CN102060659A - 高烯丙基醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成高烯丙基醇的新方法，该方法以镁粉为促进剂，以芳香醛与烯丙基溴为原料，在室温下反应，用乙醚萃取，干燥，蒸去溶剂后柱层析分离，得到单一的高烯丙基醇产品。产率高：可达80％以上；产品质量高：纯度在99％以上。本发明不使用任何催化剂和有机溶剂，减少了溶剂和催化剂对环境的污染，实现了对环境友好的化学合成；反应在室温下进行，反应条件温和，反应时间短，效率高；工艺简单，操作简便，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，涉及一种高烯丙基醇的制备方法，尤其涉及一种以镁粉为促进剂，以芳香醛与烯丙基溴为原料制备高烯丙基醇的方法。
背景技术
高烯丙基醇类化合物的化学结构式如下：
其中，R＝4-CH3O-C6H5CH＝CH2，3-Cl-C6H5，2，6-DiCl-C6H5，2-Br-C6H5。
高烯丙基醇是一类重要的有机化合物，在许多天然产物和具有生物活性的分子合成中是十分重要的合成中间体，作为许多生物活性化合物的结构单元已经受到人们的广泛关注。
目前，有关高烯丙基醇合成方法的报道很多。其中以下几种方法应用较为广泛：第一种方法为通过烯丙基或取代的烯丙基溴与羰基化合物的反应来完成，可用于该类反应的金属有铟(Org.Lett.1999，1，1855；J.Am.Chem.Soc.2003，125，2958)、锑(Tetrahedron.1990，46，3315；Tetrahedron Lett.2000，41，5009)、铅(Synth.Commun.1997，27，1899)、锰(J.Org.Chem.1998，63，7498；J.Org.Chem.1997，62，8632)、铁(Tetrahedron Lett.2004，45，4189)、锌(Synthesis.2005，17，2838；Tetrahedron Lett.2002，43，6601；J.Org.Chem.2000，65，8589)、锡(Org.Lett.2002.4，1683)等。第二种方法为通过路易斯酸、金属盐、催化剂、β-环糊精等方法制备高烯丙基醇。所有这些方法都使用了有机溶剂，其中有些方法还需要使用催化剂、低温等条件；另外，有些方法则副反应多，产率低，不能应用于实际，也不符合绿色化学的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，提供一种以金属镁粉为促进剂，利用芳香醛与烯丙基溴制备高烯丙基醇的方法。
本发明高烯丙基醇的制备方法，是以活化镁粉为促进剂，以芳香醛与烯丙基溴为原料，于室温下反应5～6分钟，萃取，干燥，蒸去溶剂，分离，得高烯丙基醇。
所述芳香醛与烯丙基溴的摩尔比为1∶1～1∶2。
所述活化镁粉的用量为芳香醛摩尔量1～2.5倍。
所述芳香醛为4-甲氧基肉桂醛，3-氯苯甲醛，2，6-二氯苯甲醛或2-溴苯甲醛。对应所得产品为1-(4-甲氧基苯基)-1-己烯-5-烯-3-醇，1-(3-氯苯基)-3-丁烯-1-醇，1-(2，6-二氯苯基)-3-丁烯-1-醇及1-(2-溴苯基)-3-丁烯-1-醇。
其合成过程如下式所示：
其中，R＝4-CH3O-C6H5CH＝CH2，3-Cl-C6H5，2，6-DiCl-C6H5，2-Br-C6H5。
所述镁粉的活化工艺为：将镁粉置于质量浓度0.40～0.60％的盐酸溶液中搅拌5～15分钟，过滤，用水、丙酮和乙醚依次洗涤金属后，真空干燥，冷却，得到活化镁。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用廉价无毒的镁粉为促进剂，以芳香醛与烯丙基溴为原料，在室温下反应制备高烯丙基醇，得到单一的高烯丙基醇产品。产率高：可达80％以上；产品质量高：纯度在99％以上。
2、本发明不使用任何催化剂和有机溶剂，减少了溶剂和催化剂对环境的污染，实现了对环境友好的化学合成。
3、本发明的反应在室温下进行，反应条件温和，反应时间短，效率高；3、
4、本发明工艺简单，操作简便，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例一、1-(4-甲氧基苯基)-1-己烯-5-烯-3-醇的制备
(1)镁粉的活化：将镁粉(2.4g，0.1mol)和80mL水放入100mL装有搅拌子的圆底烧瓶，在一分钟内滴加1mL浓盐酸并搅拌。搅拌10分钟后轻轻倒出水，用水(3×250mL)、丙酮(3×150mL)和乙醚(3×100mL)依次洗涤金属。最后将洗涤好的镁粉转移到装有真空导管的烧瓶中，真空干燥三个小时。待冷却后用于实验。
(2)1-(4-甲氧基苯基)-1-己烯-5-烯-3-醇的制备：在干燥的反应瓶(50mL圆底烧瓶)中加入活化的镁粉(0.096g)，经由滴液漏斗加入4-甲氧基肉桂醛(0.32g，2mmol)，烯丙基溴(3mmol)，室温下搅拌6分钟；反应结束后向反应瓶中加入饱和氯化铵水溶液(15ml)淬灭反应后，用乙醚(10ml)萃取，搅拌10分钟，使反应终止；分出有机相，水相用乙醚(10mL)萃取3次后，合并的有机相，用MgSO4干燥，蒸去溶剂后进行柱层析(硅胶，300-400；石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)，分离得纯品1-(4-甲氧基苯基)-1-己烯-5-烯-3-醇。产率为：88％。
