KR102137669B1 - 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄올 또는 그 전구체의 제조방법 - Google Patents

메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄올 또는 그 전구체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아민계 리간드를 갖는 신규한 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매에 관한 것으로, 상기 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매를 산 존재하에서 알칸과 반응시키면 알칸의 적어도 하나의 C-H 결합을 촉매 산화하여, 알칸으로부터 알킬 에스테르를 생성하는데 적합한 촉매로 사용될 수 있다.

Description

메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄올 또는 그 전구체의 제조방법{Catalyst for synthesizing methanol or precursor thereof, manufacturing method thereof and process of preparing methanol or precursor thereof by using the same}
본 발명은 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄올 또는 그 전구체인 메틸바이설페이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디아민이 배위되어 있는 Pt 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 발연 황산의 존재 하에서 메탄 기체와 반응시켜 메틸바이설페이트 또는 추가로 메탄올까지 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
메탄은 지구상 가장 풍부한 자원이면서, 화학적으로 매우 안정한 성질을 가지고 있기 때문에 가용 잠재력과 경제성을 고려할 때, 화석 연료의 중요한 대체 에너지원으로 인식되고 있다.
다만 메탄이 기체 상태이면서 낮은 끓는점 (-161.5 ℃)을 갖기 때문에 차지하는 부피가 크고, 수송 및 이송에 한계를 가지고 있으므로, 메탄을 부분산화시켜 액체 형태인 메탄올로 전환하여 사용할 수 있다면, 메탄가스가 갖고 있는 단점을 극복하고, 보다 많은 양의 가스를 공급할 수 있어 광범위한 분야에 사용할 수 있다.
일반적으로 메탄을 메탄올로 전환하는 액화기술은 고온, 고압이 요구되기 때문에 온도를 높이고 압력을 유지하는데 어려움이 있고 많은 비용이 소요되며 수율 또한 낮다는 문제점들을 안고 있다.
구체적으로, 메탄으로부터 메탄올을 합성하는 방법은 일반적으로 800 ℃ 고온에서 CO/H2 합성가스를 제조한 후, 이를 반응시키는 공정을 통해 이루어졌으나, 이는 고온의 반응조건, 높은 장치 비용, 큰 에너지 사용과 같은 문제점을 가지고 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, Periana 촉매로 불리우는 (bpym)PtCl2가 개발되었으나, 메탄으로부터 메탄올을 합성하는데 있어서 상기 Periana 촉매의 전환수(TON, turnover number)는 500 전환 빈도(TOF, Turnover frequency)는 36/h로 현저히 낮은 촉매 활성을 갖는다는 한계점이 존재했다.
또한, 메탄과 산소를 반응시켜 메탄올을 제조하는 기술도 개발된 바 있으나, 이는 불균일계 촉매를 사용함으로써 여전히 600 ℃ 이상 고온의 반응온도가 요구되며, 전환률은 높으나 선택성이 현저히 낮은 한계를 여전히 보이고 있다.
1. 대한민국 공개특허 제10-2009-0008102호
상술한 종래 촉매의 문제점과 한계점을 해결하면서도 낮은 온도, 낮은 압력 조건 하에서 고효율로 알킬 에스테르 또는 메탄올을 합성할 수 있는, 우수한 안정성 및 촉매 활성을 갖는 백금 촉매를 개발하고자 노력한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄올 또는 그 전구체인 메틸바이설페이트의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 이루기 위하여, 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄올 또는 그 전구체인 메틸바이설페이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 아민계 리간드를 갖는 신규한 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매에 관한 것으로, 상기 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매를 산 존재 하에서 메탄과 반응시키면 메탄의 적어도 하나의 C-H 결합이 촉매 산화되어, 메탄으로부터 메틸에스테르를 생성하므로, 메탄 산화를 위한 촉매로 사용될 수 있다. 상기 과정을 통해 고수율로 제조된 메틸에스테르는 친핵체인 물과의 반응을 통해 메탄올 합성에 이용될 수 있으므로, 본 발명에 따른 Pt 배위화합물은 메탄의 산화를 통해 메탄올을 합성하는 과정에도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매는 상술한 공정에 있어서 낮은 온도와 압력조건에서 공정이 이루어지도록 유도할 뿐만 아니라, 촉매 활성도 우수하여, 높은 생성량을 이루어내는 효과를 달성하고 있다. 게다가 본 발명에 따른 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매는 제조방법도 단순하고 쉬워 경제적 측면에서도 우수하고, 반응 공정 중 손실, 분해되지 않는 우수한 안정성을 가지고 있으므로 장기간 사용이 가능하다.
