CN115403494B - 一种温和条件下氧引发烯烃双功能化合成β-羟基砜衍生物的方法 - Google Patents

一种温和条件下氧引发烯烃双功能化合成β-羟基砜衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无金属催化剂、以空气中的氧气作为氧化剂、高效、环保、温和的方法合成β‑羟基砜衍生物的方法。该方法使用芳基烯烃作为基本骨架，以亚磺酸钠盐作为磺酰源，通过氧引发产生磺酰自由基，对烯烃的双键进行自由基加成制备β‑羟基砜衍生物的方法。该方法具有原料廉价易得，反应产率高、一步反应、成本低，反应选择性高，操作简单等优点。克服了现有技术如反应试剂毒性大，需要使用不同类型催化剂、合成方法成本较高、反应步骤多，副产物多等缺陷。

Description

一种温和条件下氧引发烯烃双功能化合成β-羟基砜衍生物的 方法
技术领域
本发明涉及一种β-羟基砜衍生物的合成方法，特别涉及一种在空气，无过渡金属条件下，以空气中的氧气为氧化剂一步合成β-羟基砜衍生物的方法，属于精细有机合成领域。
背景技术
β-羟基砜在有机合成、生物医药和材料化学领域具有重要的研究价值。但传统的方法往往需要预先制备需要的原料，或使用金属催化剂和化学计量的还原剂。传统的β-羟基砜制备方法有：使用二异丙基氢化铝(DiBAL)作为还原剂，实现了β-酮亚砜的还原[Solladié G,Fréchou C,Gilíes D,Christine G.Reduction of Chiral 0-HydroxySulfoxides:Application to the Synthesis of Both Enantiomers ofβ-SubstitutedButenolides[J].Journal of Organic Chemistry,1986,51(10):1912-1914]；以β-酮砜为原料，在新月弯孢菌的作用下羰基被还原成羟基[Vicente G,Francisca R and Ramo′nL.Enantioselective bioreduction of b-keto sulfones with the fungus Curvularialunata[J].Tetrahedron:Asymmetry,2001,12(3):513–515]；使用单一对映异构体的CBS-恶唑硼烷作为催化剂，硼烷作为还原剂，实现了对β-酮砜的还原[Byung T C,Dong JK.Efficient synthesis of optically activeβ-hydroxy p-tolylsulfones with veryhigh enantiomeric excess via CBS–oxazaborolidine-catalyzed borane reduction[J].Tetrahedron:Asymmetry,2001,12(14):2043–2047]；以硼氢化钠/三甲基氯硅烷为复合还原剂，以N-磺酰取代的吡咯烷衍生物作为手性催化剂实现了β-酮砜的手性还原[ZhaoG,Hu J,Qian Z,Yin W.Enantioselective reduction of-keto sulfones using theNaBH4/Me3SiCl system catalyzed by polymer-supported chiral sulfonamide[J].Tetrahedron:Asymmetry,2002,13(2):2095–2098]；使用2.2当量过氧乙酸作为氧化剂，成功将芳基硫醚氧化成了芳基砜[Georgios S,Corey E J.A Practical New ChiralController for Asymmetric Diels-Alder and Alkylation Reactions[J].OrganicLetters,1999,1(11):1741-1744]。然而，这些制备方法存在需要多步反应、原料复杂、反应条件苛刻以及副产物多等问题，不符合绿色化学理念。近些年，自由基反应发展为最基本、最重要的合成方法之一，已被广泛应用于药物分子、天然物质和功能材料的合成[C.Liu,S.Tang,D.Liu,J.Yuan,L.Zheng,L.Meng,A.Lei,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,3638；A.J.McCarroll,J.C.Walton,Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2224；J.C.Gong,P.L.Fuchs,J.Am.Chem.Soc.1996,118,4486]。β-羟基砜还可以通过烯烃与磺酰肼[Tsuyoshi T,Atsushi I,Hiroyuki I.Iron-catalyzed sulfonyl radical formations fromsulfonylhydrazides and oxidative addition to alkenes[J].Organic&BiomolecuarChemistry,2011(9):3151-3153；Zhang J,Xie W,Ye S,Wu J.Synthesis ofβ-hydroxysulfones through a copper(ii)-catalyzed multicomponent reaction withthe insertion of sulfur dioxide[J].Organic Chemistry Frontiers,2019,6(13):2254-2259]；芳基烯烃与镍催化剂[Nobukazu T.Aerobic Nickel-CatalyzedHydroxysulfonylation of Alkenes Using Sodium Sulfinates[J].Journal of OrganicChemistry,2015,80(15):7797-7802]；光催化烯烃双功能化制备[Santosh K.P,Suva P,Oliver R.Synthesis ofβ-Hydroxysulfones from Sulfonyl Chlorides and AlkenesUtilizing Visible Light Photocatalytic Sequences[J].Organic Letters,2016,18(9):2106-2109]。