KR102391903B1 - 메탄으로부터 메탄올 전구체, 메탄올 또는 메틸에스테르 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탄을 산화시켜 메탄올을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발연황산의 존재하에 메탄을 시켜 메틸바이설페이트를 제조하고, 이로부터 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탄올 제조방법은 기존의 백금 또는 요오드 촉매를 이용하여 메탄올을 생성하는데 있어서 발생하는, 중간체 화합물과 황산의 분리 정제의 어려움을 극복할 수 있다.

Description

메탄으로부터 메탄올 전구체, 메탄올 또는 메틸에스테르 제조방법{Process of preparing high purity methanol precursor or methanol or methyl ester from methane}
본 발명은 메탄을 산화시켜 메탄올 전구체, 메탄올 또는 메틸에스테르을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발연황산의 존재 하에 메탄을 산화시켜 메틸트리플루오로아세테이트, 메탄올 및 메틸에스테를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탄은 지구상 가장 풍부한 자원이면서, 화학적으로 매우 안정한 성질을 가지고 있기 때문에 잠재력과 경제성을 고려할 때, 화석 연료의 중요한 대체 에너지원으로 고려되고 있다.
그러나, 메탄은 기체 상태로 존재하며, 낮은 끓는점(-161.5 ℃)을 갖고 있기 때문에 수송과 이송이 어렵다는 단점이 있어 사용에 한계가 있다. 만약 메탄을 부분산화시켜 액체형태인 메탄올로 전환하여 사용할 수 있다면, 메탄가스가 갖고 있는 단점을 극복함과 동시에, 연료 뿐만 아니라 화학제품의 원료로 사용할 수 있으므로 지구상 에너지 및 자원의 패러다임을 바꿀 수 있다.
현재 메탄에서 메탄올의 합성은 Reforming을 통해 합성가스 (CO + H2)로 전환한 후 이를 다시 메탄올로 전환하는 두 단계 반응을 통해 이루어지고 있다. 그러나 메탄을 합성가스로 전환하는 기술은 800oC 이상의 고온이 필요한, 매우 에너지 소비적인 기술이고, 이를 극복하기 위해 메탄의 직접 산화 기술이 다양하게 연구되고 있다.
이들 중에서 O2를 이용하여 메탄을 직접산화시키는 방법은 메탄올이 더 빠른 속도로 분해되는 단점이 있고, H2O2 또는 K2S2O8과 같은 산화제를 이용하여 메탄을 산화시키는 방법은 원료의 가격이 매우 높고, 반응수율이 30% 이하로 낮다는 단점이 있다.
상기 문제점을 개선하고자, 산화제 및 용매로 발연황산을 사용하여 메틸바이설페이트(MBS)라는 메탄올 전구체를 합성하는 방법이 개발된 바 있다(반응식 1 참조). 이 경우 180 내지 220 ℃라는 저온에서 공정이 가능하고, 수율 80% 이상이라는 장점을 갖는다(비특허문헌 1, 2, 3). 그러나, 최종적으로 메탄올을 생성하기 위해서는, 메틸바이설페이트(MBS)를 용매인 황산으로부터 분리해야 하는데, 메틸바이설페이트와 황산의 수소결합으로 인해 분리가 어렵다는 단점이 있다.
[반응식 1]
Figure 112020013269591-pat00001
중국 공개특허공보 제101397237호, 제001400198호, 제101633604호에 SO3/H2SO4를 이용해 메탄을 산화시켜 생성물을 얻는 공정에 대해 공지되어 있으나, 여전히 황산과 메틸바이설페이트(MBS)를 분리하는 공정에 대해서는 구체적인 조건이 표시되어 있지 않으며, 오히려 증류과정에 의해 메틸바이설페이트(MBS)가 불균화 반응 (disproportionation)을 통해 디메틸설페이트(dimethylsulfate, CH3OSO3CH3)로 전환되어 실제 생성물은 디메틸설페이트라고 기재되어 있다.
또한, 메탄 산화 반응 후에, 증류를 통해 메틸바이설페이트를 황산으로부터 분리하는 방법은, 140 ℃, 0.1 mbar의 고진공을 조건으로 개시하고 있다는 문제점이 있다. 게다가 상기 조건으로 분리하더라도 메틸바이설페이트외에 황산, SO3 및 디메틸설페이트가 함께 존재하고 있어, 원하는 순도의 메틸바이설페이트를 얻을 수 없다.