도 1은 화학식 3-2의 촉매를 이용하여 실험예 1의 메틸바이설페이트(CH3OSO3H, methyl bisulfate) 합성 반응을 수행한 후, 그 생성물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 화학식 3-2의 촉매를 이용하여 실험예 2의 메탄올 합성 반응을 수행한 후, 그 생성물을 HPLC로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3 내지 15는 하기 실시예에서 제조한 촉매의 1H-NMR 자료이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019079963604-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019079963604-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019079963604-pat00003
상기 R1, R1', R2, R2'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이다. 상기 X, X'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C3 알킬기, 할로겐기, C1 내지 C3 알콕시기, 니트로기, 카르복시기, 술폰산기(-SO3H) 중에서 선택된다. 상기 Y1, Y1', Y2, Y2'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이다. 또한, 상기 Z, Z'는 수소이거나, 또는 인접하는 탄소와 함께 벤젠 고리 또는 시클로헥실 고리를 형성한다.
일 구현예에 따르면 상기 촉매는 상기 화학식 1의 구조를 가진다. 이때, 상기 R1, R1', R2, R2'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이며, 상기 X, X'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C3 알킬기, 할로겐기, C1 내지 C3 알콕시기, 니트로기, 카르복시기, 술폰산기(-SO3H) 중에서 선택되며, 상기 Y1, Y1', Y2, Y2'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 R1, R1', R2, R2'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, 상기 X, X'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 할로겐기, 메톡시기, 니트로기, 카르복시기, 술폰산기(-SO3H) 중에서 선택되며, 상기 Y1, Y1', Y2, Y2'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
더욱 바람직한 구현예에 있어서, 상기 R1, R1', R2, R2'는 수소이고, 상기 X, X'는 서로 동일하고, 수소, C1 내지 C3 알킬기, 할로겐기, C1 내지 C3 알콕시기, 니트로기, 카르복시기, 술폰산기(-SO3H) 중에서 선택되며, 상기 Y1, Y1', Y2, Y2'는 서로 동일하고, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이다.
가장 바람직한 구현예에 있어서, 상기 R1, R1', R2, R2'는 수소이고, 상기 X, X'는 서로 동일하고, 수소, 메틸기, 할로겐기, 메톡시기, 니트로기, 카르복시기, 술폰산기(-SO3H) 중에서 선택되며, 상기 Y1, Y1', Y2, Y2'는 서로 동일하고, 수소 또는 메틸기이다.
다른 구현예에 따르면 상기 촉매는 상기 화학식 2의 구조를 가진다. 이때, 상기 R1, R1', R2, R2'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이며, 상기 Z, Z'는 수소이거나, 또는 인접하는 탄소와 함께 벤젠 고리를 형성한다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 R1, R1', R2, R2'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, 상기 Z, Z'는 수소이거나, 또는 인접하는 탄소와 함께 벤젠 고리를 형성한다.
더욱 바람직한 구현예에 있어서, 상기 R1, R1', R2, R2'는 서로 동일하고, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이며, 상기 Z, Z'는 수소이거나, 또는 인접하는 탄소와 함께 벤젠 고리를 형성한다.
가장 바람직한 구현예에 있어서, 상기 R1, R1', R2, R2'는 서로 동일하고, 수소 또는 메틸기이고, 상기 Z, Z'는 수소이거나, 또는 인접하는 탄소와 함께 벤젠 고리를 형성한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 촉매는 상기 화학식 3의 구조를 가진다. 이때, 상기 R1, R1', R2, R2'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이며, 상기 Z, Z'는 수소이거나, 또는 인접하는 탄소와 함께 시클로헥실 고리를 형성한다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 R1, R1', R2, R2'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, 상기 Z, Z'는 수소이거나, 또는 인접하는 탄소와 함께 시클로헥실 고리를 형성한다.
더욱 바람직한 구현예에 있어서, 상기 R1, R1', R2, R2'는 서로 동일하고, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이며, 상기 Z, Z'는 수소이거나, 또는 인접하는 탄소와 함께 시클로헥실 고리를 형성한다.
가장 바람직한 구현예에 있어서, 상기 R1, R1', R2, R2'는 서로 동일하고, 수소 또는 메틸기이며, 상기 Z, Z'는 수소이거나, 또는 인접하는 탄소와 함께 시클로헥실 고리를 형성한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 하기 화학식 중 어느 하나의 구조를 갖는다.
[화학식 1-1]
Figure 112019079963604-pat00004
[화학식 1-2]
Figure 112019079963604-pat00005
[화학식 1-3]
Figure 112019079963604-pat00006
[화학식 1-4]
Figure 112019079963604-pat00007
[화학식 1-5]
Figure 112019079963604-pat00008
[화학식 1-6]
Figure 112019079963604-pat00009
[화학식 1-7]
Figure 112019079963604-pat00010
[화학식 1-8]
Figure 112019079963604-pat00011
[화학식 1-9]
Figure 112019079963604-pat00012
또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 하기 화학식 2-1의 구조를 갖는다.