近年来开发简单、温和、高效和不需金属催化剂制备β-羟基砜的有机合成方法吸引了科研工作者的注意，例如：无金属催化剂的烯烃磺酰化氧化合成β-羟基砜[LuQ,Zhang J,Wei F,Qi Y,Wang H,Liu Z,Lei A.Aerobic Oxysulfonylation of AlkenesLeading to Secondary and Tertiary b-Hydroxysulfones[J].Angewandte ChemieInternational Edition,2013,52(28):7156-7159]；以碘作为催化剂与芳基亚磺酸钠盐合成β-羟基砜[Atsumasa K,Tomoaki Y,Tomoya N,Norihiro T,Tsuyoshi M,AkichikaI.Molecular-iodine-catalyzed aerobic oxidative synthesis of b-hydroxysulfones from alkenes[J].RSC Advances,2014,4(25):13191–13194]；以芳基磺酰肼为磺酰源，对烯烃进行双功能化合成β-碘代砜[Kai S,Yunhe L,Zhu Z,Jiang Y,Qi J,Wu H,Zhang Z,Zhang G,Wang X.A Convenient Access toβ-Iodo Sulfone by Iodine-Mediated Iodosulfonylation of Alkenes[J].RSC Advances,2015,5(63):50701-50704]；以芳基磺酰肼和脂肪醇电催化芳基烯烃双功能化β-羟基砜[Yuan Y,Cao Y,Lin Y,Li Y,Huang Z,Lei A.Electrochemical Oxidative Alkoxysulfonylation of AlkenesUsing Sulfonyl Hydrazines and Alcohols with Hydrogen Evolution[J].ACSCatalysis,2018,8(11):10871-10875]。然而，这些方法依然仍存在需使用成本高昂的贵金属催化剂或新型仿生光催化剂、需使用过硫化物或TBHP等危险的氧化剂、需使用对环境不友好的过硫化物做引发剂、产生醇类副产物以及对烷烃亚磺酸钠盐不适用等局限性。目前，基于在空气条件下，以空气为氧化剂，亚磺酸钠盐产生磺酰基自由基与芳基烯烃的自由基加成反应合成β-羟基砜衍生物的方法尚未见报道。因此，开发一种无需金属催化、直接用空气作为氧化剂、对芳基亚磺酸钠盐和烷烃亚磺酸钠盐的底物均适用的、温和条件下合成β-羟基砜衍生物的方法，具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
针对现有合成β-羟基砜类衍生物方法存在的不足，如反应步骤多，需使用价格高昂的金属催化剂或危险的氧化剂，副产物对环境影响大，底物适用性差等问题，本发明提供了一种温和条件下，胺参与的亚磺酸钠盐与芳基烯烃自由基加成反应合成β-羟基砜衍生物的方法。该方法具有无需使用过渡金属，以空气中的氧气为氧化剂，符合绿色化学理念，一步反应，副产物少，底物适用范围广，可扩量反应等优点。因此，该方法在β-羟基砜衍生物合成领域具有良好的应用前景。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种温和条件下，胺参与的亚磺酸钠盐与芳基烯烃自由基加成反应合成β-羟基砜衍生物的方法，该方法是：在室温条件下，式1芳基烯烃与式2亚磺酸钠盐以空气为氧化剂，一锅反应，得到式3β-羟基砜衍生物；
其中，R1选自氢、烷基、乙酰氧基、烷氧基、卤素、三氟甲基、苯基；R2选自氢、烷基；R3选自苯基、对甲苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、烷基、环烷基；Ar选自苯环、噻吩环、萘环；n＝0，1，2。
优选的方案，式1所述的芳基烯烃为苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-频那醇硼酸酯基苯乙烯、(4-乙烯基苯基)甲醇、3-氟苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、茚、1,2-二氢萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基噻吩、α-甲基-苯乙烯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯；式2所述的亚磺酸钠盐为对甲苯亚磺酸钠盐、苯基亚磺酸钠盐、对氟苯亚磺酸钠盐、对氯苯亚磺酸钠盐、对溴苯亚磺酸钠盐、对乙酰胺亚磺酸钠盐、甲基亚磺酸钠盐、环丙基亚磺酸钠盐。
优选的方案，所述式1芳基烯烃和式2亚磺酸钠盐通过自由基氧化加成反应合成β-羟基砜衍生物，该β-羟基砜衍生物为1-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲苯磺酸-1-醇、1-苯基-2-甲苯磺酸-1-醇、1-(邻甲苯基)-2-甲苯磺酸-1-醇、1-(间甲苯基)-2-甲苯磺酸-1-醇、1-(对甲苯基)-2-甲苯磺酸-1-醇、1-([1,1'-联苯]-4-基)-2-甲苯磺酸-1-醇、4-(1-羟基-2-甲苯磺酰基乙基)乙酸苯酯、1-(4-甲氧基苯基)-2-甲苯磺酸-1-醇、1-(4-频那醇硼酸酯基)苯基-2-甲苯磺酸-1-醇、1-(4-(羟甲基)苯基)-2-甲苯磺酸-1-醇、1-(3-氟苯基)-2-甲苯磺酸-1-醇、1-(3-氯苯基)-2-甲苯磺酸-1-醇、1-(3-溴苯基)-2-甲苯磺酸-1-醇、2-对甲苯磺酰基-1-(3-(三氟甲基)苯基)乙烷-1-醇、1-(2-氯苯基)-2-甲苯磺酸-1-醇、1-(4-氯苯基)-2-甲苯磺酸-1-醇、2-对甲苯磺酰基-2,3-二氢-1H-茚-1-醇、2-对甲苯磺酰基-1,2,3,4-四氢萘-1-醇、1-(萘-2-基)-2-甲苯磺酸-1-醇、1-(噻吩-2-基)-2-甲苯磺酸-1-醇、2-苯基-1-对甲苯磺酰丙烷-2-醇、2-(对甲苯基)-1-对甲苯磺酰丙烷-2-醇、1-(4-(叔丁基)苯基)-2-(苯磺酰基)乙烷-1-醇、1-(4-(叔丁基)苯基)-2-(4-氟苯基)磺酰基)乙烷-1-醇、1-(4-(叔丁基)苯基)-2-(4-氯苯基)磺酰基)乙烷-1-醇、2-(4-溴苯基)磺酰基)-1-(4-(叔丁基)苯基)乙烷-1-醇、N-(4-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-羟乙基)磺酰基)苯基)乙酰胺、1-(4-(叔丁基)苯基)-2-(甲磺酰基)乙烷-1-醇、1-(4-(叔丁基)苯基)-2-(环丙基磺酰基)乙烷-1-醇、2-(4-氟苯基)磺酰基)-1-苯基乙烷-1-醇。
