KR101825158B1 - 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물, 이를 이용하여 생성된 메탄올 전구체 및 메탄올 - Google Patents

메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물, 이를 이용하여 생성된 메탄올 전구체 및 메탄올 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물, 이를 이용하여 생성된 메탄올 전구체 및 메탄올에 관한 것으로 신규한 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물을 이용함으로써 낮은 온도, 낮은 압력 조건에서 고효율로 메탄올 전구체 및 메탄올을 생성할 수 있다.

Description

메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물, 이를 이용하여 생성된 메탄올 전구체 및 메탄올{Catalyst for synthesizing methanol precursor, methanol precursor and methanol generated thereby}
본 발명은 낮은 온도, 낮은 압력 조건에서 고효율로 메탄올 전구체 및 메탄올을 생성할 수 있는 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물, 이를 이용하여 생성된 메탄올 전구체 및 메탄올에 관한 것이다.
전세계적인 에너지원으로 널리 사용되고 있는 석유는 점차 고갈되어 가고 있고, 최대 산유지인 중동의 정치적 불안 등으로 인해 고유가 상태가 앞으로 지속될 전망이다. 이에 비해 메탄가스가 주성분인 천연가스는 석유에 비해 매장량이 약 40% 정도 풍부하며, 세계 각지에 매장되어 있는 값이 싸고 풍부한 에너지원이다.
그러나, 이러한 유용한 자원인 천연가스는 생산지와 소비지의 거리가 멀어서 수송과 저장에 어려움이 있다는 문제점이 있다. 그로 인해, 산지에서 생산되는 천연가스 중 많은 부분을 다시 지하로 되돌려 보내거나 태워 버리는 실정이다.
이러한 천연가스의 주성분인 메탄가스는 기체 상태이면서 낮은 끓는점(-161.5 ℃)을 갖기 때문에 차지하는 부피가 크고, 수송 및 이송에 한계를 가지고 있으므로, 메탄가스를 부분 산화시켜 석유화학연료인 C2 이상의 탄화수소, 메탄올 등으로 전환하여 사용할 수 있다면, 메탄가스가 갖고 있는 단점을 극복하고, 보다 많은 양의 가스를 공급할 수 있어 광범위한 분야에 사용할 수 있다.
그러나 상기 메탄가스는 매우 안정한 화합물이기 때문에 메탄올로 전환하는 액화기술에는 높은 에너지가 필요하며, 특정 생성물로의 선택적인 활성화 반응은 C-H결합의 높은 해리에너지(435 kJ/mol)로 인하여 제어에 어려움이 있다. 또한 C-H결합의 분해(decomposition)가 반응속도 결정단계로 작용하기 때문에 700 ℃ 이상의 고온 반응 및 고압 반응 조건이 요구되며, 온도를 높이고 압력을 유지하는데 어려움이 있고 많은 비용이 소요될 뿐만 아니라 수율이 낮다는 문제점이 있다.
구체적으로, 메탄가스로부터 메탄올을 합성하는 종래 방법은 800 ℃ 고온에서 CO/H2 합성가스를 제조한 후, 이를 반응시키는 공정을 통해 이루어졌으나, 이는 고온의 반응조건, 높은 장치 비용, 많은 에너지 사용과 같은 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, Periana 촉매로 불리우는 (bpym)PtCl2 촉매가 개발되었으나, 메탄가스로부터 메탄올을 합성하는데 있어서 상기 Periana 촉매의 전환수(TON, turnover number)는 500이고 전환 빈도(TOF, Turnover frequency)는 36/h로서 현저히 낮은 촉매 활성을 갖는다는 한계가 존재한다.
또한, 메탄가스와 산소를 반응시켜 메탄올을 제조하는 기술도 개발된 바 있으나, 이는 불균일계 촉매를 사용함으로써 여전히 600 ℃ 이상 고온의 반응온도가 요구되며, 전환률은 높으나 선택성이 현저히 낮은 한계를 여전히 보이고 있다.
따라서, 우수한 촉매 활성을 보이며 메탄올 전구체가 높은 수율로 생성될 수 있는 신규한 촉매가 요구되며, 상기 메탄올 전구체로부터 쉬운 방법으로 메탄올을 생산하는 방법이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2015-0047993호 미국공개특허 제2003-0120125호
본 발명의 목적은 낮은 온도, 낮은 압력 조건에서 고효율로 메탄올 전구체 및 메탄올을 생성할 수 있는 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물을 이용하여 생성된 메탄올 전구체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 메탄올 전구체를 이용하여 생성된 메탄올을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시될 수 있다;
Figure 112016127817928-pat00001
Figure 112016127817928-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 X 및 X'는 각각 Cl, Br, I 및 F로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R, R' 및 R''는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하게 선택된다.
상기 R, R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기 및 탄소수 1 내지 40의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 하기 [화학식 3] 내지 [화학식 9]로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다;
Figure 112016127817928-pat00003
Figure 112016127817928-pat00004
Figure 112016127817928-pat00005
Figure 112016127817928-pat00006
Figure 112016127817928-pat00007
Figure 112016127817928-pat00008
Figure 112016127817928-pat00009
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 메탄올 전구체는 산용액 하에서 상기 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물과 메탄가스의 반응으로 생성될 수 있다.
상기 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물과 산용액은 0.000001-0.1 : 1의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 메탄올 전구체는 메틸 에스테르일 수 있으며, 산용액은 황산 수용액 또는 SO3가 1 내지 60 중량%로 함유된 발연 황산일 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 기능성 유도체는 상기 메탄올 전구체와 친핵체의 반응으로 생성될 수 있다.