[화학식 2-1]
Figure 112019079963604-pat00013
또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 상기 화학식 중 어느 하나의 구조를 갖는다.
[화학식 3-1]
Figure 112019079963604-pat00014
[화학식 3-2]
Figure 112019079963604-pat00015
[화학식 3-3]
Figure 112020016669712-pat00069
[화학식 3-4]
Figure 112020016669712-pat00070
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매와 메탄을 산 존재 하에서 접촉시키는 단계를 포함하는 메탄 산화방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 본 발명의 여러 구현예에 따른 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매와 메탄을 산 존재 하에서 접촉시켜 메탄올 전구체를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 메탄올 전구체와 물과 접촉시켜 메탄올을 수득하는 단계를 포함하는 메탄올 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매는 상술한 구조를 갖고 있기 때문에, 강한 산성 분위기 또는 산화 공정에 의해 쉽게 손실, 파기(destroy) 및 분해되지 않는 우수한 안정성을 가지고 있으면서, 메탄의 C-H 결합을 산화하는 반응을 유도하는 우수한 촉매활성을 나타내고 있다는 점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 Pt 배위화합물은 상술한 반응 공정과 같은 다양한 반응에서의 촉매로 사용될 수 있다. 구체적으로 메탄 산화용 촉매 또는 메탄으로부터 메탄올을 합성하기 위한 촉매로 사용될 수 있다.
특히, 위 화학식 3의 구조를 갖는 촉매는 재사용을 위한 재생 처리 과정이 요구되지 않으며, 반복적인 사용 후에도 활성을 유지할 수 있는 우수한 안정성을 갖는다는 점을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면은 하기 반응식과 같이 치환 또는 비치환 아닐린과 Pt 염을 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112019079963604-pat00018
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 본 발명의 여러 구현예에 따른 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매와 메탄을 산 존재 하에서 접촉시키는 단계를 포함하는 메탄 산화방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매는 앞서 설명한 바와 같이, 메탄을 산화시키는 에스터화 반응을 통해 메틸에스테르를 생성할 수 있다. 상기 메틸에스테르는 추후 친핵체와의 반응을 통해 기능성 유도체를 생성할 수 있다.
즉, 메틸 에스테르가 생성되고, 상기 메틸 에스테르와 친핵체인 물을 반응시키면 기능성 유도체로 메탄올을 합성할 수 있으며, 상기 메틸 에스테르와 친핵체로 HCl, HBr 또는 HI와 같은 수소 할로겐화물(hydrogen halide)을 반응시키면 기능성 유도체로 메틸할라이드를 합성할 수 있고, 상기 메틸 에스테르와 친핵체로 NH3를 반응시키면 메틸 아민을 합성할 수 있으며, 상기 메틸 에스테르와 친핵체로 HCN 또는 H2S 또는 아세토니트릴(acetonitrile)을 반응시키면 메틸 티올을 합성할 수 있으며, 상기 메틸 에스테르와 친핵체로 트리플루오로아세틱산(triflouroacetic acid)을 반응시키면 메틸 트리플루오로아세테이트(methyl triflouroacetate)을 합성할 수 있다.
이하에서 더욱 구체적으로 후술하겠지만, 본 발명에 따른 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매는 메탄을 산화시켜 메틸 에스테르(예를 들어 메틸바이설페이트)를 생성하고, 이를 물과 반응시켜 메탄올을 생성하는데 사용할 수 있다.
상기 친핵체로는 분자 내에 비공유 전자쌍을 갖는 화합물이라면 특별히 이에 재한되지 않으나, 바람직하게는 물, 무기산, 유기산, 아민, 알코올 및 페놀 등이 친핵체로서 사용될 수 있다.
상기 산은 통상적으로 당업계에서 사용되는 산 용액이라면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 황산 또는 발연 황산일 수 있다.
본 발명에서 상기 발연 황산은 황산 중 삼산화황(SO3)의 용액을 의미하는 것으로 SO3의 함량은 넓은 범위에서 변환될 수 있는데, 일반적으로 1 내지 60중량% SO3를 함유한 것이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 중량%의 SO3를 함유한 것을 사용하여 수행할 수 있다. 예컨대 20 중량% SO3의 발연황산이란 발연황산 총 100 g에 SO3가 20 g 혼합되어 있는 것을 의미한다.
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매와 상기 산의 혼합 중량비에 따라서 상기 방법을 통해 생성되는 알킬 에스테르의 생산량이 현저히 달라지게 되므로, 상기 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매과 상기 산의 혼합 중량비는 고수율의 알킬 에스테르를 얻기 위해 매우 중요한 요소 중 하나이다.
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매의 TON, TOF(/h)가 각각 1000과 300 이상을 달성하기 위해서는 상기 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매의 함량이 0.00001 내지 1 mmol이거나, 상기 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매와 상기 산의 혼합 중량비는 0.000001 : 1 내지 0.1 : 1인 것이 바람직하다.