优选的方案，所述反应的式2亚磺酸钠盐投料的摩尔量为式1芳基烯烃的0.67～2.5倍。最优选的方案，所述反应的式2亚磺酸钠盐投料的摩尔量为式1芳基烯烃的2倍。
优选的方案，向反应体系中添加的胺为3,4-二甲基苯胺、二苯胺、正丁胺、二正丁胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺(DABCO)、吡啶中的一种，最优选为三乙烯二胺。
优选的方案，向反应体系中添加的酸为盐酸。
优选的方案，向反应体系中添加的盐酸的摩尔量为式1芳基烯烃的1～3倍。最优选的方案，向反应体系中添加的盐酸的摩尔量为式1芳基烯烃的2倍。添加的酸用量过低，反应物转化不完全，添加的酸用量过大，副产物增加。在优选的添加的酸的用量可以达到最佳反应效果。
优选的方案，氧化剂为空气中的O2，时间为8～16小时，反应温度30～80℃。最优选的方案，氧化剂为空气中的O2，时间为14小时，反应温度60℃。反应时间过短产率降低，而反应时间过长，则副产物增加。在优选的反应时间和温度可以达到最佳反应效果。
优选的方案，所述反应的溶剂为乙腈、乙醇、乙醚、甲醇、水、乙酸乙酯、丙酮、环己烷、1，4-二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃、正丁醇、二甲基亚砜、乙二醇、异丙醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、环丁砜中至少一种。较优选的方案，所述反应的溶剂为甲醇、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N,N-二乙基甲酰胺中至少一种。最优选的方案，所述反应的溶剂为丙酮。
优选的方案，所述三乙烯二胺在丙酮中的浓度为0.05～0.3mol/L。较优选的方案，所述三乙烯二胺在丙酮中的浓度为0.1mol/L。
优选的方案，所述芳基烯烃在丙酮中的浓度为0.067～0.2mol/L。较优选的方案，所述芳基烯烃在丙酮中的浓度为0.1mol/L。
优选的方案，所述亚磺酸钠盐在丙酮中的浓度为0.133～0.4mol/L。较优选的方案，所述亚磺酸钠盐在丙酮中的浓度为0.2mol/L。
本发明的β-羟基砜衍生物合成中反应方程式如下。
基于大量的实验总结以及参考先前文献报道，本发明提出了如下合理的反应机制。
基于大量的实验总结以及参考先前文献报道，本发明提出了如下合理的反应机制。在酸性环境下，亚磺酸阴离子与氧气反应生成过氧化氢自由基和氧自由基中间体A，经互变异构转化为磺酰自由基B；过氧化氢自由基可以在酸性环境下再次氧化亚磺酸阴离子并生成过氧化氢。B与芳基烯烃发生自由基加成，得到较稳定的苄位自由基中间体C；C捕获空气中的氧气，得到过氧自由基中间体D，D与亚磺酸阴离子发生单电子转移，并俘获环境中的质子酸，得到过氧羟基物种E；在酸和胺的作用下，E转化为目标产物β-羟基砜并生成羟基自由基和氧化态的DABCO；羟基自由基可以再次氧化亚磺酸阴离子最终转化为水。
本发明的技术方案中，将所述芳基取代的烯烃、亚磺酸钠盐以及催化剂溶于丙酮加入25mL的反应管中，并在空气条件下密封，60℃下磁力搅拌反应。反应至设定的时间后，转移混合物，往反应混合物中加入10mL饱和碳酸氢钠溶液，使混合物的pH升高到8，将混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，并用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相。再用饱和食盐水(4×15mL)洗涤，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法或柱色谱法纯化(硅胶，石油醚/乙酸乙酯)。
本发明的β-羟基砜衍生物的合成方法，包括以下步骤：
称取芳基取代烯烃(0.2mmol)、亚磺酸钠盐(0.4mmol)、盐酸(0.4mmol)，以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应至设定的时间后，将混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液中和并用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法或柱色谱法纯化(硅胶，石油醚/乙酸乙酯)。
相对现有技术，本发明的技术方案具有以下优点和效果：
本发明的技术方案首次在无过渡金属的温和条件下实现了烯烃与亚磺酸的自由基加成反应，反应原料价廉易得，且无需消耗有机金属试剂或使用过渡金属，以空气为氧化剂，无需使用危险的过氧化物或过硫化物，对空气兼容，具有步骤简单、成本低，操作简单等优点，克服了现有技术如需要过渡金属参与、反应试剂毒性大，催化剂用量大、试剂昂贵、方法成本高、反应步骤多，副产物多等缺陷。
附图说明
【图1】为实施例13所得产物的1H NMR图；
【图2】为实施例13所得产物的13C NMR图；
【图3】为实施例14所得产物的1H NMR图；
【图4】为实施例14所得产物的13C NMR图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、试验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
称取4-叔丁基苯乙烯(36.6μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝4：1,v:v)得到纯产物。白色固体，产率88％(58.1mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝8.0Hz,2H),7.37-7.32(m,4H),7.21(d,J＝8.4Hz,2H),5.23(d,J＝10.0Hz,1H),3.67(s,1H),3.50(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.33(dd,J1＝14.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),2.45(s,3H),1.28(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.4,145.2,137.7,136.2,130.1,128.0,125.7,125.5,68.3,63.9,34.6,31.3,21.7.