상기 친핵체가 물이고 기능성 유도체가 메탄올일 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 메탄올 전구체의 생산방법은 (A) 상기 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물과 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 10 내지 50 bar의 압력으로 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (A) 단계는 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 메탄올을 생산하는 방법은 (A) 상기 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물과 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 10 내지 50 bar의 압력으로 공급하여 메탄올 전구체를 생산하는 단계; 및 (B) 상기 생산된 메탄올 전구체와 물을 반응시켜 메탄올을 생산하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (B) 단계는 25 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 낮은 온도와 낮은 압력조건에서 공정이 이루어지도록 유도할 뿐만 아니라, 촉매 활성도가 우수하여 메탄올 전구체의 생성량이 많다.
또한, 본 발명의 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 제조방법이 간단하여 경제적 측면에서도 우수하고, 반응 공정 중에 손실 및 분해되지 않는 우수한 안정성을 가지고 있으므로 장기간 사용이 가능하다.
도 1은 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 1H-NMR로 측정한 그래프이다.
도 2는 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 1H-NMR로 측정한 그래프이다.
도 3은 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 1H-NMR로 측정한 그래프이다.
도 4는 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 1H-NMR로 측정한 그래프이다.
도 5는 [화학식 7]로 표시되는 화합물을 1H-NMR로 측정한 그래프이다.
도 6은 [화학식 8]로 표시되는 화합물을 1H-NMR로 측정한 그래프이다.
도 7은 [화학식 9]로 표시되는 화합물을 1H-NMR로 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 메틸바이설페이트를 1H-NMR로 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 메탄올을 HPLC로 측정한 그래프이다.
본 발명은 낮은 온도, 낮은 압력 조건에서 고효율로 메탄올 전구체 및 메탄올을 생성할 수 있는 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물, 이를 이용하여 생성된 메탄올 전구체 및 메탄올에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112016127817928-pat00010
상기 화학식 1에서, 상기 X는 Cl, Br, I 및 F로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R 및 R'는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하게 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112016127817928-pat00011
상기 화학식 2에서, 상기 X'는 Cl, Br, I 및 F로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R''는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
이때, 상기 R, R' 및 R''은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기 및 탄소수 1 내지 40의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 상기 [화학식 3] 내지 [화학식 9]로 표시된다.
본 발명의 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 재사용을 위한 재생처리 과정이 요구되지 않으며, 반복적인 사용 후에도 활성이 유지되는 우수한 안정성을 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물을 이용하여 생산된 메탄올 전구체를 제공한다.
본 발명의 메탄올 전구체는 산용액 하에서 상기 촉매 조성물과 메탄가스의 반응으로 생성된다.
구체적으로, (A) 상기 촉매 조성물과 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 10 내지 50 bar, 바람직하게는 25 내지 35 bar의 압력으로 공급한 다음 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 250 ℃의 온도에서 반응을 수행하는 단계를 포함하여 메탄올 전구체를 생산한다.
상기 산용액은 메탄올 전구체를 생산할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 황산 수용액 또는 발연 황산일 수 있다. 상기 발연 황산은 삼산황산(SO3) 용액을 의미하는 것으로서, 상기 SO3가 1 내지 60 중량%, 바람직하게 15 내지 30 중량%로 함유된 것이다. 예컨대, 20 중량% SO3의 발연황산은 발연황산 총 100 g에 SO3가 20 g 혼합되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 이와 같은 강한 산성 분위기 또는 산화 공정에 의해 쉽게 손실, 파기 및 분해되지 않으며 메탄의 C-H결합을 산화시키는 에스터화 반응을 통해 메탄올 전구체를 생성하므로 우수한 촉매활성을 가진다.
상기 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물과 산용액의 중량비에 따라 메탄올 전구체의 생산량이 현저하게 달라지므로 상기 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물과 산용액의 중량비는 고수율의 메탄올 전구체를 얻기 위해 매우 중요한 요소이다.
상기 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물의 전환수(TON, turnover number)와 전환 빈도(TOF, Turnover frequency)가 각각 1000, 300/h 이상을 달성하기 위해서는 상기 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물의 함량이 0.00001 내지 1 mmol이거나, 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물과 산용액의 중량비가 0.000001-0.1 : 1, 바람직하게는 0.000001-0.001 : 1이어야 한다. 산용액을 기준으로 촉매 조성물의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 TON 및 TOF의 수치가 급격히 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 TON 및 TOF가 각각 1000, 300/h 이하로 수득될 수 있다. 즉, 상기 중량비로 혼합하면 종래 백금 배위화합물에 비해 10배 이상의 우수한 촉매 성능(TON과 TOF(/h) 수치)을 갖는다.