이러한 조건 및 과정에서 본 발명에 따른 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매는 종래 백금 배위화합물에 비해 10 배 이상의 우수한 촉매 성능(TON과 TOF(/h) 수치)을 갖는 것을 확인하였다.
상기 (a) 단계는 150 내지 300 ℃에서 수행되는 것이 바람직한데, 온도가 150 ℃미만이거나, 300 ℃를 초과하면, C1-8의 알칸의 적어도 하나의 C-H 결합을 촉매 산화시키는데 있어서 활성이 낮아져, 이러한 과정을 통해 생성되는 알킬 에스테르의 양이 약 2배 이상인 1 g 이하로 현저히 낮아질 뿐만 아니라, TON과 ROF(/h)도 각각 1000, 700 이하로 현저히 낮아지는 문제점이 발생한다. 아울러 상기 (a) 단계가 300 ℃를 초과한 온도에서 수행될 경우에는 급격한 반응이 진행될 우려도 있다.
또한, 상기 (a) 단계에서 상기 C1-8의 알칸은 10 내지 50 bar의 압력으로 공급되는 것이 바람직한데 상술한 바람직한 온도 조건이라 하더라도 반응기 내로 공급되는 상기 C1-8 알칸의 압력이 10 bar 미만인 경우에는 C1-8의 알칸의 적어도 하나의 C-H 결합을 촉매 산화시키는데 있어서 활성이 낮아져, 이러한 과정을 통해 생성되는 알킬 에스테르의 양이 약 2배 이상인 1 g 이하로 현저히 낮아지는 것을 알 수 있었고, TON, TOF(/h)도 현저히 저하되었으며, 특히 TOF(/h)의 경우 348로 약 2 배 이상 감소하는 문제점이 발생한다.
가장 바람직하게는 본 발명에 따른 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매는 메탄올을 생성함에 있어서 가장 바람직한 합성 반응 조건인 200 내지 250 ℃, 25 내지 35 bar내에서 수행되는 것일 수 있는데, 상술한 조건에서 본 발명의 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매를 사용하여야 전환수(TON, turnover number)가 3,000 내지 15,000이면서 TOF(Turnover frequency)는 1,000 내지 6,000로 높은 수율로 메틸바이설페이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 본 발명의 여러 구현예에 다른 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매, 메탄을 산 존재 하에서 접촉시켜 메탄올 전구체를 수득하는 단계, 및 (b) 상기 A) 단계로부터 제조된 메탄올 전구체에 물과 반응시키는 단계를 포함하는 메탄올 제조방법에 관한 것이다.
그 구체적인 메탄올 합성 과정은 아래 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019079963604-pat00019
상기 반응식에서, 'cat.'는 상기 반응과정에서 촉매로 사용된 본 발명에 따른 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매를 의미한다.
상기 (b) 단계는 실온 내지 100 ℃에서 수행될 수 있는데, 상기 온도 범위 미만이거나, 초과할 경우 수율의 특별한 증가 없이 추가의 에너지 소비되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매는 상술한 바와 같이 메탄 가스로부터 메탄올 전구체 또는 메탄올을 합성하는 과정에 있어서, 낮은 온도에서 고효율로 메탄올 전구체 또는 메탄올을 합성하고 있으며, TON, TOF의 수치 역시 다른 종래 촉매들보다 월등히 우월한 결과를 보이며, 공정 과정에서 파손, 손실, 분해되지 않는 우수한 안정성을 가지고 있기 때문에, 백금을 손실없이 장기간 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 귀금속인 백금을 사용하지 않아도 상술한 우수한 촉매활성을 가져 소량의 촉매 사용만으로 다량의 메탄올을 생성할 수 있다는 장점을 갖는다.