특허문헌 1. 중국 공개특허공보 제101397237호 특허문헌 2. 중국 공개특허공보 제001400198호 특허문헌 3. 중국 공개특허공보 제101633604호
비특허문헌 1. Zimmermann, T.; Soorholtz, M.; Bilke, M.; Schu??th, F. Selective Methane Oxidation Catalyzed by Platinum Salts in Oleum at Turnover Frequencies of Large-Scale Industrial Processes. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 12395-12400. 비특허문헌 2. Hee Won Lee; Huyen Tran Dang; Honggon Kim a; Ung Lee a; Jeong-Myeong Ha a,b; Jungho Jae c; Minserk Cheong d; Hyunjoo Lee; Pt black catalyzed methane oxidation to methyl bisulfate in H2SO4-SO3. Journal of Catalysis 374 (2019) 230-236. 비특허문헌 3. Huyen Tran Dang; Hee Won Lee; Jieon Lee; Hyunah Choo; Soon Hyeok Hong; Minserk Cheong; and Hyunjoo Lee; Enhanced Catalytic Activity of (DMSO)2PtCl2 for the Methane Oxidation in the SO3??H2SO4 System. ACS Catal. 2018, 8, 11854-11862.
본 발명의 목적은 고순도 메틸트리플루오로아세테이트 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적은 메탄올 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적은 메틸에스테르 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 단계를 포함하는 메틸트리플루오로아세테이트의 제조방법을 제공한다.
(A) 촉매와 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 공급하여 메틸바이설페이트를 제조하는 단계; 및
(B) 상기 메틸바이설페이트에 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, CF3CO2H)을 첨가하며, 가열 증류하여 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 분리 정제하는 단계.
상기 촉매는 Pt(0), PtCl2, PtBr2, PtI2, Pt, Pt(acac)2, Pt(OAc)2, (bpym)PtCl2, (DMSO)2PtCl2, NaI, KI LiI, CH3I, CH3CH2I 및 CH3CH2CH2I로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산은 황산 또는 발연황산일 수 있다.
상기 (B) 단계에서 메틸바이설페이트와 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 혼합 몰비는 1 : 1 내지 10일 수 있다.
상기 (B) 단계는 70 내지 100 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 단계를 포함하는 메탄올의 제조방법을 제공한다.
(A) 촉매와 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 공급하여 메틸바이설페이트를 제조하는 단계;
(B) 상기 메틸바이설페이트에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 첨가하며, 가열 증류하여 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 분리 정제하는 단계; 및
(C) 상기 분리된 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)에 물을 첨가하여 메탄올을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 촉매는 Pt(0), PtCl2, PtBr2, PtI2, Pt, Pt(acac)2, Pt(OAc)2, (bpym)PtCl2, (DMSO)2PtCl2, NaI, KI LiI, CH3I, CH3CH2I 및 CH3CH2CH2I로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산은 황산 또는 발연황산일 수 있다.
상기 (B) 단계에서 메틸바이설페이트와 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 혼합 몰비는 1 : 1 내지 10일 수 있다.
상기 (B) 단계는 60 내지 100 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 단계를 포함하는 메틸에스테르의 제조방법을 제공한다.
(a) 촉매와 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 공급하여 메틸바이설페이트를 제조하는 단계;
(b) 상기 메틸바이설페이트에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 첨가하며, 가열 증류하여 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 분리 정제하는 단계; 및
(c) 상기 분리된 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)에 화학식 1로 표시되는 카르복실산을 첨가하여 화학식 2로 표시되는 메틸에스테르를 제조하는 단계.
[화학식 1]
R1CO2H
[화학식 2]
R1CO2CH3
상기 식에서
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 촉매는 Pt(0), PtCl2, PtBr2, PtI2, Pt, Pt(acac)2, Pt(OAc)2, (bpym)PtCl2, (DMSO2)2PtCl2, NaI, KI LiI, CH3I, CH3CH2I 및 CH3CH2CH2I로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산은 황산 또는 발연황산일 수 있다.
상기 (B) 단계에서 메틸바이설페이트와 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 혼합 몰비는 1 : 1 내지 10일 수 있다.
상기 (C) 단계는 70 내지 100 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 메탄올 제조방법은 기존의 백금 또는 요오드 촉매를 이용하여 메탄올을 생성하는데 있어서 발생하는, 중간체 화합물(메틸바이설페이트)과 황산의 분리 정제의 어려움을 극복할 수 있다.
기존의 방법과 달리 본 발명은 황산과 같은 부산물과 분리 정제가 용이한 고순도의 메틸트리플루오로아세테이트를 메탄올 전구체로 얻음으로써, 고순도의 메탄올을 연속적으로 생산할 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명은 두 단계의 반응으로 진행하여 반응이 간결하며, 메탄올 전구체의 구조 생성에 대한 문제가 발생하지 않으면서 부산물을 효과적으로 제거할 수 있는, 특히 황산의 완전 제거가 가능하여 고순도의 메탄올 합성이 가능한 방법을 제공할 수 있다.
나아가, 황산, 메탄가스로부터 폐수의 발생이 없이, 촉매를 연속적으로 재사용하여 고수율, 고순도로 메틸에스테르도 제공할 수 있다.