또한, 메탄올 전구체를 생산하는 온도는 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 250 ℃로서, 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 메탄의 C-H 결합을 촉매 산화시키는데 있어서 활성이 낮아져 생성되는 메탄올 전구체의 양이 현저히 낮아질 뿐만 아니라, TON과 TOF(/h)도 1000, 300/h 이하로 현저히 낮아진다. 특히 온도가 상기 상한치 초과인 경우에는 급격한 반응이 진행되어 안정성이 저하되고 부산물이 대량 발생할 수 있다.
또한, 메탄올 전구체를 생산 시 메탄가스를 10 내지 50 bar, 바람직하게는 25 내지 35 bar의 압력으로 공급한다. 온도 조건이 상기 범위를 만족하는 경우라도 공급되는 메탄가스의 압력이 상기 하한치 미만인 경우에는 메탄의 C-H 결합을 촉매 산화시키는데 있어서 활성이 낮아져 생성되는 메탄올 전구체의 양이 현저히 낮아질 뿐만 아니라 TON과 TOF(/h)도 현저히 낮아질 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 TON과 TOF(/h) 수치가 현저히 낮아질 수 있다.
더욱이, 상기 (A) 단계에서 메탄가스를 바람직한 범위인 25 내지 35 bar의 압력으로 공급하고 바람직한 온도 범위인 200 내지 250 ℃에서 반응을 수행하면, TON이 3,000 내지 15,000이면서 TOF가 1,000 내지 6,000/h인 높은 수율로 메탄올 전구체를 수득할 수 있다.
상기 메탄올 전구체는 메틸 에스테르로서, 예를 들어 산용액으로 황산 또는 발연 황산을 사용하는 경우에는 메탄올 전구체로 메틸바이설페이트가 생성된다.
또한, 본 발명은 상기 (A)단계에서 생산된 메탄올 전구체를 이용하여 생산된 기능성 유도체를 제공한다.
본 발명의 기능성 유도체는 상기 (A)단계에서 생산된 메탄올 전구체와 친핵체의 반응으로 생성된다.
구체적으로, (B) 상기 (A)단계에서 생산된 메탄올 전구체와 친핵체로 물을 사용하여 25 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃에서 반응시킴으로써 메탄올을 생산하는 단계;를 포함하여 메탄올을 생산한다.
상기 친핵체로는 분자 내에 비공유 전자쌍을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물, 무기산, 유기산, 암모니아, 알코올 및 페놀 등이 친핵체로서 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 메틸 에스테르(메탄올 전구체)와 친핵체인 물을 반응시키면 기능성 유도체로 메탄올을 합성할 수 있으며; 상기 메틸 에스테르와 친핵체로 HCl, HBr 또는 HI와 같은 수소 할로겐화물(hydrogen halide)을 반응시키면 기능성 유도체로 메틸 할라이드를 합성할 수 있고; 상기 메틸 에스테르와 친핵체로 NH3를 반응시키면 메틸 아민을 합성할 수 있으며; 상기 메틸 에스테르와 친핵체로 H2S을 반응시키면 메틸 티올을 합성할 수 있고; 상기 메틸 에스테르와 친핵체로 HCN을 반응시키면 메틸 사이나이드를 합성할 수 있으며; 상기 메틸 에스테르와 친핵체로 트리플루오로아세틱산(triflouroacetic acid)을 반응시키면 메틸 트리플루오로아세테이트(methyl triflouroacetate)을 합성할 수 있다.
또한, 기능성 유도체, 바람직하게 메탄올을 생산하는 온도는 25 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃로서, 온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 기능성 유도체가 수득되지 못할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 수율의 특별한 증가 없이 추가의 에너지 소비되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물을 이용하여 메탄올 전구체를 생성한 다음 메탄올을 생성하는 과정을 하기 [반응식 1]로 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112016127817928-pat00012
상기 반응식 1에서 cat.는 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물이다.
본 발명의 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물을 이용하면 낮은 온도 및 낮은 압력에서 고효율로 메탄올 전구체 및 메탄올을 생산할 수 있으며, TON, TOF의 수치 역시 종래 백금 촉매에 비하여 월등히 우월한 결과를 보인다. 또한, 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 공정 과정에서 파손, 손실, 분해되지 않는 우수한 안정성을 가지고 있기 때문에 촉매를 손실없이 장기간 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 촉매활성을 가지므로 소량의 촉매 사용만으로 다량의 메탄올을 생성할 수 있다.
종래 기술들 중에서 (bpym)PtCl2가 본 발명과 같은 180 내지 220 ℃의 유사한 반응 온도에서 메탄올 합성을 유도하고 있으나, methyl bisulfate(메틸바이설페이트)의 생성량, TON, TOF 수치와 같은 촉매활성 및 경제성을 고려하면 본 발명의 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물이 현저히 우수하다. 또한, 본 발명의 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 제조공정에 있어서도 단계가 현저히 줄어들어 간단하기 때문에, 경제성 측면 및 산업적 측면에서 우수하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예>
합성예 : 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물의 합성
합성예 1. [화학식 3]으로 표시되는 화합물의 합성
과량의 DMSO 5 ml에 K2PtCl4(0.5 mmol, 0.2 g)을 첨가 후 70 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 10 mL의 물을 첨가하고, 이때 생성된 고체를 필터한 후 물, 에탄올, 디에틸에테르로 닦은 다음 진공건조하여 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하였다. 수율 75 %; 1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ = 3.56 (s, 6 H)(도 1).
[화학식 3]
Figure 112016127817928-pat00013