종래 기술들 중에서 (bpym)PtCl2 가 본 발명과 같은 180 내지 220 ℃의 유사한 반응 온도에서 메탄올 합성을 유도하고 있으나, methyl bisulfate메틸바이설페이트의 생성량이나 TON, TOF 수치와 같은 촉매활성이나 경제성을 고려하면 본 발명에 따른 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매, 특히 화학식 4 내지 7 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매가 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매는 제조공정에 있어서도 단계가 현저히 줄어들어 쉽고 간단하기 때문에, 경제성 측면 및 산업적 측면에서 종래 배위화합물에 비해 우수한 장점을 가지고 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1: 촉매 화합물 합성
(1) 화합물 1-1의 합성
Bis(benzenamine)??dichloro platinum (비스(벤젠아민)다이클로로 플래티넘)
Figure 112019079963604-pat00020
아닐린 수용액 (502 mg, 5.4 mmol)에 K2PtCl4 (415 mg, 1.0 mmol)울 가하고, 실온에서 18시간 잘 저어준 후, 침전물을 여과하고, 물과 diethyl ether를 사용하여 씻어주고, 얻어진 고체는 DMF (dimethylformamide)에 녹여 80 ㅀC에서 3시간 동안 저어주고 반응용액을 감암하에 농축한 뒤, diethyl ether를 넣어 침전물을 생성하고, 생성된 침전물을 여과한 후 원하는 생성물 (105 mg, 4.0 mmol)을 23% 수득률로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.24-7.20 (m, 8H), 7.12-7.08 (m, 2H), 6.96 (s, 4H), (도 3 참조)
(2) 화합물 1-2의 합성
1-2. Dichlorobis(4-??methylbenzenamine)?? platinum (다이클로로비스(4-메틸벤젠아민) 플래트넘)
Figure 112019079963604-pat00021
Aniline 대신 4-methyl aniline을 이용하여 1-1 화합물과 동일한 방법으로 합성하였다. 37% 수율로 원하는 생성물을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.12 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 8.03 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 6.70 (s, 4H), 2.22 (s, 6H), (도 4 참조)
(3) 화합물 1-3의 합성
Dichlorobis(4-??chlorobenzenamine)?? platinum (다이클로로비스(4-클로로벤젠아민) 플래티넘)
Figure 112019079963604-pat00022
Aniline 대신 4-chloro aniline을 이용하여 1-1 화합물과 동일한 방법으로 합성하였다. 앞에서와 같은 방법으로 63% 수율로 원하는 생성물을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.40(s, 4H), 7.29 (dd, J= 10.4, 9.2 Hz, 8H), (도 5 참조)
(4) 화합물 1-4의 합성
Dichlorobis(4-??methoxybenzenamine)?? platinum (다이클로로비스(4-메톡시벤젠아민) 플래티넘)
Figure 112019079963604-pat00023
Aniline 대신 4-methoxy aniline을 이용하여 1-1 화합물과 동일한 방법으로 합성하였다. 앞에서와 같은 방법으로 43% 수율로 원하는 생성물을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.17 (dd, J= 2.0, 6.8 Hz, 4H), 7.10 (s, 4H), 6.75 (dd, J= 2.0, 6.8 Hz, 4H), 3.69 (s, 6H), (도 6 참조)
(5) 화합물 1-5의 합성
Dichlorobis(4-??nitrobenzeneamine) ??platinum (다이클로로비스(4-나이트로벤벤아민) 플래트럼)
Figure 112019079963604-pat00024
Aniline 대신 4-nitro aniline을 이용하여 1-1 화합물과 동일한 방법으로 합성하였다. 앞에서와 같은 방법으로 43% 수율로 원하는 생성물을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 12.80 (s, 2H), 7.82 (dd, J= 6.8, 1.6 Hz, 4H), 7.32 (s, 4H), 7.27 (d, J= 8.8, 4H), (도 7 참조)
(6) 화합물 1-6의 합성
Dichlorobis(4-hydroxycarbonylbenzeneamine) platinum (다이클로로비스(4-하이드록시카보닐벤젠아민) 플래티넘)
Figure 112019079963604-pat00025
Aniline 대신 4-amino benzoic acid을 이용하여 1-1 화합물과 동일한 방법으로 합성하였다. 앞에서와 같은 방법으로 43% 수율로 원하는 생성물을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 12.80 (s, 2H), 7.82 (dd, J= 6.8, 1.6 Hz, 4H), 7.32 (s, 4H), 7.27 (d, J= 8.8, 4H), (도 8 참조)
(7) 화합물 1-7의 합성
Dichlorobis(4-hydroxysulfonylbenzeneamine) platinum (다이클로로비스(4-하이드록시설포닐벤젠아민) 플래티넘)
Figure 112019079963604-pat00026
Aniline 대신 4-amino benzensulfonic acid를 이용하여 1-1 화합물과 동일한 방법으로 합성하였다. 앞에서와 같은 방법으로 59% 수율로 원하는 생성물을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.45 (dd, J= 2.8, 6.6 Hz, 4H), 7.00 (s, 4H), (도 9 참조)
