CN107324964B - 一种联苯类衍生物的合成方法 - Google Patents

一种联苯类衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种联苯类衍生物的合成方法，该方法以过渡金属钯作为催化剂，通过芳香羧酸之间发生羧基邻位的交叉脱氢偶联、脱羧反应，一步简便、高效的合成一系列联苯类衍生物。本发明具有原料简单易得、操作简单、环境友好等优点。

Description

一种联苯类衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种联苯类衍生物的合成方法，具体是涉及一种以过渡金属为催化剂，通过芳香羧酸之间发生羧基邻位交叉脱氢偶联、脱羧反应，一步简便、高效的合成联苯类衍生物的方法。
背景技术
联苯类化合物是许多天然产物、生物活性物质、农用化学品、染料、配体以及功能材料的重要骨架，在染料、药物、半导体以及液晶材料等领域具有广泛的应用。
有机金属催化的交叉偶联反应是合成联苯类化合物的重要方法，如卤代烃与有机硼类化合物的Suzuki-Miyaura反应(Chin.J.Org.Chem.2014,34,65-80；Chin.J.Org.Chem.2014,34,1919-1940)、卤代芳烃与有机锡类化合物的Stille反应(Chin.J.Org.Chem.2006,26,19-26)、卤代芳烃与有机镁类化合物的Kumada反应(Org.Lett.2016,18,5312-5315；DaltonTransactions 2016,45,15811-15817；Eur.J.Org.Chem.2016,2599-2602)、卤代烃之间的Ullmann偶联反应(Chin.J.Org.Chem.2013,33,760-770)。这些偶联反应需要预官能团化特别是卤化的底物，再经过一步或者多步官能团转化，才能合成目标产物。因此，存在合成步骤较长、反应成本高等缺点。另一方面，以有机卤化物为原料，反应中释放出大量卤化物(氢)，环境污染严重。
芳香酸具有价廉、易得、品种多样、稳定、易存储等诸多优点，以芳香羧酸为底物的脱羧偶联反应，与其他偶联反应相比，具有区域选择性高的优势。因此，脱羧偶联反应在构建C―C、C―杂原子键方面受到了极大关注，并已广泛应用于合成生物活性分子和药物分子等。通过芳香羧酸原位脱羧偶联反应，也可以合成联苯类化合物(Chem.Commun.2010,46,8276-8278；Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,5945-5949；Eur.J.Org.Chem.2011,5787-5790)。但底物仅限于羧基邻位有强吸电子的芳香羧酸，而且产物均为邻位取代联苯类衍生物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述联苯类衍生物合成方法的缺点及局限性，提供一种操作简单、原子利用率高的间位联苯类衍生物的合成方法。
解决上述技术问题采用的技术方案是：以醋酸钯为催化剂，乙二醇二甲醚为溶剂，将式I和式II所示的芳香羧酸、碳酸银、磷酸氢二钾按摩尔比为1:(1～1.5):(1.0～3.0):(0.3～3)混合，在惰性气体保护的密闭条件下，130～160℃搅拌反应8～24小时，得到式III所示的联苯类衍生物，其反应方程式如下所示：
Figure GDA0002416279190000021
式中R2、R3、R5、R6各自独立的代表H、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、卤素中的任意一种，R1、R4各自独立的代表C1～C3烷基或C1～C3烷氧基。
上述制备方法中，优选醋酸钯的加入量为式I所示的芳香羧酸摩尔量的10％～20％。
上述制备方法中，进一步优选式I和式II所示的芳香羧酸、碳酸银、磷酸氢二钾的摩尔比为1:(1～1.5):(2.0～3.0):(0.5～1)。
上述制备方法中，进一步优选在惰性气体保护的密闭条件下，150℃搅拌反应12小时。
本发明以过渡金属钯作为催化剂，通过芳香羧酸之间发生羧基邻位的交叉脱氢偶联、脱羧反应，一步高效的合成联苯类衍生物。本发明反应原料简单易得、操作简单、环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于以下这些实施例。
实施例1
制备结构式如下的3,3’,5,5’-四甲基联苯
Figure GDA0002416279190000022
在10mL耐压反应管中加入0.0300g(0.2mmol)2,4-二甲基苯甲酸、0.0045g(0.02mmol)醋酸钯、0.0689g(0.25mmol)碳酸银、0.0087g(0.05mmol)磷酸氢二钾、0.6mL乙二醇二甲醚，在氩气保护的密闭条件下，150℃搅拌反应12小时，反应结束后冷却至室温，利用柱层析硅胶柱过滤，除去盐和催化剂，用薄层色谱分离，得到3,3’,5,5’-四甲基联苯，其收率为60％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.19(s,4H),6.97(s,2H),2.37(s,12H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝141.5,138.1,128.7,125.1,21.4；
