和/或含杂原子的二齿型配体化合物，本领域技术人员熟知的具有与镁或锰配位能力的单齿型配体化合物和/或含杂原子的二齿型配体化合物，其结构中含有两个或两个以上的氧或氮杂原子，更优选为N,N,N’,N’-四甲基-1,2-乙二胺、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、双(2-二甲胺基)乙基醚、2,2’-联吡啶、三苯基磷、1,2-双（二苯基磷）乙烷和三苯基氧磷中的一种或多种。本发明对所述添加剂的用量没有特殊的限制，可以添加任意量的添加剂，在本发明中，所述添加剂与镁的摩尔比优选为0～3:1，更优选为0～1.5:1。

本发明为了提高所述偶联反应产物的得率，上述技术方案所述的偶联反应的反应原料中优选还包括氧化剂。在本发明中，所述氧化剂优选为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,2-二碘乙烷、1,2-二碘丙烷和1,3-二碘丙烷中的一种或多种，更优选为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷和1,2-二溴乙烷中的一种或多种，最优选为1,2-二氯乙烷。所述氧化剂的用量可以是任意量，并无特殊限制。本发明中所述氧化剂与格氏试剂的摩尔比优选为0～2:1，更优选为0.5～1.5:1。

本发明在完成所述偶联反应后，优选将得到的反应产物进行分离，得到四甲基联苯。本发明对所述反应产物的分离方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的分离过程即可，本发明优选向所述反应产物中加入酸性水溶液进行淬灭反应，所述酸性水溶液优选为盐酸水溶液，然后优选采用乙酸乙酯萃取，得到偶联反应产物；当所述反应产物为式（I）或式（II）所示结构的化合物时，本发明优选将分离后的反应产物进行醇类结晶后再优选进行乙酸乙酯萃取，得到偶联反应产物。

得到偶联反应产物后，本发明将所述偶联反应产物进行表征，具体过程如下：

本发明采用核磁共振氢谱对所述偶联反应产物的结构进行表征；

本发明通过气相色谱对所述偶联反应产物的组成和收率进行分析。本发明对所述气相色谱检测的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的气相色谱检测的技术方案即可。

本发明提供的方法以卤代邻二甲苯为原料，与镁和碘在有机溶剂中反应形成格氏试剂；将得到的格氏试剂在催化剂的作用下进行偶联反应，得到四甲基联苯，所述催化剂为锰单质和/或含锰化合物。本发明以锰单质和/或含锰化合物作为偶联反应的催化剂，该催化剂不需要复杂的制备方法及苛刻的实验条件，操作过程简单，而且在该催化剂的作用下，格氏试剂的偶联反应也能够在温和的条件下进行。因此，本发明提供的方法操作步骤简单，且反应条件温和。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种四甲基联苯的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例中所用的试剂均为市售商品。

实施例1

在氩气保护的气氛下，向具支反应管中依次加入镁条0.37g(15.4mmol)、3-氯代邻二甲苯5.0mL、4-氯代邻二甲苯5.0mL、无水四氢呋喃2.46mL(30.4mmol)和催化量的碘，在110°C下搅拌至镁消失，得到红棕色反应溶液，所述反应溶液中包括格氏试剂；将得到的格氏试剂冷却至60°C，向其中依次加入二氯化锰96.0mg(0.76mmol)和1,2-二氯乙烷1.46mL(18.3mmol)，在氩气保护下搅拌，进行偶联反应13h，然后采用稀盐酸淬灭反应，将得到的反应溶液用乙酸乙酯萃取，得到反应产物。

本发明对得到的反应产物进行核磁共振氢谱检测，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的混合四甲基联苯的核磁共振氢谱图，由图1可以得出，本实施例制备的产物包括2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3,3’,4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯；

本发明将得到的反应产物用气相色谱法进行分析，计算得到产物收率为71%，其中2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3,3’,4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯的摩尔比为0.82:1.48:1。