도 1은 발연황산과 메탄의 반응을 통하여 메탄올을 제조하는 연속 공정의 모식도이다.
도 2(a)는 발연황산과 메탄 및 촉매의 반응물(실시예 1.1의 반응물)에 대한 1H-NMR 그래프이다.
도 2(b)는 실시예 1.2로부터 제조된 반응물에 대한 1H-NMR 그래프이다. 이를 통해 반응식 1 및 2와 같이 메틸바이설페이트가 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)로 변환되었음을 알 수 있다.
도 3은 메틸바이설페이트가 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)과 반응하는데 있어서 반응온도에 따라 평형에 도달하는 시간을 나타내는 그래프이다.
도 4(a)는 실시예 1로부터 제조된 반응물을 단증류하였을 때, 회수된 물질의 1H-NMR 그래프이다.
도 4(b)는 실시예 1로부터 제조된 반응물을 단증류하였을 때, 회수된 물질의 GC 크로마토그램이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 단계를 포함하는 메틸트리플루오로아세테이트의 제조방법에 관한 것이다.
(A) 촉매와 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 공급하여 메틸바이설페이트를 제조하는 단계; 및
(B) 상기 메틸바이설페이트에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 첨가하며, 가열 증류하여 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 분리 정제하는 단계.
우선, (A) 촉매와 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 공급하여 메틸바이설페이트를 제조한다.
상기 촉매는 Pt(0), PtCl2, PtBr2, PtI2, Pt, Pt(acac)2, Pt(OAc)2, (bpym)PtCl2, (DMSO2)2PtCl2, NaI, KI LiI, CH3I, CH3CH2I 및 CH3CH2CH2I로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 Pt(0), PtCl2, PtBr2, PtI2, Pt, Pt(acac)2, Pt(OAc)2, (bpym)PtCl2 및 (DMSO)2PtCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 백금계 촉매일 수 있으며, 가장 바람직하게는 다른 촉매들에 비해 메틸바이설페이트 수율이 1.5 내지 2배 높은 (DMSO)2PtCl2를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명에서 acac는 acetylacetonate이고, OAc는 acetate이며, bpym은 2,2'-bipyrimidine이며, DMSO는 dimethyl sulfoxide를 의미한다.
상기 산은 통상적으로 당업계에서 사용되는 산 용액이라면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 황산 또는 발연 황산일 수 있다.
본 발명에서 상기 발연 황산은 황산 중 삼산화황(SO3)의 용액을 의미하는 것으로 SO3의 함량은 넓은 범위에서 변환될 수 있는데, 일반적으로 1 내지 60 중량% SO3를 함유한 것이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 중량%의 SO3을 함유한 것을 사용하여 수행할 수 있다. 예컨대 20 중량% SO3의 발연황산이란 발연황산 총 100 g에 SO3가 20 g 혼합되어 있는 것을 의미한다.
상기 (A) 단계는 150 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 150 ℃ 미만이면 촉매 활성이 낮아져 메틸바이설페이트의 생성량이 크게 낮아진다. 250 ℃를 초과하는 경우 촉매의 비활성화가 매우 빠르게 진행되면서 수율 증가는 미미하다. 또한, (A) 단계는 0.5 내지 12 시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 12 시간 이상 수행되어도 반응의 수율이 더 이상 증가하지 않는다.
상기 (A) 단계에서 촉매의 농도는 발연황산 대비 0.01 M 내지 1 M 첨가되는 것이 바람직하다.
다음 (B) 상기 메틸바이설페이트에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 첨가하며, 가열 증류하여 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 분리 정제한다.
구체적으로 (A) 단계를 통해 제조된 반응물에는 메틸바이설페이트도 존재하지만, 이외에 과량의 황산과 촉매가 함께 잔류하고 있다. 메틸바이설페이트와 황산은 수소결합으로 인해 통상적인 감압 증류 방법으로 분리하는 경우 매우 과량의 에너지가 소비될 뿐만 아니라 불균화 반응을 통해 디메틸설페이트로 전환되는 문제점이 발생한다. 앞서 설명한 바와 같이, 다양한 방법들이 언급되어 있으나 실질적으로 메틸바이설페이트와 황산을 분리하지 못하고, 그대로 메탄올 제조에 대부분 사용하고 있으며, 이 경우 용매로 존재하는 고농도 황산으로 인하여 과량의 물이 필요할 뿐만 아니라 고농도 황산이 저농도로 바뀌면서 폐기물화 된다는 단점이 있다. 따라서, 고순도의 메탄올을 얻기 위해서는 반드시 메틸바이설페이트를 황산으로부터 분리 및 정제하는 공정이 필요한 것이다.
본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여 수많은 실험을 무수히 반복한 결과, 메틸바이설페이트를 다른 물질들보다 끓는점이 낮은 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)로 변환시켜 증류를 통해 고순도의 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 분리 및 정제하는 방법을 완성하기에 이르렀다.