实施例2
称取苯乙烯(23.0μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝4：1,v:v)得到纯产物。白色固体，产率85％(47.0mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝8.4Hz,2H),7.39(d,J＝8.4Hz,2H),7.34-7.27(m,5H),5.25(d,J＝10.4Hz,1H),3.76(d,J＝2.0Hz,1H),3.48(dd,J1＝14.0Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.32(dd,J1＝14.0Hz,J2＝2.0Hz,1H),2.47(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ145.3,140.7,136.1,130.1,128.8,128.4,128.0,125.7,68.5,64.0,21.7.
实施例3
称取2-甲基苯乙烯(25.9μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过柱层析色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝20:4:1to 5:4:1,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率90％(51.9mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.49(d,J＝8.0Hz,1H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.22-7.14(m,2H),7.08(d,J＝7.2Hz,1H),5.43(d,J＝10.0Hz,1H),3.70(s,1H),3.40(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.23(dd,J1＝14.4Hz,J2＝1.2Hz,1H),2.47(s,3H),2.08(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ145.3,138.7,136.0,133.7,130.6,130.1,128.1,128.0,126.6,125.3,65.1,62.9,21.7,18.6.
实施例4
称取3-甲基苯乙烯(25.6μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率88％(51.4mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝8.0Hz,2H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),7.19(t,J＝7.6Hz,1H),7.10-7.05(m,3H),5.20(d,J＝10.0Hz,1H),3.75(s,1H),3.48(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.31(dd,J1＝14.4Hz,J2＝1.6Hz,1H),2.46(s,3H),2.30(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.2,140.7,138.5,136.2,130.1,129.1,128.7,128.0,126.3,122.8,68.5,64.0,21.7,21.4.
实施例5
称取4-甲基苯乙烯(26.4μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5：4：1,v:v:v)得到纯产物。无色油状液体，产率81％(47.0mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝8.4Hz,2H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H),5.20(d,J＝10.0Hz,1H),3.71(d,J＝2.0Hz,1H),3.47(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.30(dd,J1＝14.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),2.46(s,3H),2.30(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.2,138.1,137.8,136.2,130.1,129.4,128.0,125.6,68.4,64.0,21.7,21.1.
实施例6
称取4-乙烯基联苯(36.1mg,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率88％(44.0mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝8.0Hz,2H),7.55-7.52(m,4H),7.44-7.32(m,7H),5.30(d,J＝10.0Hz,1H),3.82(s,1H),3.52(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.36(dd,J1＝14.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),2.45(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.3,141.3,140.5,139.7,136.2,130.2,128.9,128.1,127.5,127.5,127.1,126.2,68.3,63.9,21.7.
实施例7
称取4-乙酰氧基苯乙烯(30.6μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入30℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率86％(57.4mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝8.0Hz,2H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),7.03(d,J＝8.8Hz,1H),5.19(d,J＝10.0Hz,1H),3.84(s,3H),3.45(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.30(dd,J1＝14.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),2.46(s,3H),2.27(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.5,150.4,145.3,138.3,136.1,130.1,128.0,126.9,121.9,68.0,63.9,21.7,21.1.
实施例8
称取4-甲氧基苯乙烯(26.6μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝4:1,v:v)得到纯产物。无色油状液体，产率86％(52.6mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝8.4Hz,2H),7.38(d,J＝8.0Hz,2H),7.21(d,J＝8.4Hz,2H),6.84(d,J＝8.8Hz,1H),5.19(d,J＝10.4Hz,1H),3.77(s,3H),3.69(s,1H),3.48(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.32(dd,J1＝14.4Hz,J2＝1.6Hz,1H),2.47(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.5,145.2,136.2,132.9,130.1,128.0,127.0,114.1,68.1,64.0,55.3,21.7.
实施例9
称取4-频那醇硼酸酯基苯乙烯(47.0μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。无色油状液体，产率74％(59.5mg)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝8.0Hz,2H),7.76(d,J＝7.6Hz,2H),7.38(d,J＝8.4Hz,2H),7.29(d,J＝8.0Hz,2H),5.26(d,J＝10.0Hz,1H),3.75(s,1H),3.45(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.30(dd,J1＝14.4Hz,J2＝1.6Hz,1H),2.47(s,3H),1.33(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.3,143.6,136.1,135.2,130.1,128.0,124.9,83.9,68.5,63.9,24.9,21.7.