实施例2

在氩气保护的气氛下，向具支反应管中依次加入镁条0.37g(15.4mmol)、4-氯代邻二甲苯10.0mL、无水四氢呋喃2.46mL(30.4mmol)和催化量的碘。在110°C下搅拌至镁消失，得到红棕色反应溶液，所述反应溶液中包括格氏试剂；将得到的格氏试剂冷却至60°C，向其中依次加入二氯化锰96.0mg(0.76mmol)和1,2-二氯乙烷1.46mL(18.3mmol)，在氩气保护下搅拌，进行偶联反应13h，然后采用稀盐酸淬灭反应，将得到的反应溶液用乙酸乙酯萃取，得到反应产物，再将得到的反应产物在甲醇中结晶。

本发明对得到的反应产物进行核磁共振氢谱检测，结果如图2所示，图2为本发明实施例2制备得到的四甲基联苯的核磁共振氢谱图，由图2可以得出，本实施例制备得到的产物为3,3’,4,4’-四甲基联苯。

本发明将得到的反应产物用气相色谱法进行分析，计算得到产物收率为77%。

实施例3

在氩气保护的气氛下，向具支反应管中依次加入镁条0.37g(15.4mmol)、4-氯代邻二甲苯1.95mL(15.2mmol)、无水四氢呋喃20mL(247.15mmol)和催化量的碘。在110°C下搅拌至镁消失，得到红棕色反应溶液，所述反应溶液中包括格氏试剂；将得到的格氏试剂冷却至60°C，向其中依次加入二氯化锰96.0mg(0.76mmol)和1,2-二氯乙烷1.46mL(18.3mmol)，在氩气保护下搅拌，进行偶联反应13h，然后采用稀盐酸淬灭反应，将得到的反应溶液用乙酸乙酯萃取，得到反应产物，再将得到的反应产物在甲醇中结晶。

本发明对得到的反应产物进行核磁共振氢谱检测，结果表明本实施例制备得到的产物为3,3’,4,4’-四甲基联苯。

本发明将得到的反应产物用气相色谱法进行分析，计算得到产物收率为83%。

实施例4

在氩气保护的气氛下，向具支反应管中依次加入镁条0.37g(15.4mmol)、3-氯代邻二甲苯1.95mL(15.2mmol)、无水四氢呋喃20mL(247.15mmol)和催化量的碘。在110°C下搅拌至镁消失，得到红棕色反应溶液，所述反应溶液中包括格氏试剂；将得到的格氏试剂冷却至60°C，向其中依次加入二氯化锰96.0mg(0.76mmol)和1,2-二氯乙烷1.46mL(18.3mmol)，在氩气保护下搅拌，进行偶联反应13h，然后采用稀盐酸淬灭反应，将得到的反应溶液用乙酸乙酯萃取，得到反应产物，再将得到的反应产物在甲醇中结晶。

本发明对得到的反应产物进行核磁共振氢谱检测，结果如图3所示，图3为本发明实施例4制备得到的四甲基联苯的核磁共振氢谱图。结果表明本实施例制备得到的产物为2,2’,3,3’-四甲基联苯。

本发明将得到的反应产物用气相色谱法进行分析，计算得到产物收率为78%。

实施例5

在氩气保护的气氛下，向具支反应管中依次加入镁条0.37g(15.4mmol)、3-氯代邻二甲苯5.0mL、4-氯代邻二甲苯5.0mL、无水四氢呋喃2.46mL(30.4mmol)和催化量的碘。在110°C下搅拌至镁消失，得到红棕色反应溶液，所述反应溶液中包括格氏试剂；将得到的格氏试剂冷却至60°C，向其中依次加入二氯化锰96.0mg(0.76mmol)，在氩气保护下搅拌，进行偶联反应13h，然后采用稀盐酸淬灭反应，将得到的反应溶液用乙酸乙酯萃取，得到反应产物。

本发明对得到的反应产物进行核磁共振氢谱检测，结果表明本实施例制备得到的产物包括2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3,3’,4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯。

本发明将得到的反应产物用气相色谱法进行分析，计算得到产物收率为29%，其中2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3,3’,4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯的摩尔比为0.34:1.38:1。

实施例6

在氩气保护的气氛下，向具支反应管中依次加入镁条0.37g(15.4mmol)、3-氯代邻二甲苯5.0mL、4-氯代邻二甲苯5.0mL、无水四氢呋喃2.46mL(30.4mmol)和催化量的碘。在110°C下搅拌至镁消失，得到红棕色反应溶液，所述反应溶液中包括格氏试剂；将得到的格氏试剂冷却至60°C，向其中依次加入二氯化锰96.0mg(0.76mmol)、乙二醇二甲醚1.58mL(15.2mmol)和1,2-二氯乙烷1.46mL(18.3mmol)，在氩气保护下搅拌，进行偶联反应13h，然后采用稀盐酸淬灭反应，将得到的反应溶液用乙酸乙酯萃取，得到反应产物。