本产品为无色液体。
本发明产品的红外光谱数据如下：
IR(υ/cm-1)：3413，3074，2929，1712，1605，1512，1448，1294，1176，1032，971，919。
上述数据表明，本产品的结构中含有苯环和羟基。
本发明产品的核磁共振数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.33-7.26(m，2H)，6.89-6.83(m，2H)，6.54(d，J＝16Hz，1H)，6.07-6.13(m，1H)，5.89-5.81(m，1H)，5.22-5.17(m，2H)，4.34-4.29(m，1H)，3.82(s，3H)，2.46-2.33(m，2H)，1.84(s，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝159.2，134.1，129.9，129.3，129.3，127.6，118.3，113.9，71.8，55.2，42.0。
核磁共振氢谱化学位移7.33-7.26的2个H为苯环上的二个氢，6.89-6.83为苯环上的另为二个氢，6.54处的1个H和6.07-6.13处的1个H是靠近苯环双键上的两个氢，5.89-5.81处的1个H是末端双键上的一个氢，5.22-5.17的2个H末端双键上的另外两个氢。4.34-4.29处的1个H是与羟基相连的碳氢上的一个氢，3.82处的3个H是甲氧基上的三个氢，2.46-2.33的2个H是碳氢二上的两个氢，羟基氢出现在1.84处，碳谱中本产品结构的11类碳原子均出现。
本发明产品的质谱数据如下：
EI-MS(m/z，％)：204(M+)，187，173，163，145，121，107，91，77，55，39。
质谱数据中出现本产品的分子离子峰。
本产品的元素分析结果如下：
Anal.Calcd.For C13H16O2：C，74.13；H，7.92；Found C，74.04；H，7.86。
本产品的结构式如下：
实施例二、1-(3-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的制备
(1)镁粉的活化：同实施例一。
(2)1-(3-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的制备：在干燥的反应瓶(50mL圆底烧瓶)中加入活化的镁粉(0.096g)和3-氯苯甲醛(0.31g，2mmol)，烯丙基溴(3mmol)，室温下搅拌5分钟；反应结束后向反应瓶中加入饱和氯化铵水溶液(15ml)淬灭反应后，用乙醚(10ml)萃取，搅拌10分钟，使反应终止；分出有机相，水相用乙醚(10mL)萃取3次后，合并的有机相，用MgSO4干燥，蒸去溶剂后进行柱层析(硅胶，300-400；石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)，分离得纯品1-(4-甲氧基苯基)-1-己烯-5-烯-3-醇。产率为：87％。
本产品为无色液体。
本发明产品的红外光谱数据如下：
IR(υ/cm-1)：3377，3075，2927，1709，1641，1574，1429，1196，994，919
上述数据说明，本产品的结构中含有苯环和羟基。
本发明产品的核磁共振数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.36-7.17(m，4H)，5.84-5.73(m，1H)，5.19-5.10(m，2H)，4.72-4.68(m，1H)，2.55-2.43(m，2H)，2.14(s，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝145.8，134.2，133.8，129.6，127.5，125.9，123.9，118.9，72.5，43.8。
核磁共振氢谱化学位移7.36-7.17处的4个H为苯环上的四个氢，5.84-5.73处的1个H是烯键上的一个氢，5.19-5.10的2个H是烯键上的另外两个氢。4.72-4.68处的1个H是与羟基相连的碳氢上的一个氢，2.55-2.43的2个H是碳氢二上的两个氢，羟基氢出现在2.14处，碳谱中本产品结构的10类碳原子均出现。
本发明产品的质谱数据如下：
EI-MS(m/z，％)：182(M+)，165，141，113。
质谱数据中出现本产品的分子离子峰。
本产品的结构式如下：
实施例三、1-(2，6-二氯苯基)-3-丁烯-1-醇的制备
(1)镁粉的活化：同实施例一。
(2)1-(2，6-二氯苯基)-3-丁烯-1-醇的制备：