합성예 2. [화학식 4]로 표시되는 화합물의 합성
과량의 DMSO 5 ml에 PtBr2(0.5 mmol, 127 mg)을 첨가 후 70 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 10 mL의 물을 첨가하고, 이때 생성된 고체를 필터한 후 물, 에탄올, 디에틸에테르로 닦은 후 진공건조하여 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 제조하였다. 수율 61 %; 1H NMR(300 MHz, CD2Cl2) δ = 3.56 (s, 6 H)(도 2).
[화학식 4]
Figure 112016127817928-pat00014

합성예 3. [화학식 5]로 표시되는 화합물의 합성
과량의 DMSO 5 ml에 PtI2(0.5 mmol, 224 mg)을 첨가 후 70 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 10 mL의 물을 첨가하고, 이때 생성된 고체를 필터한 후 물, 에탄올, 디에틸에테르로 닦은 후 진공건조하여 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 제조하였다. 수율 62 %; 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 3.62 (s, 6 H)(도 3).
[화학식 5]
Figure 112016127817928-pat00015

합성예 4. [화학식 6]으로 표시되는 화합물의 합성
Methyldodecylsulfoxide(0.9 mmol, 209 mg)를 K2PtCl4(0.3mmol, 125mg) 수용액에 첨가 후 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 생성된 흰색 고체를 필터하고 물, 에탄올, 디에틸에테르로 닦은 후 진공건조하여 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 제조하였다. 수율 43%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 3.87 (dt, J = 4.6, 12.3 Hz, 1 H), 3.47 (s, 3 H), 3.41 (dt, J = 4.9, 12.2 Hz, 1 H), 2.14 - 1.92 (m, 2 H), 1.55 - 1.48 (m, 2 H), 1.43 - 1.34 (m, 2 H), 1.34 - 1.16 (m, 14 H), 0.90 (t, J = 6.6 Hz, 3 H)(도 4).
[화학식 6]
Figure 112016127817928-pat00016