GCMS(CI)m/z:C16H18[M]理论值210.14,实测值210.10。
实施例2
制备结构式如下的3,3’-二甲基-5,5’-二氯联苯
Figure GDA0002416279190000031
在实施例1中，所用的2,4-二甲基苯甲酸用等摩尔的2-甲基-4-氯苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到3,3’-二甲基-5,5’-二氯联苯，其收率为50％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.33(s,2H),7.23(s,2H),7.16(s,2H),2.39(s,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝141.6,140.2,134.4,128.4,126.1,124.3,21.3；
GCMS(CI)m/z:C14H12Cl2[M]理论值250.03,实测值250.00。
实施例3
制备结构式如下3,3’-二甲氧基联苯
Figure GDA0002416279190000032
在实施例1中，所用的2,4-二甲基苯甲酸用等摩尔的邻甲氧基苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到3,3’-二甲氧基联苯，其收率为25％，结构表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.35(t,J＝7.9Hz,2H),7.18(d,J＝7.6Hz,2H),7.12(s,2H),6.90(d,J＝8.2Hz,2H),3.87(s,6H)；
13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝159.9,142.6,129.7,119.7,112.9,112.8,55.3；
GCMS(CI)m/z:C14H14O2[M]理论值214.10,实测值214.05。
实施例4
制备结构式如下的3,3’-二甲基-4,4’-二溴联苯
Figure GDA0002416279190000041
在实施例1中，所用的2,4-二甲基苯甲酸用等摩尔的2-甲基-3-溴苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到3,3’-二甲基-4,4’-二溴联苯，其收率为40％，结构表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.58(d,J＝8.2Hz,2H),7.41(s,2H),7.22(d,J＝8.1Hz,2H),2.47(s,6H)；
13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝139.4,138.3,132.7,129.3,125.8,124.2,23.0；
GCMS(CI)m/z:C14H12Br2[M+2]理论值339.93,实测值339.90。
实施例5
制备结构式如下的3,3’-二甲基-4,4’-二氯联苯
Figure GDA0002416279190000042
在实施例1中，所用的2,4-二甲基苯甲酸用等摩尔的2-甲基-3-氯苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到3,3’-二甲基-4,4’-二氯联苯，其收率为52％，结构表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.41(s,2H),7.39(d,J＝12Hz,2H),7.31(d,J＝6.0Hz,2H),2.44(s,6H)；
13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝138.7,136.4,133.7,129.4,129.4,125.6,20.2；
GCMS(CI)m/z:C14H12Cl2[M]理论值250.03,实测值250.05。
实施例6
制备结构式如下的3,5,3’-三甲基-5’-甲氧基联苯
Figure GDA0002416279190000051
在实施例1中，所用的2,4-二甲基苯甲酸用0.0150g(0.1mmol)2,4-二甲基苯甲酸和0.0166g(0.1mmol)2-甲基-4-甲氧基苯甲酸替换，反应时间延长至24h，其他步骤与实施例1相同，得到3,5,3’-三甲基-5’-甲氧基联苯，其收率为40％，结构表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.22(s,2H),7.02(s,2H),6.94(s,1H),6.73(s,1H),3.87(s,3H),2.42(s,3H),2.40(s,6H)；