在干燥的反应瓶(50mL圆底烧瓶)中加入活化的镁粉(0.096g)和2，6-二氯苯甲醛(0.38g，2mmol)，烯丙基溴(3mmol)，室温下搅拌5分钟；反应结束后向反应瓶中加入饱和氯化铵水溶液(15ml)淬灭反应后，用乙醚(10ml)萃取，搅拌下反应10分钟，使反应终止；分出有机相，水相用乙醚(10mL)萃取3次后，合并的有机相，用MgSO4干燥，蒸去溶剂后进行柱层析(硅胶，300-400；石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)，分离得纯品1-(2，6-二氯苯基)-3-丁烯-1-醇。产率为：94％。
本产品为无色液体。
本发明产品的红外光谱数据如下：
IR(υ/cm-1)：3415，3076，2978，2918，1641，1562，1435，1182，1083，918，869，769。
上述数据说明，本产品的结构中含有苯环和羟基。
本发明产品的核磁共振数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.29-7.15(m，3H)，5.89-5.78(m，1H)，5.52-5.46(m，1H)，5.17-5.08(m，1H)，2.95(s，1H)，2.89-2.64(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝137.1，134.2，133.8，129.3，128.9，118.1，71.4，39.9。
核磁共振氢谱化学位移7.29-7.15处的3个氢为苯环上的三个氢，5.89-5.78处的1个H是烯键上的一个氢，5.52-5.46的2个H是烯键上的另外两个氢。5.17-5.08处的1个H是与羟基相连的碳氢上的一个氢，2.95的2个H是碳氢二上的两个氢，羟基氢出现在2.08处，碳谱中本产品结构的8类碳原子均出现。
Anal.Calcd.for C10H10OCl2：C，55.33；H，4.64.Found C，55.46；H，4.53。
本产品的结构式如下：
实施例四、1-(2-溴苯基)-3-丁烯-1-醇的制备
(1)镁粉的活化：同实施例一。
(2)1-(2-溴苯基)-3-丁烯-1-醇的制备：
在干燥的反应瓶(50mL圆底烧瓶)中加入活化的镁粉(0.096g)和2-溴苯甲醛(0.42g，2mmol)，烯丙基溴(3mmol)，室温下搅拌6分钟；反应结束后向反应瓶中加入饱和氯化铵水溶液(15ml)淬灭反应后，用乙醚(10ml)萃取，搅拌10分钟，使反应终止；分出有机相，水相用乙醚(10mL)萃取3次后，合并的有机相，用MgSO4干燥，蒸去溶剂后进行柱层析(硅胶，300-400；石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)，分离得纯品1-(2-溴苯基)-3-丁烯-1-醇。产率为：90％。
本发明产品的红外光谱数据如下：
White solid，mp 33-34℃，IR(υ/cm-1)：3297，3070，2933，1640，1498，1465，1433，1065，984，913。
上述数据说明，本产品的结构中含有苯环和羟基。
本发明产品的核磁共振数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.58-7.51(m，1H)，7.33-7.18(m，3H)，5.90-5.82(m，1H)，5.22-5.14(m，3H)，2.66-2.60(m，1H)，2.42-2.34(m，1H)，2.16(s，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝141.1，134.2，131.6，129.3，128.4，127.0，118.7，69.5，41.9。
核磁共振氢谱化学位移7.58-7.18处的4个H为苯环上的四个氢，5.90-5.82处的1个H是烯键上的一个氢，5.22-5.14的3个H是烯键上的另外两个氢和与羟基相连的碳氢上的一个氢，2.66-2.34的2个H是碳氢二上的两个氢，羟基氢出现在2.16处，碳谱中本产品结构的10类碳原子均出现。
本发明产品的质谱数据如下：
EI-MS(m/z，％)226(M+)，226，209，185，157，77，51，39。
质谱数据中出现本产品的分子离子峰。
本产品的结构式如下：
本上述产品鉴定的试剂与仪器：红外光谱仪为Alpha Centauri FI-IR型仪器；核磁共振谱用Bruker公司Mercury-Plus 400MHz型核磁共振仪测定，以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标；质谱用QP-1000A GC-MS测定，EI源；实验中所用芳香醛为Alfa Aesar试剂，烯丙基溴及其它溶剂均为国产A.R.级试剂。
Claims (7)
1.高烯丙基醇的制备方法，是以活化镁粉为促进剂，以芳香醛与烯丙基溴为原料，于室温下反应5～6分钟，萃取，干燥，蒸去溶剂，分离，得高烯丙基醇。
2.如权利要求1所述高烯丙基醇的制备方法，其特征在于：所述芳香醛与烯丙基溴的摩尔比为1∶1～1∶2。