(8) 화합물 1-8의 합성
Dichloro-bis(2,4,6-trimethylbenzeneamine) platinum (다이클로로 비스(2,4,6-트라이메틸벤젠아민) 플래트럼)
Figure 112019079963604-pat00027
Aniline 대신 2,4,6-trimethylaniline을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. 앞에서와 같은 방법으로 30% 수율로 원하는 생성물을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 6.72 (s, 4H), 6.13 (s, 4H), 2.44 (s, 12H), 2.18 (s, 6H), (도 10 참조)
(9) 화합물 2-1의 합성
Dichloro-(1,2-benzenediamine) platinum (다이클로로-1,2-벤젠다이아민 플래티넘)
Figure 112019079963604-pat00028
1,2-diaminobenzene (1 eq)를 K2PtCl4 (1 eq) 수용액에 가한 후 3-3과 동일한 방법으로 합성한 결과 73% 수득욜로 원하는 생성물을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.62 (s, 4H), 7.16 (s, 4H), (도 11 참조)
(10) 화합물 3-1의 합성
Dichloro(ethylenediamine) platinum (다이클로로에틸렌다이아민 플래트넘)
Figure 112019079963604-pat00029
Ethylene diamine (1 eq)를 K2PtCl4 (1 eq) 수용액에 가한 후 3-3과 동일한 방법으로 합성한 결과 60% 수득율로 원하는 생성물을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, MeOD) δ 2.79 (s, 6H), 2.74 (s, 4H), (도 12 참조)
(11) 화합물 3-2의 합성
Dichloro-(N,N,N,N-tetramethylethylenediamine) platinum (다이클로로-(N,N,N,N-테트라메틸에틸렌다이아민) 플래티넘)
Figure 112019079963604-pat00030
N,N,N'N'-tetramethylethylene diamine (1 eq)를 K2PtCl4 (1 eq) 수용액에 가한 후 3-3과 동일한 방법으로 합성한 결과 87% 수득율로 원하는 생성물을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, D2SO4) δ 2.81 (s, 12H), 2.75 (s, 4H), (도 13 참조)
(12) 화합물 3-3의 합성
Dichloro-cis-1,2-cyclohexanediamine platinum (다이클로로-cis-1,2-사이클로헥산다이아민 플래트넘)
Figure 112019079963604-pat00031
cis-1,2-사이클로헥산다이아민 (1 eq)를 K2PtCl4 (1 eq) 수용액에 가한후 30분동안 상온에서 교반한 뒤 얻어진 침전물을 여과하고 물과 diethyl ether로 씻어 준 후 원하는 생성물을 83% 수득율로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 5.52 (d, J= 6.8 Hz, 2H), 4.94 (t, J= 4.6 Hz, 2H), 2.59 (m, 2H) 1.64 (m, 6H) 1.14 (d, J= 4.8 Hz, 2H), (도 14 참조)
(13) 화합물 3-4의 합성
Dichloro-(1R,2R)-1,2-cyclohexanediamine platinum (다이클로로-(1R,2R)-1,2-사이클로헥산다이아민 플래트넘)
Figure 112019079963604-pat00032
trans-1,2-사이클로헥산다이아민 (1 eq)를 K2PtCl4 (1 eq) 수용액에 가한 후3-3과 동일한 방법으로 합성한 결과 85% 수득율로 원하는 생성물을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 5.57 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 5.04 (s, 2H), 2.10 (d, J= 4.8 Hz, 2H), 1.85 (d, J= 12.4 Hz, 2H) 1.44 (d, J= 8.4 Hz, 2H) 1.22 (d, J= 9.6 Hz, 2H) 0.97 (t, J= 9.6, 2H), (도 15 참조)
실시예 2: 메탄올 전구체 및 메탄올 합성
(1) 메틸바이설페이트 합성
유리 라이너(Glass liner)가 들어있는 인코넬(Inconel) 재질의 100 ㎖ 고압 반응기에 실시예 1로부터 제조된 화학식 3-2로 표시되는 촉매 ((다이클로로-(N,N,N,N-테트라메틸에틸렌다이아민) 플래티넘) 1 mg(2.6x10-3 mmol)과 20 중량%의 SO3가 함유된 발연황산 30 g을 혼합한 후 메탄 가스의 압력을 20 bar까지 채웠다. 상기 메탄가스가 가득 찬 반응기를 180 ℃로 가열한 후 3 시간 반응시켰다. 반응 초 180 ℃에서 메탄의 압력은 35 bar이였고, 3 시간 반응 후 메탄가스 압력은 30 bar이였다. 반응이 종료된 후, 발생한 생성물의 성분을 분석하기 위하여, 표준물질인 메탄술폰산(methanesulfonic acid, CH3SO3H)이 함유된 D2SO4를 용매로 하여 생성물의 1H-NMR을 측정하였다(도 1 참조).
도 1을 참조하면 메틸바이설페이트는 1.89 g(16.9 mmol)이 생성되었음을 확인하였고, 이에 대한 전환수(TON, Turnover number)와 전환 빈도(TOF, Turnover frequency)는 각각 6,484와 2,161/h로 환산되었다.
(2) 메탄올 합성
위에서 얻어진 메틸바이설페이트에 증류수 200 g을 첨가하고, 내부 표준물질로 에탄올을 추가하여 90 ℃에서 4 시간동안 반응시켰다. 반응 종결 후 반응물을 HPLC로 분석한 결과인 도 2를 참고하여, 0.51 g의 메탄올이 생성되었음을 확인하였다.