13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝159.9,142.8,141.3,139.6,138.1,128.9,125.1,120.6,113.5,109.9,55.2,21.6,21.4；
GCMS(CI)m/z:C16H18O[M]理论值226.14,测值226.05。
实施例7
制备结构式如下的3,3’,5’-三甲基-4-氯联苯
Figure GDA0002416279190000052
在实施例1中，所用的2,4-二甲基苯甲酸用0.0180g(0.12mmol)2,4-二甲基苯甲酸和0.0170g(0.1mmol)2-甲基-3-氯苯甲酸替换，反应时间延长至24h，其他步骤与实施例1相同，得到3,3’,5’-三甲基-4-氯联苯，其收率为63％，结构表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.44(s,1H),7.39(d,J＝8.1Hz,1H),7.34(d,J＝8.0Hz,1H),7.18(s,2H),7.01(s,1H),2.45(s,3H),2.39(s,6H)；
13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝140.2,140.0,138.3,136.1,133.3,129.6,129.2,129.1,125.8,124.9,21.4,20.2；
GCMS(CI)m/z:C15H15Cl[M]理论值230.09,测值230.00。
实施例8
制备结构式如下的3,5,3’-三甲基-5’-氯联苯
Figure GDA0002416279190000061
在实施例1中，所用的2,4-二甲基苯甲酸用0.0180g(0.12mmol)2,4-二甲基苯甲酸、0.0170g(0.1mmol)2-甲基-4-氯苯甲酸替换，反应时间延长至24h，其他步骤与实施例1相同，得到3,5,3’-三甲基-5’-氯联苯，其收率为54％，结构表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.36(s,1H),7.25(s,1H),7.17(s 2H),7.13(s,1H),7.01(s,1H),2.39(s,3H),2.38(s,6H)；
13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝143.1,140.0,139.9,138.3,134.2,129.4,127.7,126.2,125.0,124.4,21.4,21.3；
GCMS(CI)m/z:C15H15Cl[M]理论值230.09,测值229.95。
实施例9
制备结构式如下的3,4,3’-三甲基-5’-氯联苯
Figure GDA0002416279190000062
在实施例1中，所用的2,4-二甲基苯甲酸用0.0180g(0.12mmol)3,4-二甲基苯甲酸、0.0170g(0.1mmol)2-甲基-4-氯苯甲酸替换，反应时间延长至24h，其他步骤与实施例1相同，得到3,4,3’-三甲基-5’-氯联苯，其收率为56％，结构表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.38(s,1H),7.35(s,1H),7.31(d,J＝7.7Hz,1H),7.27(s,1H),7.21(d,J＝7.8Hz,1H),7.13(s,1H),2.40(s,3H),2.34(s,3H),2.32(s,3H)；
13C NMR(151MHz,CDCl3):δ[ppm]＝142.9,140.0,137.5,137.0,136.3,134.2,130.1,128.3,127.5,126.0,124.4,124.1,21.3,19.9,19.4；
GCMS(CI)m/z:C15H15Cl[M]理论值230.09,测值230.00。

Claims (4)

1.一种联苯类衍生物的合成方法，其特征在于：以醋酸钯为催化剂，乙二醇二甲醚为溶剂，将式I和式II所示的芳香羧酸、碳酸银、磷酸氢二钾按摩尔比为1:(1～1.5):(1.0～3.0):(0.3～3)混合，在惰性气体保护的密闭条件下，130～160℃搅拌反应8～24小时，得到式III所示的联苯类衍生物；
Figure FDA0001329452420000011
式中R2、R3、R5、R6各自独立的代表H、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、卤素中的任意一种，R1、R4各自独立的代表C1～C3烷基或C1～C3烷氧基。
2.根据权利要求1所述的联苯类衍生物的合成方法，其特征在于：所述醋酸钯的加入量为式I所示的芳香羧酸摩尔量的10％～20％。
3.根据权利要求1或2所述的联苯类衍生物的合成方法，其特征在于：所述式I和式II所示的芳香羧酸、碳酸银、磷酸氢二钾的摩尔比为1:(1～1.5):(2.0～3.0):(0.5～1)。
4.根据权利要求1所述的联苯类衍生物的合成方法，其特征在于：在惰性气体保护的密闭条件下，150℃搅拌反应12小时。
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