本发明对得到的反应产物进行核磁共振氢谱检测，结果表明本实施例制备得到的产物包括2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3,3’,4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯。

本发明将得到的反应产物用气相色谱法进行分析，计算得到产物收率为56%，其中2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3,3’,4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯的摩尔比为0.16:0.95:1。

实施例7

在氩气保护的气氛下，向具支反应管中依次加入镁条0.37g(15.4mmol)、3-氯代邻二甲苯5.0mL、4-氯代邻二甲苯5.0mL、无水四氢呋喃2.46mL(30.4mmol)和催化量的碘。在110°C下搅拌至镁消失，得到红棕色反应溶液，所述反应溶液中包括格氏试剂；将得到的格氏试剂冷却至60°C，向其中依次加入二氯化锰96.0mg(0.76mmol)和1,2-二氯乙烷1.46mL(18.3mmol)，在氩气保护下搅拌，进行偶联反应13h，然后采用稀盐酸淬灭反应，将得到的反应溶液用乙酸乙酯萃取，得到反应产物。

本发明对得到的反应产物进行核磁共振氢谱检测，结果表明本实施例制备得到的产物包括2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3,3’,4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯。

本发明将得到的反应产物用气相色谱法进行分析，计算得到产物收率为74%，其中2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3,3’,4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯的摩尔比为0.67:1.39:1。

实施例8

在氩气保护的气氛下，向具支反应管中依次加入镁条0.37g(15.4mmol)、3-氯代邻二甲苯5.0mL、4-氯代邻二甲苯5.0mL、无水四氢呋喃2.46mL(30.4mmol)和催化量的碘。在110°C下搅拌至镁消失，得到红棕色反应溶液，所述反应溶液中包括格氏试剂；将得到的格氏试剂冷却至60°C，向其中依次加入二氯化锰96.0mg(0.76mmol)、四甲基乙二胺1.58mL(15.2mmol)和1,2-二氯乙烷1.46mL(18.3mmol)，在氩气保护下搅拌，进行偶联反应13h，然后采用稀盐酸淬灭反应，将得到的反应溶液用乙酸乙酯萃取，得到反应产物。

本发明对得到的反应产物进行核磁共振氢谱检测，结果表明本实施例制备得到的产物包括2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3,3’,4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯。

本发明将得到的反应产物用气相色谱法进行分析，计算得到产物收率为42%，其中2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3,3’,4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯的摩尔比为0.15:1.31:1。

实施例9

在氩气保护的气氛下，向具支反应管中依次加入镁条0.37g(15.4mmol)、4-氯代邻二甲苯10.0mL、甲苯2.46mL(30.4mmol)和催化量的碘。在110°C下搅拌至镁消失，得到红棕色反应溶液，所述反应溶液中包括格氏试剂；将得到的格氏试剂冷却至60°C，向其中依次加入二氯化锰96.0mg(0.76mmol)和1,2-二氯乙烷1.46mL(18.3mmol)，在氩气保护下搅拌，进行偶联反应13h，然后采用稀盐酸淬灭反应，将得到的反应溶液用乙酸乙酯萃取，得到反应产物，再将得到的反应产物在甲醇中结晶。

本发明对得到的反应产物进行核磁共振氢谱检测，结果表明本实施例制备得到的产物为3,3’,4,4’-四甲基联苯。

本发明将得到的反应产物用气相色谱法进行分析，计算得到产物收率为37%。

实施例10

在氩气保护的气氛下，向具支反应管中依次加入镁条0.37g(15.4mmol)、4-氯代邻二甲苯10.0mL、无水四氢呋喃2.46mL(30.4mmol)和催化量的碘。在110°C下搅拌至镁消失，得到红棕色反应溶液，所述反应溶液中包括格氏试剂；将得到的格氏试剂冷却至40°C，向其中依次加入二氯化锰96.0mg(0.76mmol)和1,2-二氯乙烷1.46mL(18.3mmol)，在氩气保护下搅拌，进行偶联反应13h，然后采用稀盐酸淬灭反应，将得到的反应溶液用乙酸乙酯萃取，得到反应产物，再将得到的反应产物在甲醇中结晶。