합성예 5. [화학식 7]로 표시되는 화합물의 합성
메탄올에 녹아있는 Diphenylsulfoxide(1.75 mmol, 354 mg)을 K2PtCl4 (0.5 mmol, 208 mg) 수용액에 녹인 후 실온에서 12 시간동안 교반하였다. 생성된 고체는 물, 에탄올, 디에틸에테르로 닦은 후 진공건조하여 [화학식 7]로 표시되는 화합물을 제조하였다. 수율 : 33%, 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ = 7.88 (d, J = 7.5 Hz, 4 H), 7.64 - 7.49 (m, 6 H)(도 5).
[화학식 7]
Figure 112016127817928-pat00017

합성예 6. [화학식 8]로 표시되는 화합물의 합성
Methylphenylsulfoxide(1.5 mmol, 210 mg)를 K2PtCl4(0.5 mmol, 208 mg) 수용액에 첨가한 후 실온에서 12시간 교반하여 [화학식 8]로 표시되는 화합물을 제조하였다. 수율 : 67%, 1H NMR(500 MHz, CDCl3) δ = 8.15 - 7.34 (m, 5 H), 3.60 - 3.53 (d, 3 H)(도 6).
[화학식 8]
Figure 112016127817928-pat00018

합성예 7. [화학식 9]로 표시되는 화합물의 합성
1,2-Bis(phenylsulfinyl)ethane(0.5 mmol, 139 mg)를 K2PtCl4(0.5 mmol, 208 mg) 수용액에 첨가한 후 실온에서 12시간 교반하여 [화학식 9]로 표시되는 화합물을 제조하였다. 수율 26%; 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ = 8.19 (dd, J = 4.4, 6.8 Hz, 2 H), 7.85 - 7.62 (m, 3 H), 3.80 - 3.16 (m, 3 H)(도 7).
[화학식 9]
Figure 112016127817928-pat00019