3.如权利要求1所述高烯丙基醇的制备方法，其特征在于：所述活化镁粉的用量为芳香醛摩尔量1～2.5倍。
4.如权利要求1所述高烯丙基醇的制备方法，其特征在于：所述芳香醛为4-甲氧基肉桂醛，3-氯苯甲醛，2，6-二氯苯甲醛或2-溴苯甲醛。
5.如权利要求1所述高烯丙基醇的制备方法，其特征在于：所述萃取采用乙醚萃取。
6.如权利要求1所述高烯丙基醇的制备方法，其特征在于：所述分离采用柱层析分离。
7.如权利要求1所述高烯丙基醇的制备方法，其特征在于：所述镁粉的活化工艺为：将镁粉置于质量浓度0.40～0.60％的盐酸溶液中搅拌5～15分钟，过滤，用水、丙酮和乙醚依次洗涤金属后，真空干燥，冷却，得到活化镁。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102320926A (zh) * | 2011-08-01 | 2012-01-18 | 山东铂源化学有限公司 | 一种3-丁烯-1-醇的制备方法 |
| CN103699140A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-04-02 | 上海工程技术大学 | 可实现轨道车载激光扫描仪定位控制的嵌入式系统及方法 |
| CN109627164A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-04-16 | 盐城锦明药业有限公司 | 一种高烯丙基醇类化合物的制备方法 |
| CN110218136A (zh) * | 2018-03-01 | 2019-09-10 | 南开大学 | 烯烃和醛一步偶联高效合成e-烯丙醇类化合物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101475445A (zh) * | 2009-01-15 | 2009-07-08 | 西北师范大学 | 一种高烯丙基醇的制备方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101475445A (zh) * | 2009-01-15 | 2009-07-08 | 西北师范大学 | 一种高烯丙基醇的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| WEN-CHUN ZHANG ET AL.: "Magnesium-Mediated Carbon-Carbon Bond Formation in Aqueous Media: Barbier-Grignard Allylation and Pinacol Coupling of Aldehydes", 《J. ORG. CHEM.》, vol. 64, 31 December 1999 (1999-12-31), pages 3230 - 3236 * |
| 贾雪锋: "环境友好的Barbier类型反应研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 06, 15 October 2005 (2005-10-15), pages 014 - 23 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102320926A (zh) * | 2011-08-01 | 2012-01-18 | 山东铂源化学有限公司 | 一种3-丁烯-1-醇的制备方法 |
| CN102320926B (zh) * | 2011-08-01 | 2013-08-21 | 山东铂源药业有限公司 | 一种3-丁烯-1-醇的制备方法 |
| CN103699140A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-04-02 | 上海工程技术大学 | 可实现轨道车载激光扫描仪定位控制的嵌入式系统及方法 |
| CN103699140B (zh) * | 2013-12-05 | 2016-04-27 | 上海工程技术大学 | 可实现轨道车载激光扫描仪定位控制的嵌入式系统及方法 |
| CN110218136A (zh) * | 2018-03-01 | 2019-09-10 | 南开大学 | 烯烃和醛一步偶联高效合成e-烯丙醇类化合物 |
| CN110218136B (zh) * | 2018-03-01 | 2020-09-01 | 南开大学 | 烯烃和醛一步偶联高效合成e-烯丙醇类化合物 |
| CN109627164A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-04-16 | 盐城锦明药业有限公司 | 一种高烯丙基醇类化合物的制备方法 |
| CN109627164B (zh) * | 2019-01-21 | 2021-10-01 | 盐城锦明药业有限公司 | 一种高烯丙基醇类化合物的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110518 |