实施例10
称取(4-乙烯基苯基)甲醇(25.9μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过柱层析色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝20:4:1to 5:4:1,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率76％(46.5mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝8.0Hz,2H),7.39(d,J＝7.6Hz,2H),7.34-7.28(m,4H),5.25(d,J＝10.0Hz,1H),4.67(s,2H),3.76(s,1H),3.46(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.30(dd,J1＝14.4Hz,J2＝1.6Hz,1H),2.48(s,3H),1.61(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.3,141.1,140.1,136.2,130.1,128.0,127.3,125.9,68.3,64.9,64.0,21.7.
实施例11
称取3-氟苯乙烯(23.8μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。无色油状液体，产率72％(42.3mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝8.0Hz,2H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.30-7.25(m,1H),7.06-7.03(m,2H),6.96(t,J＝8.0Hz,1H),5.25(d,J＝10.0Hz,1H),3.90(s,1H),3.44(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.30(dd,J1＝14.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),2.47(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.2,161.7,145.5,143.3(d,J＝9.8Hz),136.0,130.3(d,J＝10.1Hz),130.2,128.0,121.2(d,J＝3.6Hz),115.2(d,J＝26.3Hz),112.8(d,J＝27.9Hz),67.9(d,J＝2.6Hz),63.9,21.7；19FNMR(377MHz,CDCl3)δ-112.0.
实施例12
称取3-氯苯乙烯(25.4μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝4:1,v:v)得到纯产物。白色固体，产率85％(52.4mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝8.0Hz,2H),7.39(d,J＝8.0Hz),7.29(s,1H),7.24-7.23(m,2H),7.19-7.15(m,1H),5.23(d,J＝9.6Hz,1H),3.91(s,1H),3.44(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.30(dd,J1＝14.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),2.47(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.5,142.7,135.9,134.6,130.2,130.1,128.4,128.0,125.9,123.9,67.9,63.8,21.7.
实施例13
称取3-溴苯乙烯(27.4μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应20小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率70％(49.9mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝8.4Hz,2H),7.44(s,1H),7.40-7.37(m,3H),7.23-7.16(m,2H),5.22(d,J＝10.0Hz,1H),3.90(d,J＝2Hz,3H),3.44(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.30(dd,J1＝14.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),2.46(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.5,143.0,135.9,131.3,130.3,130.2,128.9,128.0,124.4,122.8,67.8,63.8,21.7.
实施例14
称取3-三氟甲基苯乙烯(29.7μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应20小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。无色油状液体，产率74％(50.9mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝8.4Hz,2H),7.58(s,1H),7.55-7.43(m,3H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),5.34(d,J＝10.0Hz,1H),3.99(s,1H),3.4(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.33(dd,J1＝14.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),2.47(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.6,141.7,135.9,131.1(q,J＝32.3Hz),130.2,129.3,129.1,128.0,125.2,125.1(d,J＝3.9Hz),122.6(q,J＝4.0Hz),67.9,63.8,21.7；19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.7.
实施例15
称取2-氯苯乙烯(25.6μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应20小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝10:2:1,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率77％(47.7mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝8.4Hz,2H),7.66(d,J＝7.6Hz,1H),7.40(d,J＝7.6Hz,2H),7.32-7.20(m,3H),5.43(d,J＝10.0Hz,1H),4.05(s,1H),3.50(dd,J1＝14.8Hz,J2＝2.0Hz,1H),3.30(dd,J1＝14.8Hz,J2＝10.0Hz,1H),2.47(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.4,137.9,135.5,130.9,130.1,129.4,129.3,128.2,127.4,127.2,65.5,61.8,21.8.
实施例16
称取4-氯苯乙烯(28.2μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应20小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。黄色油状液体，产率78％(48.5mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝8.4Hz,2H),7.38(d,J＝8.0Hz,2H),7.28(d,J＝8.4Hz,2H),7.22(d,J＝8.4Hz,2H),5.23(d,J＝10.0Hz,1H),3.87(s,1H),3.43(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.28(dd,J1＝14.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),2.46(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.4,139.2,136.0,134.0,130.2,128.9,128.0,127.1,67.9,63.8,21.7.
实施例17
称取茚(23.3μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率74％(42.6mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.4Hz,2H),7.41-7.37(m,3H),7.29-7.24(m,2H),7.16-7.14(m,1H),5.77(dd,J1＝6.8Hz,J2＝4.8Hz,1H),3.85(dd,J1＝16.0Hz,J2＝8.8Hz,1H),3.28(dd,J1＝16.0Hz,J2＝9.2Hz,1H),3.12(dd,J1＝16.0Hz,J2＝8.8Hz,1H),2.90(d,J＝4.8Hz,1H),2.46(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.2,141.2,137.7,135.3,130.1,129.0,128.6,127.7,124.6,124.4,75.6,73.0,31.7,21.7.
实施例18
称取1,2-二氢萘(26.0μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率67％(40.5mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝8.4Hz,2H),7.61(d,J＝9.6Hz,1H),7.40(d,J＝8.0Hz,2H),7.24(t,J＝6.0Hz,1H),7.17(t,J＝7.2Hz,1H),7.02(d,J＝7.6Hz,1H),5.21(d,J＝9.2Hz,1H),4.22(s,1H),3.41-3.35(m,1H),2.86-2.23(m,2H),2.47(s,3H),2.18-2.12(m,1H),1.79-1.69(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.5,135.8,134.8,133.4,130.0,129.2,128.0,127.7,127.7,126.9,67.6,67.0,28.0,23.0,21.7.