<촉매 사용량에 따른 비교>
실시예 1. 메탄올 전구체 및 메탄올 생성
메틸바이설페이트 생성
유리 라이너(Glass liner)가 들어있는 인코넬(Inconel) 재질의 100 ㎖ 고압 반응기에 합성예 1에 따라 제조된 [화학식 3]으로 표시되는 촉매 5 mg(1.2x10-2 mmol)과 20 중량%의 SO3가 함유된 발연황산 30 g을 혼합한 후 메탄가스의 압력을 20 bar까지 채웠다. 상기 메탄가스가 가득 찬 반응기를 180 ℃로 가열한 후 3 시간 반응시켰다. 반응 초 180 ℃에서 메탄의 압력은 35 bar이였고, 3 시간 반응 후 메탄가스 압력은 30 bar이였다. 반응이 종료된 후, 생성물의 성분을 분석하기 위하여, 표준물질인 메탄술폰산(methanesulfonic acid, CH3SO3H)이 함유된 D2SO4를 용매로 하여 생성물의 1H-NMR을 측정하였다(도 8).
도 8에 도시된 바와 같이, 메틸바이설페이트가 2.51 g(22.36 mmol)으로 생성된 것을 확인하였고, 이에 대한 전환수(TON, Turnover number)와 전환 빈도(TOF, Turnover frequency)는 각각 1,864와 621/h로 환산되었다.
메탄올 생성
상기 메틸바이설페이트 2.51 g이 포함되어 있는 반응 생성물에 증류수 200 g을 첨가하고, 내부 표준물질로 에탄올을 추가하여 90 ℃에서 4 시간동안 반응시켰다. 반응 종결 후 생성물의 성분을 분석하기 위하여, HPLC를 측정하였다(도 9).
도 9에 도시된 바와 같이, 메탄올이 0.67 g(21.24 mmol)으로 생성된 것을 확인하였다.
실시예 2-6.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 [표 1]과 같이 [화학식 3]으로 표시되는 촉매를 사용하여 메틸바이설페이트 및 메탄올을 생성하였다.
< 시험예 _1>
시험예 1. 메틸바이설페이트 ( CH 3 OSO 3 H ) 생성량, TON, TOF 수치 측정
TON, TOF 수치는 1H-NMR을 사용하여 측정한 후 수치로 나타내었다.
구분 촉매 사용량 촉매:산용액 중량비 메틸바이설페이트 생성량 TON TOF(/h)
실시예 1 5 mg
(1.2X10-2 mmol)		 0.0016:1 2.51 g
(22.36 mmol)		 1,864 621
실시예 2 0.1 mg
(2.4X10-4 mmol)		 0.00003:1 0.51 g
(4.59 mmol)		 19,125 6,375
실시예 3 0.25 mg
(6X10-4 mmol)		 0.00008:1 0.83 g
(7.41 mmol)		 12,350 4,116
실시예 4 0.5 mg
(1.2X10-3 mmol)		 0.00016:1 1.06 g
(9.47 mmol)		 7,891 2,630
실시예 5 1 mg
(2.4X10-3 mmol)		 0.00032:1 1.38 g
(12.3 mmol)		 5,125 1,708
실시예 6 10 mg
(2.4X10-2 mmol)		 0.003:1 3.16 g
(28.2 mmol)		 1,175 392
위 표 1에 나타낸 바와 같이, [화학식 3]으로 표시되는 촉매의 사용량이 적을수록 메틸바이설페이트의 TON, TOF가 증가하는 것을 확인하였다. 즉, 촉매 조성물과 산용액의 중량비가 메틸바이설페이트 생성량, TON, TOF 수치에 중요한 영향을 미치고 있다는 것을 의미한다.
특히, 실시예 2가 다른 군에 비하여 TON, TOF 수치가 월등히 높은 것을 확인하였다.
또한, [화학식 7]로 표시되는 촉매를 사용하여 촉매 조성물과 산용액을 0.000008-0.0001 : 1의 중량비로 혼합하면 메틸바이설페이트를 1 g(8 mmol) 이상 생성하면서 TON과 TOF 수치가 각각 2000, 700/h 이상을 나타내는 것을 확인하였다. 특히, [화학식 7]로 표시되는 촉매는 5x10-4 내지 1x10-3 mmol로 사용할 때, 주입되는 메탄 대비 가장 많은 메틸바이설페이트 또는 메탄올을 생성할 수 있기 때문에, 매우 적은 사용량으로 대량의 메탄가스를 메탄올로 전환할 수 있다.
즉, 본 발명의 촉매 조성물은 소량으로도 메틸바이설페이트 및 메탄올을 대량 생성할 수 있다.
<촉매 종류에 따른 비교>
실시예 7-12.
실시예 1과 동일하게 실시하되, [화학식 3]으로 표시되는 촉매 대신 [화학식 4] 내지 [화학식 9]로 표시되는 촉매를 각각 사용하여 메틸바이설페이트 및 메탄올을 생성하였다. 이때 촉매 사용량은 1.2x10-2 mmol이다.
< 시험예 _2>
시험예 2. 메틸바이설페이트 ( CH 3 OSO 3 H ) 생성량, TON, TOF 수치 측정
TON, TOF 수치는 1H-NMR을 사용하여 측정한 후 수치로 나타내었다.
구분 촉매 메틸바이설페이트 생성량 TON TOF(/h)
실시예 7 [화학식 4] 1.11 g
(9.90 mmol)		 825 275
실시예 8 [화학식 5] 2.86 g
(25.34 mmol)		 2,128 709
실시예 9 [화학식 6] 2.39 g
(21.3 mmol)		 1,775 592
실시예 10 [화학식 7] 1.19 g
(10.64 mmol)		 887 296
실시예 11 [화학식 8] 1.77 g
(15.78 mmol)		 1,314 438
실시예 12 [화학식 9] 1.64 g
(14.63 mmol)		 1,219 406
위 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 7 내지 12에 따라 생성된 메틸바이설페이트는 1 g 이상으로서 높은 수율로 생성되며 TON, TOF 수치가 높은 것을 확인하였다.
<반응 조건에 따른 비교>
실시예 13-17.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 메틸바이설페이트를 생성하는 반응 조건을 하기 [표 3]과 같이 하여 메틸바이설페이트 및 메탄올을 생성하였다. 이때 촉매 사용량은 1.2x10-2 mmol이다.
비교예 1-3.
종래 개발되었던 백금 촉매를 메탄올 합성과정에 사용하여 그 결과를 측정하였다. 유리 라이너(Glass liner)가 들어있는 인코넬(Inconel) 재질의 100 ㎖ 고압 반응기에 Solid Catalysts for the Selective Low-Temperature Oxidation of Methane to Methanol(저자 : Regina Palkovits Dr., Markus Antonietti Prof.Dr., Pierre Kuhn Dr., Arne Thomas Dr., Ferdi Schth Prof.Dr., Volume 48, Issue 37 September 1, 2009 Pages 6909-6912)에 따라 제조된 periana 촉매(이하, (bpym)PtCl2라고 함)를 하기 [표 3]과 같이 조절하여 메틸바이설페이트 및 메탄올을 생성하였다.
< 시험예 _3>
시험예 3. 메틸바이설페이트 ( CH 3 OSO 3 H ) 생성량, TON, TOF 수치 측정
TON, TOF 수치는 1H-NMR을 사용하여 측정한 후 수치로 나타내었다.
구분 촉매 사용량 메틸바이설페이트 합성조건 메틸바이설페이트 생성량 TON TOF(/h)
온도(℃) 메탄가스 압력(bar)
실시예 1 [화학식 3]
1.2X10-2 mmol		 180 35 2.51 g
(22.36 mmol)		 1,864 621
실시예 13 120 35 0.12 g
(10.7 mmol)		 445 148
실시예 14 150 35 0.42 g
(3.75 mmol)		 1,562 520
실시예 15 180 25 1.21 g
(9.12 mmol)		 3,800 1,266
실시예 16 180 10 0.70 g
(6.26 mmol)		 2,612 871
실시예 17 220 35 3.16 g
(28.3 mmol)		 11,791 3,930
비교예 1 20 mg
(4.7X10-2 mmol)		 150 35 0.58 g
(5.17 mmol)		 110 36
비교예 2 5 mg
(1.1X10-2 mmol)		 180 35 0.49 g
(4.3 mmol)		 366 122
비교예 3 1 mg
(2.35X10-3 mmol)		 180 35 - - -
위 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 13 내지 17은 비교예 1 내지 3에 비하여 메틸바이설페이트가 매우 높은 수율로 생성되며, TON, TOF 수치 역시 높은 것을 확인하였다. 특히, 실시예 1, 13 내지 17과 촉매 사용량이 유사한 비교예 2는 상기 실시예 1, 13 내지 17에 비하여 TON, TOF 수치가 현저히 낮은 것을 확인하였다.
실시예 13 내지 17 중에서, 온도가 150 ℃ 이하(실시예 13, 실시예 14)로 낮거나 압력이 10 bar(실시예 16)로 낮은 경우에는 메틸바이설페이트 생성량이 1 g 이하로 낮아지는 것을 확인하였으며, 특히 온도가 120 ℃인 실시예 13은 다른 실시예 군에 비하여 TON, TOF 수치도 현저히 낮은 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112016127817928-pat00020