(3) 촉매 사용량에 따른 메틸바이설페이트 생성량 비교
화학식 3-2로 표시되는 촉매의 사용량이 메탄올 전구체의 합성과정에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 화학식 3-2로 표시되는 촉매의 사용량을 아래 표 1에서와 같이 조절하여 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 모두 동일하게 하여 메탄올 전구체인 메틸바이설페이트를 생성하였다. 반응을 종료시킨 다음 생성된 메틸바이설페이트의 성분을 분석하고 정량하기 위해, 위에서와 같이 1H-NMR을 사용하여 측정한 후, 수치들을 아래 표 1에 나타내었다.
Figure 112019079963604-pat00033
표 1에 나타난 바와 같이, 화학식 3-2로 표시되는 촉매의 사용량이 작아질수록 메틸바이설페이트(methane bisulfate)의 TON, TOF가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 화학식 3-2로 표시되는 촉매와 발연황산과의 혼합 중량비가 메틸바이설페이트(methane bisulfate)의 생성에 중요한 영향을 미치고 있으며, 촉매의 사용량과 반비례하여 메틸바이설페이트가 생성됨을 확인하였다.
상술한 결과로부터 본 발명에 따른 촉매의 효과적인 함량 범위를 알 수 있고, 본 발명에 따른 촉매의 농도가 0.0001 내지 1 mM인 경우 TON, TOF(/h)가 각각 2,000과 700 이상으로 현저히 높다는 것을 알 수 있다. 이는 종래 (bpym)PtCl2 촉매에 비하여 5배 이상 향상된 수치이다. 구체적으로 동일한 0.0005 내지 0.0007 mmol을 사용하였을 때 종래 (bpym)PtCl2 촉매에 비하여 본 발명에 따른 촉매의 TON, TOF(/h)는 40배 이상 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매와 발연황산과의 혼합 중량비 측면에서는 상기 화학식 5로 표시되는 촉매와 발연황산과의 혼합 중량비가 0.000001 : 1 내지 0.1 : 1 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있는데, 더욱 바람직하게는 메탄올 합성과정에서 1 g, 8 mmol 이상의 대량의 메틸바이설페이트(methyl bisulfate)를 생성할 수 있으면서도, TON과 TOF(/h) 수치가 각각 2000, 700 이상을 달성할 수 있는, 상기 화학식 5로 표시되는 촉매와 발연황산과의 혼합 중량비 0.000008 : 1 내지 0.0001 : 1일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 촉매는 소량으로도 충분한 메틸바이설페이트를 다량 생성할 수 있다는 장점이 있다. 즉, 상술한 결과를 통해 본 발명에 따른 촉매(특히 화학식 5로 표시되는 촉매)는 5x10-4 내지 1x10-3 mmol로 사용할 때, 주입되는 메탄 대비 가장 많은 메틸바이설페이트 또는 메탄올을 생성할 수 있기 때문에, 매우 저 사용량으로 대량의 메탄을 메탄올로 전환하여 메탄올을 생성할 수 있다는 장점을 갖는다.
이하 후술하겠지만, 비교예 1과 2는 본 발명에 따른 또는 그 전구체 합성용 촉매와 유사한 사용량임에도 불구하고 현저히 낮은 촉매활성을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
(4) 촉매 구조에 따른 메틸바이설페이트 생성량 비교
촉매 구조에 따른 반응성을 살펴보기 위하여 반응을 수행하였다. 아래 표 2에서와 같이 촉매 구조를 달리한 것을 제외하고는 위와 동일하게 메틸바이설페이트를 생성하였다. 반응을 종료시킨 다음 생성물의 성분을 분석하기 위해, 위와 같이 1H-NMR을 사용하여 측정한 후, 수치들을 아래 표 2에 나타내었다. 이때 촉매 사용량은 1 mg을 사용하였다.
Figure 112019079963604-pat00034
(5) 반응 조건에 따른 메틸바이설페이트 생성량 비교
메탄올 합성과정에서 반응조건이 메탄올 전구체의 합성과정에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 메탄올 합성 반응조건을 아래 표 3에서와 같이 조절하여 사용한 것을 제외하고는 위와 모두 동일하게 메틸바이설페이트를 생성하였다. 반응을 종료시킨 다음 생성물의 성분을 분석하기 위해, 위와 같이 1H-NMR을 사용하여 측정한 후, 수치들을 아래 표 3에 나타내었다. 촉매 사용량은 1 mg (0.0026 mmol)으로 고정하였다.