实施例19
称取2-乙烯基萘(29.7μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝4:1)得到纯产物。黄色固体，产率88％(57.4mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84-7.77(m,6H),7.48-7.45(m,2H),7.35(d,J＝8.0Hz,3H),5.41(d,J＝10.0Hz,1H),3.88(s,1H),3.56(dd,J1＝14.4Hz,J2＝9.6Hz,1H),3.40(dd,J1＝14.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),2.44(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.3,138.0,136.1,133.2,133.1,130.1,128.7,128.1,128.0,127.7,126.5,126.3,124.8,123.3,68.7,63.9,21.7.
实施例20
称取2-乙烯基噻吩(21.0mg,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮胺(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。棕色油状液体，产率60％(33.8mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝8.0Hz,2H),7.38(d,J＝8.0Hz,2H),7.26-7.24(m,1H),6.94-6.92(m,2H),5.52(d,J＝10.0Hz,1H),3.87(s,1H),3.59(dd,J1＝14.0Hz,J2＝9.6Hz,1H),3.30(dd,J1＝14.0Hz,J2＝2.0Hz,1H),2.46(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.4,144.2,136.0,130.1,128.1,126.8,125.5,124.2,65.0,63.9,21.7.
实施例21
称取α-甲基-苯乙烯(26.0μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝4:1,v:v)得到纯产物。白色固体，产率90％(52.3mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝8.4Hz,2H),7.29-7.26(m,2H),7.18-7.15(m,5H),4.67(s,1H),3.70(d,J＝14.8Hz,1H),3.59(d,J＝14.8Hz,1H),2.38(s,3H),1.70(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.5,144.4,137.3,129.7,128.3,127.5,127.1,124.6,73.2,66.6,30.8,21.6.
实施例22
称取1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯(29.3μL,0.2mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(74.0mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝3:1,v:v)得到纯产物。白色固体，产率98％(59.6mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝8.4Hz,2H),7.17-7.14(m,4H),6.97(d,J＝8.0Hz,2H),4.61(s,1H),3.69(d,J＝14.8Hz),3.57(d,J＝14.8Hz),2.40(s,3H),2.28(s,3H),1.68(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.4,141.4,137.3,136.9,129.6,128.8,127.6,124.6,73.1,66.8,30.8,21.6,21.0.
实施例23
称取4-叔丁基苯乙烯(36.6μL,0.2mmol)、苯基亚磺酸钠盐(65.6mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率71％(45.2mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝7.2Hz,2H),7.68(t,J＝7.6Hz,1H),7.58(t,J＝7.6Hz,2H),7.34(d,J＝8.4Hz,2H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),5.26(d,J＝10.0Hz,1H),3.59(s,1H),3.53(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.36(dd,J1＝14.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),1.28(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.5,139.3,137.6,134.1,129.4,128.0,125.7,125.4,68.3,63.9,34.6,31.3.
实施例24
称取4-叔丁基苯乙烯(36.6μL,0.2mmol)、对氟苯亚磺酸钠盐(79.3mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝4:1,v:v)得到纯产物。白色固体，产率84％(56.5mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97-7.93(m,2H),7.33(d,J＝8.4Hz,2H),7.25-7.20(m,4H),5.26(d,J＝10.0Hz,1H),3.55(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.47(s,1H),3.35(dd,J1＝14.4Hz,J2＝2.4Hz,1H),1.28(s,9H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ167.2,164.6,151.6,137.6,135.5,131.0(d,J＝9.6Hz),125.6(d,J＝27.3Hz),116.7(d,J＝22.5Hz),68.5,64.0,34.6,31.3；19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-102.8.
实施例25
称取4-叔丁基苯乙烯(36.6μL,0.2mmol)、对氯苯亚磺酸钠盐(79.4mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率69％(48.6mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.8Hz,2H),7.53(d,J＝8.4Hz,2H),7.34(d,J＝8.4Hz,2H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),5.26(d,J＝10.0Hz,1H),3.55(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.38-3.34(m,2H),1.28(s,9H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ151.7,140.8,137.9,137.5,129.7,129.6,125.8,125.5,68.5,63.9,34.6,31.3.
实施例26
称取4-叔丁基苯乙烯(36.6μL,0.2mmol)、对溴苯亚磺酸钠盐(111.6mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率92％(73.1mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝8.4Hz,2H),7.70(d,J＝8.8Hz,2H),7.34(d,J＝8.4Hz,2H),7.21(d,J＝8.4Hz,2H),5.26(d,J＝10.0Hz,1H),3.55(dd,J1＝14.4Hz,J2＝9.6Hz,1H),3.38-3.33(m,2H),1.29(s,9H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ151.7,138.4,137.5,132.7,129.6,129.4,125.8,125.5,68.5,63.9,34.6,31.3.
实施例27
称取4-叔丁基苯乙烯(36.6μL,0.2mmol)、对乙酰胺亚磺酸钠盐(88.5mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝1:4:2,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率64％(48.1mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝8.8Hz,2H),7.73(d,J＝8.8Hz,2H),7.69(s,1H),7.34(d,J＝8.4Hz,2H),7.21(d,J＝8.4Hz,2H),5.23(d,J＝10.0Hz,1H),3.58(d,J＝2.0Hz,1H),3.52(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.0Hz,1H),3.34(dd,J1＝14.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),2.22(s,3H),1.28(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.8,151.5,143.2,137.6,133.7,129.4,125.7,125.4,119.4,68.4,64.0,34.6,31.3,24.8.