    [화학식 2]
    Figure 112016127817928-pat00021

    상기 화학식 1 및 2에서, 상기 X 및 X'는 각각 Cl, Br, I 및 F로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R, R' 및 R''는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하게 선택됨.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R, R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기 및 탄소수 1 내지 40의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되는 것을 특징으로 하는 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 하기 [화학식 3] 내지 [화학식 9]로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물;
    [화학식 3]
    Figure 112016127817928-pat00022

    [화학식 4]
    Figure 112016127817928-pat00023

    [화학식 5]
    Figure 112016127817928-pat00024

    [화학식 6]
    Figure 112016127817928-pat00025

    [화학식 7]
    Figure 112016127817928-pat00026

    [화학식 8]
    Figure 112016127817928-pat00027

    [화학식 9]
    Figure 112016127817928-pat00028
    .
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. (A) 제1항의 촉매 조성물과 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 10 내지 50 bar의 압력으로 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄올 전구체의 생산방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (A) 단계는 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메탄올 전구체의 생산방법.
  12. (A) 제1항의 촉매 조성물과 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 10 내지 50 bar의 압력으로 공급하여 메탄올 전구체를 생산하는 단계; 및
    (B) 상기 생산된 메탄올 전구체와 물을 반응시켜 메탄올을 생산하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄올의 생산방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 (B) 단계는 25 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메탄올의 생산방법.
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