本发明对得到的反应产物进行核磁共振氢谱检测，结果表明本实施例制备得到的产物为3,3’,4,4’-四甲基联苯。

本发明将得到的反应产物用气相色谱法进行分析，计算得到产物收率为66%。

实施例11

在氩气保护的气氛下，向具支反应管中依次加入镁条0.37g(15.4mmol)、4-氯代邻二甲苯10.0mL、无水四氢呋喃2.46mL(30.4mmol)和催化量的碘。在110°C下搅拌至镁消失，得到红棕色反应溶液，所述反应溶液中包括格氏试剂；将得到的格氏试剂冷却至100°C，向其中依次加入二氯化锰96.0mg(0.76mmol)和1,2-二氯乙烷1.46mL(18.3mmol)，在氩气保护下搅拌，进行偶联反应13h，然后采用稀盐酸淬灭反应，将得到的反应溶液用乙酸乙酯萃取，得到反应产物，再将得到的反应产物在甲醇中结晶。

本发明对得到的反应产物进行核磁共振氢谱检测，结果表明本实施例制备得到的产物为3,3’,4,4’-四甲基联苯。

本发明将得到的反应产物用气相色谱法进行分析，计算得到产物收率为58%。

实施例12

在氩气保护的气氛下，向具支反应管中依次加入镁条0.37g(15.4mmol)、4-氯代邻二甲苯10.0mL、无水四氢呋喃2.46mL(30.4mmol)和催化量的碘。在110°C下搅拌至镁消失，得到红棕色反应溶液，所述反应溶液中包括格氏试剂；将得到的格氏试剂冷却至60°C，向其中依次加入二氯化锰96.0mg(0.76mmol)和1,2-二氯乙烷1.46mL(18.3mmol)，在氩气保护下搅拌，进行偶联反应6h，然后采用稀盐酸淬灭反应，将得到的反应溶液用乙酸乙酯萃取，得到反应产物，再将得到的反应产物在甲醇中结晶。

本发明对得到的反应产物进行核磁共振氢谱检测，结果表明本实施例制备得到的产物为3,3’,4,4’-四甲基联苯。

本发明将得到的反应产物用气相色谱法进行分析，计算得到产物收率为69%。

由以上实施例可知，本发明以卤代邻二甲苯为原料，将其与镁和碘在有机溶剂中反应形成格氏试剂；将得到的格氏试剂在锰单质和/或含锰化合物的催化作用下进行偶联反应，得到四甲基联苯。本发明以锰单质和/或含锰化合物作为偶联反应的催化剂，该催化剂不需要复杂的制备方法及苛刻的实验条件，操作过程简单，而且在该催化剂的作用下，格氏试剂的偶联反应也能够在温和的条件下进行。因此，本发明提供的方法操作步骤简单，且反应条件温和。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种四甲基联苯的制备方法，包括以下步骤：

a)将卤代邻二甲苯、镁、碘与有机溶剂混合，进行反应，得到格氏试剂；

b)将所述步骤a)得到的格氏试剂在催化剂的作用下进行偶联反应，得到四甲基联苯；

所述催化剂为锰单质和/或含锰化合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为锰单质、锰的氯化物、锰的溴化物、锰的氟化物、锰的醋酸盐、锰的乙酰丙酮盐和锰的碳酸盐中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为锰单质、氯化锰、氟化锰、溴化锰、醋酸锰和乙酰丙酮锰中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代邻二甲苯、有机溶剂、镁与催化剂的摩尔比为（0.5～100）:（1.2～250）:1:（0.001～0.3）。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代邻二甲苯为3-卤代邻二甲苯和4-卤代邻二甲苯中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代邻二甲苯中的卤素是氯、溴或碘。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中的偶联反应的温度为40℃～100℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中的偶联反应的时间为6h～20h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中的反应原料还包括添加剂；

所述添加剂为含杂原子的单齿型配体化合物和/或含杂原子的二齿型配体化合物。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中的反应原料还包括氧化剂。

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