实施例28
称取4-叔丁基苯乙烯(36.6μL,0.2mmol)、甲基亚磺酸钠盐(40.8mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率68％(34.9mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝8.4Hz,2H),7.31(d,J＝8.4Hz,2H),5.31(d,J＝10.4Hz,1H),3.46(dd,J1＝14.8Hz,J2＝10.4Hz,1H),3.28(d,J＝14.8Hz,1H),3.04(s,3H),2.94(s,1H),1.31(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.9,138.0,125.9,125.4,69.2,62.4,42.9,34.7,31.3.
实施例29
称取4-叔丁基苯乙烯(36.6μL,0.2mmol)、环丙基亚磺酸钠盐(51.3mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率89％(50.3mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝8.4Hz,2H),7.32(d,J＝8.4Hz,2H),5.37(d,J＝10.4Hz,1H),3.47(dd,J1＝14.4Hz,J2＝10.4Hz,1H),3.37(s,1H),3.25(dd,J1＝14.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),2.62-2.56(m,1H),1.31(s,9H),1.10-1.00(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.6,138.1,125.8,125.5,68.6,61.6,34.6,31.3,30.9,5.5,4.7.
实施例30
称取苯乙烯(23.0μL,0.2mmol)、对氟苯亚磺酸钠盐(79.3mg,0.4mmol)、DABCO(19.9μL，0.2mmol)、36％的浓盐酸(33.9μL,0.4mmol)。以丙酮(2.0mL)为溶剂，密封于反应管(25mL)中放入60℃的油浴锅中，磁力搅拌。反应14小时。随后，将反应混合物冷却至室温再转移至分液漏斗，用饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，用乙酸乙酯(4×10mL)萃取混合物，合并有机相，再用饱和食盐水(4×15mL)水洗，合并有机相用无水Na2SO4干燥。过滤，减压浓缩溶剂，最后通过薄层色谱法(正己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:4:1,v:v:v)得到纯产物。白色固体，产率83％(46.5mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98-7.95(m,2H),7.34-7.23(m,7H),5.28(d,J＝8.8Hz,1H),3.55-3.49(m,2H),3.34(dd,J1＝14.8Hz,J2＝2.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.3,164.7,140.6,135.4,131.0(d,J＝9.6Hz),128.5,127.3(d,J＝317Hz),116.8(d,J＝22.6Hz),68.6,64.1；19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-102.6.
对照试验组1～50：
将4-叔丁基苯乙烯(36.6μL,0.2mmol)，对甲苯亚磺酸钠盐，添加剂，溶剂及一粒搅拌子放入反应管中，封闭管口。将反应管放入设定温度的油浴锅中，开动搅拌，恒温反应。产物用二溴甲烷为内标的1H NMR定量分析；各对照试验组的具体反应条件如表1所示。
表1 4-叔丁基苯乙烯与亚磺酸钠盐反应对照组实验
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a.未添加盐酸；b.盐酸用量为0.1当量；c.盐酸用量为0.5当量；d.盐酸用量为1.0当量；e.盐酸用量为3.0当量；f.盐酸用量为1.5当量。
从上表可以看出，对于此生成β-羟基砜衍生物的反应,反应体系中无需添加相转移催化剂。
从上表可以看出，对于此生成β羟基砜衍生物的反应，反应体系无需避光处理。
从上表可以看出，胺的类型对该反应有较大影响，反应效果最好的胺是三乙烯二胺。
从上表可以看出，胺的用量对该反应有较大影响，反应效果最好的为2当量，增加胺的用量反而会使产率降低。
从上表可以看出，酸的类型对该反应有较大影响，反应效果最好的酸是盐酸。
从上表可以看出，盐酸的用量对该反应有较大影响，反应效果最好的为2当量，增加盐酸的用量产率只有少量提升，考虑到工业化成本，将盐酸用量确定为2当量。
从上表可以看出，原料的投料比对该反应有较大的影响，反应效果最好的投料比为4-叔丁基苯乙烯：对甲苯亚磺酸钠盐＝1：2。
从上表可以看出，对于此生成β-羟基砜衍生物的反应，反应在8～16小时内可顺利进行。反应时间14小时即可达到92％的产率，而进一步延长反应至16小时可达到90％的产率，进一步延长反应时间没有意义。
从上表可以看出，溶剂用量对该反应有一定的影响，当使用2mL丙酮时，产率最优。
对照试验组51：
称取4-叔丁基苯乙烯(4.0mmol)、对甲苯亚磺酸钠盐(8.0mmol)、36％的浓盐酸(8.0mmol)。以丙酮(40mL)为溶剂依次加入到350mL三口瓶中，再外接一个装有空气的气球，在60℃的油浴锅中搅拌反应48小时。随后，加入适量的饱和碳酸钠溶液调节反应混合物至PH＝8并加入20mL水，随后转移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取混合物(4×20mL)，合并有机层，再用饱和食盐水溶液(5×30mL)水洗，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤后，减压浓缩溶剂，并将粗产品通过柱层析以乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂梯度洗脱。白色固体，产率88％。