Figure 112019079963604-pat00035
표 3에 나타난 바와 같이, 메탄올 합성 반응조건에 있어서, 온도가 150 ℃ 미만이면 메틸바이설페이트(methane bisulfate)의 생성량이 약 2배 이상인 0.5 g 이하로 현저히 낮아질 뿐만 아니라, TON과 ROF(/h)도 각각 200, 90 으로 현저히 낮아지는 것을 확인하였다. 게다가, 메탄올 합성 반응조건에서, 온도 등 모두가 동일하다 하더라도 반응기 내 메탄 압력이 10 bar 미만인 경우에도 메틸바이설페이트(methane bisulfate)의 생성량이 약 2배 이상인 1 g 이하로 현저히 낮아지는 것을 알 수 있었고, TON, TOF(/h)도 1,000과 300으로 현저히 저하되는 것을 확인하였다. 상술한 결과로부터 본 발명에 따른 Pt 배위화합물을 사용하여 메탄올을 생성함에 있어서, 바람직한 합성 반응 조건을 알 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 메탄올을 생성함에 있어서 바람직한 합성 반응 조건은 150 내지 300 ℃, 10 내지 50 bar 내에서 수행되는 것이고, 만일 150 ℃ 미만이거나 300 ℃ 초과한 조건에서 수행될 경우 메틸바이설페이트(methane bisulfate)의 생성량이 약 2배 이상인 1 g 이하로 현저히 낮아질 뿐만 아니라, TON과 ROF(/h)도 각각 1000, 700 이하로 현저히 낮아진다.
또한 메탄올 합성 반응조건에서, 온도 등 모두가 동일하다 하더라도 반응기 내 메탄 압력이 50 bar를 초과하거나, 10 bar 미만인 경우에는 메틸바이설페이트(methane bisulfate)의 생성량이 약 2배 이상인 1 g 이하로 현저히 낮아지는 것을 알 수 있었고, TON, TOF(/h)도 현저히 저하되었으며, 특히 TOF(/h)의 경우 348로 약 2배 이상 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
가장 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매는 메탄올을 생성함에 있어서 가장 바람직한 합성 반응 조건인 200 내지 250 ℃, 25 내지 35 bar내에서 수행되는 것일 수 있는데, 상술한 조건에서 본 발명의 촉매를 사용하여야 전환수(TON, turnover number)가 3,000 내지 15000이면서 TOF(Turnover frequency)는 1,000 내지 6,000로 높은 수율로 메틸바이설페이트를 얻을 수 있다.
비교예
종래 개발되었던 백금 촉매와 본 발명에 따른 백금 촉매의 활성을 비교하기 위하여, 종래 개발되었던 백금 촉매를 메탄올 합성과정에 사용하여 그 결과를 측정하였다. 유리 라이너(Glass liner)가 들어있는 인코넬(Inconel) 재질의 100 ㎖ 고압 반응기에 Solid Catalysts for the Selective Low-Temperature Oxidation of Methane to Methanol, 저자 : Regina Palkovits Dr., Markus Antonietti Prof.??Dr., Pierre Kuhn Dr., Arne Thomas Dr., Ferdi Schㆌth Prof.??Dr., Volume 48, Issue 37 September 1, 2009 Pages 6909??6912의 따라 제조된 periana 촉매(이하, (bpym)PtCl2라고도 한다.)를 사용한 것과, (bpym)PtCl2의 사용량을 아래 표 4에서와 같이 조절한 것을 제외하고는 위 실시예 2와 동일하게 메탄올 합성과정을 수행하였다. 반응을 종료시킨 다음 메틸바이설페이트의 성분을 분석하기 위해, 위와 같이 1H-NMR을 사용하여 측정한 후, 수치들을 아래 표 4에 나타내었다.
Figure 112019079963604-pat00036
표 4에 나타난 바와 같이, 종래 개발된 (bpym)PtCl2 촉매는 함량과 메탄올 합성 조건에 메틸바이설페이트 생성량이 영향을 받지 않고 있음을 알 수 있고, 0.5 g, 0.3 M의 현저히 낮은 메틸바이설페이트 생성량을 달성하고 있음을 확인하였다. 또한 TON, TOF(/h) 역시 각각 110, 36 또는 432, 144로 본 발명에 비해 10배 이상 낮은 수치임을 확인하였다.

Claims (18)

  1. (a) 하기 화학식 1-3 내지 화학식 1-7 및 화학식 3-2 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매와 메탄을 산 존재 하에서 접촉시켜 메탄올 전구체를 수득하는 단계; 및
    [화학식 1-3]
    Figure 112020063965049-pat00073

    [화학식 1-4]
    Figure 112020063965049-pat00074

    [화학식 1-5]
    Figure 112020063965049-pat00075

    [화학식 1-6]
    Figure 112020063965049-pat00076

    [화학식 1-7]
    Figure 112020063965049-pat00077

    [화학식 3-2]
    Figure 112020063965049-pat00078

    (b) 상기 메탄올 전구체와 물과 접촉시켜 메탄올을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매의 함량은 0.00065 내지 0.00195 mmol인 것을 특징으로 하는 메탄올 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020190094884A 2019-08-05 2019-08-05 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄올 또는 그 전구체의 제조방법 KR102137669B1 (ko)

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