CN102633836B - 一种合成双(二苯基膦)烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成双(二苯基膦)烷烃的方法，属于有机合成领域。在无水无氧条件下，三苯基膦与氢化锂反应生成二苯基膦锂中间体，然后直接与二溴代烷烃反应合成双(二苯基膦)烷烃化合物。本发明使用氢化锂制备二苯基膦锂产生的中间体苯对后续反应无影响，优化了反应过程，使反应更易于控制，减少了分离成本，使其更适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一类有机膦化合物的合成方法，尤其适用于双(二苯基膦)烷烃化合物。
背景技术
双(二苯基膦)烷烃是一类重要的中间体和催化剂配体，可以与过渡金属化合物反应生产均相催化剂，广泛应用于工业催化领域，特别应用于有机合成领域的偶联反应。偶联反应是有机合成中用于形成 C-C, C-N , C-S等键的有效手段，其在合成天然产物、功能材料、药物、液晶分子以及生物活性化合物中有着非常广泛的用途。
目前，对于双(二苯基膦)烷烃化合物的研究已有大量文献报道，美国专利4,618,720报道了一种制备双(二苯基膦)烷烃的方法，使用二苯基氯化膦与过量碱金属钠在惰性溶剂条件下反应，将得到的二苯基膦钠再与二氯代烷烃反应得到双(二苯基膦)烷烃化合物，该方法制备短链双(二苯基膦)烷烃时收率较低，此外，没有反应的碱金属不宜处理和回收，使得该方法在实际工业生产中比较困难。
国内文献报告了一种使用超声波照射合成双(二苯基膦)烷烃的方法，该方法使用三苯基膦与金属锂片合成二苯基膦锂和苯基锂，在一定条件下加入氯代叔丁烷消耗掉苯基锂后，二苯基膦锂与二卤代烷烃反应合成双(二苯基膦)烷烃化合物。该工艺使用超声波辐射方法加快了反应速度并提高了产品的收率，但是中间过程中加入氯代叔丁烷量不易控制，加入过量会消耗体系的二苯基膦锂，加入量不足会导致苯基锂与后续原料二卤代烷烃反应，产生副产物，此外，超声波辐射方法目前也无法工业化广泛应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种生产成本低、副产物少、收率高、适合工业化生产双(二苯基膦)烷烃化合物的新方法。
本发明涉及的双(二苯基膦)烷烃优选：1, 1-双二苯基膦甲烷，1, 2-双二苯基膦乙烷，1, 3-双二苯基膦丙烷，1, 4-双二苯基膦丁烷，1, 5-双二苯基膦戊烷，1, 6-双二苯基膦己烷。
为了实现本发明目的，本发明以三苯基膦为起始原料，经过与氢化锂反应制备二苯基膦锂，然后不经处理直接与二溴代烷烃反应合成双(二苯基膦)烷烃化合物。
本发明反应路线如下：
具体反应步骤如下：
惰气保护下，向干燥反应器中加入四氢呋喃(THF)和三苯基膦后，水浴冷却下滴入氢化锂的四氢呋喃溶液，滴毕室温搅拌反应过夜，液相色谱（HPLC）检测反应体系无三苯基膦后，向反应体系滴加二溴代烷烃，滴毕升温回流反应，反应结束后，减压回收THF，得到的粘稠固体用稀盐酸、水、甲醇依次洗涤后，氯仿和甲醇混合溶剂重结晶得到产品双(二苯基膦)烷烃化合物。
所述的二溴代烷烃为二溴甲烷，1, 2-二溴乙烷，1, 3-二溴丙烷，1, 4-二溴丁烷，1, 5-二溴戊烷，1, 6-二溴己烷。
本发明的有益效果在于：本发明使用三苯基膦合成双(二苯基膦)烷烃的过程中，使用氢化锂制备二苯基膦锂产生的中间体苯对后续反应无影响，优化了反应过程，使反应更易于控制，减少了分离成本，生产成本降低、副产物少、收率高、更适合于工业化生产。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：
实例1
在氩气保护下，向干燥反应器中加入200 mL THF和104.9 g(0.4 mol)三苯基膦后，水浴冷却下滴入3.18 g（0.4 mol）氢化锂的200 mL THF溶液，然后室温搅拌反应过夜，HPLC检测反应体系无三苯基膦后，向反应体系滴加62.5 g（0.36 mol）二溴甲烷，滴毕升温回流反应，结束后，减压回收THF得到粘稠状固体，依次用稀盐酸、水、甲醇洗涤后，氯仿和甲醇混合溶剂重结晶得到类白色固体产品1, 1-双二苯基膦甲烷125.9 g，含量98%（HPLC），收率91%，产品熔点116-118 ℃。表征结果：GC-MS(EI，m/z)：384(M＋)；31P NMR(300MHz，d6-DMSO)，δ：-23.048；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：7.426-7.352(s，20H)，2.912(s，2H)。
实例2
氩气保护下，向干燥反应器中加入200 mL THF和104.9 g(0.4 mol)三苯基膦后，水浴冷却下滴入3.18 g（0.4 mol）氢化锂的200mL THF溶液，然后室温搅拌反应过夜，HPLC检测反应体系无三苯基膦后，向反应体系滴加67.6 g（0.36 mol）1, 2-二溴乙烷，滴毕升温回流反应，结束后，减压回收溶剂THF得到粘稠固体，依次用稀盐酸、水、甲醇洗涤后，氯仿和甲醇混合溶剂重结晶得到类白色固体产品1, 2-双二苯基膦乙烷133.4 g，含量98%（HPLC），收率93%，产品熔点139-140℃。表征结果：GC-MS(EI，m/z)：398(M＋)；31P NMR(300MHz，d6-DMSO)，δ：-13.747；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：7.354-7.283(s，20H)，2.102-2.075(t，4H)。