由此可见，该反应扩量至克级后，仍具有良好的产率，具有好的工业化应用前景。
对照试验组52：将1-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲苯磺酸-1-醇(3aa,66.4mg,0.2mmol)，苯甲醚(0.5mL)和搅拌子置入10mL微波反应管，然后缓慢加入三氟化硼乙醚络合物(24.7μL,0.2mmol)，封盖。在室温下搅拌反应26小时后，加入饱和食盐水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3×5mL)，收集有机相，加入无水硫酸钠后静置10分钟除掉少量水，将混合物过滤后，真空移除溶剂。粗产品使用石油醚和乙酸乙酯的混合物(3:1,v:v)作为展开剂，薄层色谱法分离产物，得到淡黄色固体1-(叔丁基)-4-(1-(4-甲氧基苯基)-2-甲苯磺酰基乙基)苯836.0mg，产率99％。
对照试验组53：
将1-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲苯磺酸-1-醇(3aa,66.4mg,0.2mmol)，二氯甲烷(2mL)和搅拌子置入10mL微波反应管，然后缓慢加入三氟化硼乙醚络合物(98.8μL,0.8mmol)，封盖。在室温下搅拌反应23小时后，加入饱和食盐水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3×5mL)，收集有机相，加入无水硫酸钠后静置10分钟除掉少量水，将混合物过滤后，真空移除溶剂。粗产品使用石油醚和乙酸乙酯的混合物(3:1,v:v)作为展开剂，薄层色谱法分离产物，得到淡黄色固体(E)-1-(叔丁基)-4-(2-甲苯磺酰基乙烯基)苯664.6mg，产率99％。
对照试验组54：
将1-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲苯磺酸-1-醇(3aa,66.4mg,0.2mmol)，二氯甲烷(0.5mL)和搅拌子置入10mL微波反应管，然后缓慢加入二氯亚砜(17.4μL,0.24mmol)，封盖。在60℃的油浴锅中搅拌反应3小时后，加入饱和食盐水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取(3×5mL)，收集有机相，加入无水硫酸钠后静置10分钟除掉少量水，将混合物过滤后，真空移除溶剂。粗产品使用石油醚和乙酸乙酯的混合物(3:1,v:v)作为展开剂，薄层色谱法分离产物，得到淡黄色固体1-(叔丁基)-4-(1-氯-2-甲苯磺酰乙基)苯35.1mg，产率50％。
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Claims (8)

1.一种基于胺参与的烯烃双功能化，以空气中的氧气为氧化剂进行自由基加成反应一步合成β-羟基砜衍生物的方法，其特征在于：式1芳基烯烃与式2亚磺酸钠盐在盐酸与胺参与的条件下以空气为氧化剂，一锅法反应，得到式3β-羟基砜衍生物，所述的胺为三乙烯二胺，盐酸的摩尔量为式1芳基烯烃的2倍；
其中，R1选自氢、烷基、乙酰氧基、烷氧基、卤素、三氟甲基、苯基；R2选自氢、烷基；R3选自苯基、对甲苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、烷基、环烷基；Ar选自苯环、噻吩环、萘环；n＝0，1，2。
2.根据权利要求1所述的一种基于胺参与的烯烃双功能化，以空气中的氧气为氧化剂进行自由基加成反应一步合成β-羟基砜衍生物的方法，其特征在于：所述芳基烯烃为苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-频那醇硼酸酯基苯乙烯、(4-乙烯基苯基)甲醇、3-氟苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、茚、1,2-二氢萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基噻吩、α-甲基-苯乙烯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯；所述亚磺酸钠盐为对甲苯亚磺酸钠盐、苯基亚磺酸钠盐、对氟苯亚磺酸钠盐、对氯苯亚磺酸钠盐、对溴苯亚磺酸钠盐、对乙酰胺亚磺酸钠盐、甲基亚磺酸钠盐、环丙基亚磺酸钠盐。
3.根据权利要求1所述的一种基于胺参与的烯烃双功能化，以空气中的氧气为氧化剂进行自由基加成反应一步合成β-羟基砜衍生物的方法，其特征在于：所述反应的式2亚磺酸钠盐投料的摩尔量为式1芳基烯烃的0.67～2.5倍。
4.根据权利要求1所述的一种基于胺参与的烯烃双功能化，以空气中的氧气为氧化剂进行自由基加成反应一步合成β-羟基砜衍生物的方法，其特征在于：所述反应的氧化剂为空气。
5.根据权利要求1所述的一种基于胺参与的烯烃双功能化，以空气中的氧气为氧化剂进行自由基加成反应一步合成β-羟基砜衍生物的方法，其特征在于：所述反应的温度为30～80℃，时间为8～16小时。
6.根据权利要求1所述的一种基于胺参与的烯烃双功能化，以空气中的氧气为氧化剂进行自由基加成反应一步合成β-羟基砜衍生物的方法，其特征在于：所述反应的溶剂为丙酮。
7.根据权利要求6所述的一种基于胺参与的烯烃双功能化，以空气中的氧气为氧化剂进行自由基加成反应一步合成β-羟基砜衍生物的方法，其特征在于：所述芳基烯烃在丙酮中的浓度为0.1mol/L；所述亚磺酸钠盐在丙酮中的浓度为0067～0.25mol/L。
8.根据权利要求6所述的一种基于胺参与的烯烃双功能化，以空气中的氧气为氧化剂进行自由基加成反应一步合成β-羟基砜衍生物的方法，其特征在于：所述三乙烯二胺在丙酮中的浓度为0.05～0.3mol/L；所述盐酸在丙酮中的浓度为0.2～0.3mol/L。
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