实例3
氩气保护下，向干燥反应器中加入溶剂200 mL THF和104.9 g(0.4 mol)三苯基膦后，水浴冷却下滴入3.18 g（0.4 mol）氢化锂的200 mL THF溶液，然后室温搅拌反应过夜，HPLC检测反应体系无三苯基膦后，向反应体系滴加72.7 g（0.36 mol）1, 3-二溴丙烷，滴毕升温回流反应，结束后，减压回收溶剂THF得到粘稠固体，依次用稀盐酸、水、甲醇洗涤后，氯仿和甲醇混合溶剂重结晶得类白色固体产品1, 3-双二苯基膦丙烷132 g，含量98%（HPLC），收率89%，产品熔点63-65℃。表征结果：GC-MS(EI，m/z)：412(M＋)；31P NMR(300MHz，d6-DMSO)，δ：-18.019；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：7.342-7.330(s，20H)，2.252-2.198(t，4H)，1.589 -1.442 (m，2H)。
实例4
氩气保护下，向干燥反应器中加入溶剂200 mL THF和104.9 g(0.4 mol)三苯基膦后，水浴冷却下滴入3.18 g（0.4 mol）氢化锂的200 mL THF溶液，然后室温搅拌反应过夜，HPLC检测反应体系无三苯基膦后，向反应体系滴加77.8 g（0.36 mol）1, 4-二溴丁烷，滴毕升温回流反应，结束后，减压回收溶剂THF得到粘稠固体，依次用稀盐酸、水、甲醇洗涤后，氯仿和甲醇混合溶剂重结晶得到类白色固体产品1, 4-双二苯基膦丁烷142.8 g，含量98%（HPLC），收率93%，产品熔点133-135℃。表征结果：GC-MS(EI，m/z)：426(M＋)；31P NMR(300MHz，d6-DMSO)，δ：-16.911；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：7.445-7.289(s，20H)，2.077-2.055(t，4H)，1.631-1.555(m，4H)。
实例5
氩气保护下，向干燥反应器中依次加入溶剂200 mL THF和104.9 g(0.4 mol)三苯基膦后，水浴冷却下滴入3.18 g（0.4 mol）氢化锂的200 mL THF溶液，然后室温搅拌反应过夜，HPLC检测反应体系无三苯基膦后，向反应体系滴加82.8 g（0.36 mol）1, 5-二溴戊烷，滴毕升温回流反应，结束后，减压回收溶剂得到粘稠固体，依次用稀盐酸、水、甲醇洗涤后，氯仿和甲醇混合溶剂重结晶得到类白色固体产品1, 5-双二苯基膦戊烷142.7 g，含量98%（HPLC），收率90%，产品熔点44-46℃。表征结果：GC-MS(EI，m/z)：440(M＋)；31P NMR(300MHz，d6-DMSO)，δ：-17.071；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：7.426-7.372(s，20H)，2.037-1.956(t，4H)，1.454-1.355 (m，6H)。
实例6
氩气保护下，向干燥反应器中加入溶剂200 mL THF和104.9 g(0.4 mol)三苯基膦后，水浴冷却下滴入3.18 g（0.4 mol）氢化锂的200 mL THF溶液，然后室温搅拌反应过夜，HPLC检测反应体系无三苯基膦后，向反应体系滴加87.8 g（0.36 mol）1, 6-二溴己烷，滴毕升温回流反应，结束后，减压回收溶剂THF得到粘稠固体，依次用稀盐酸、水、甲醇洗涤后，氯仿和甲醇混合溶剂重结晶得到类白色固体产品1, 6-双二苯基膦己烷150.5 g，含量98%（HPLC），收率92%，产品熔点123-125℃。表征结果：GC-MS(EI，m/z)：454(M＋)；31P NMR(300MHz，d6-DMSO)，δ：-16.946；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：7.456-7.403(s，20H)，2.007-1.930(t，4H)，1.447-1.351 (m，8H)。
Claims (1)
1.一种合成双(二苯基膦)烷烃的方法，其特征在于，惰气保护下，向干燥反应器中加入溶剂四氢呋喃和三苯基膦后，水浴冷却下滴入氢化锂的四氢呋喃溶液，然后室温搅拌反应过夜，液相色谱检测无三苯基膦后，向反应体系滴加二溴代烷烃，滴毕升温回流反应，然后，减压回收溶剂四氢呋喃得到粘稠固体，依次使用稀盐酸、水、甲醇洗涤后，氯仿和甲醇混合溶剂重结晶得到双(二苯基膦)烷烃化合物；
所述的二溴代烷烃为二溴甲烷，1, 2-二溴乙烷，1, 3-二溴丙烷，1, 4-二溴丁烷，1, 5-二溴戊烷，1, 6-二溴己烷。
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