상기 (A) 단계로부터 얻은 메틸바이설페이트를 포함하는 반응물에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 첨가하면 평형반응을 통해 황산과 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)가 형성된다(반응식 2 참조). 생성물인 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)는 끓는점이 43 ℃인 물질로 60 내지 100 ℃에서 상압의 조건에서 증류를 이용해 황산으로부터 쉽게 제거될 수 있다(B 단계).
다시 말해 (B) 단계는 60 내지 100 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 구체적으로 상기 (B) 단계로부터 얻어진 혼합물을 증류장치에 투입하고 60 내지 100 ℃까지 온도를 증가시키며 증류를 진행하면 증류액 중 메틸바이설페이트가 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)과 반응하여 황산과 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)로 전환되고, 끓는점이 낮은 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)는 증류되어 회수되는 것이다.
상기 (B) 단계의 반응온도는 60 내지 100 ℃인 것이 바람직한데, 상기 범주일 때 1 시간 내로 평형에 도달할 수 있다. 만약 60 ℃ 미만이면 20~50시간 이상 소요되어 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 에스테르화 반응 속도가 너무 늦고, 100 ℃를 초과하면 황산이 일부 분리되어 나오기 때문에, 다시 황산 분리과정이 수행되어야 한다는 문제가 있다.
상기 (B) 단계에서 메틸바이설페이트와 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 혼합 몰비는 1 : 1 내지 20인 것일 수 있다. 다만 메틸바이설페이트와 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 혼합 몰비는 1 : 7 내지 15인 것이 메틸바이설페이트에서 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)로의 전환율이 2배 이상 높다.
만약 상기 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, CF3CO2H)이 아닌 아세트산(acetic acid) 또는 포름산(formic acid)을 사용하는 경우에는, 용매로 존재하는 과량 황산에 의해 분해되는 문제가 발생한다. 이외에 플루오로알킬 그룹을 갖는 CF3CF2CO2H, CF3CF2CF2CO2H과 같은 산은 비경제적이다. 또한, 본 발명의 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, CF3CO2H)은 다른 산과 달리, 황산에 안정할 뿐만 아니라, 공정 과정에서 손실되거나 분해되지 않고, 부반응을 유도하지 않는 우수한 안정성을 가지고 있다는 장점을 갖는다.
상술한 과정을 통해, 0 내지 0.9%의 황산과 부산물, 바람직하게는 0 내지 0.5%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1% 황산과 부산물을 포함하는 고순도의 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 메탄올 전구체로써 얻을 수 있다. 종래에는 메틸바이설페이트를 메탄올 전구체로 제조함으로써, 황산과 메틸바이설페이트를 분리하지 못하고, 부산물 그대로를 포함한 채, 메탄올 생성에 활용하였다. 이에, 수송을 위해 메탄을 메탄올로 제조할 때마다 순도가 크게 저하되는 큰 문제점을 안고있었다.
그러나, 본 발명의 방법을 통해서는 메틸바이설페이트를 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)로 제조하여, 증류를 통해 황산과 같은 부산물을 제거할 수 있게 됨으로써, 고순도의 메탄올 전구체를 제공할 수 있게 된 것이다.
상술한 본 발명의 제조과정을 통해, 황산과 부산물을 전혀 포함하지 않는 고순도의 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3) 얻었고, 그 결과, 순도의 저하없이 메탄으로부터 고순도의 메탄올을 얻을 수 있게 되었다는 매우 큰 강점을 가질 수 있게 된 것이다.
즉, 기체 상태의 메탄을 안전하게 수송시키기 위한 종래의 방법은, 안전하게 수송시킬 수는 있었으나, 황산과 같은 불순물 함유량이 높아져 순도가 현저히 떨어지게 되는 큰 문제점이 존재하였다. 그러나 본 발명에서와 같이 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)로 제조할 경우, 황산과 같은 불순물없이 고순도의 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)로써 메탄올 전구체를 제공할 수 있고, 이를 통해 메탄으로부터 고순도의 메탄올 또는 메틸에스테르도 효과적으로 얻을 수 있다는 큰 강점을 갖는다.
본 발명의 일 측면은 하기 단계를 포함하는 메탄올 제조방법에 관한 것이다.
(A) 촉매와 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 공급하여 메틸바이설페이트를 제조하는 단계;
(B) 상기 메틸바이설페이트에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 첨가하며, 가열 증류하여 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 분리 정제하는 단계; 및
(C) 상기 분리된 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)에 물을 첨가하여 메탄올을 제조하는 단계;를 포함한다.
우선, (A) 촉매와 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 공급하여 메틸바이설페이트를 제조한다.
상기 촉매는 Pt(0), PtCl2, PtBr2, PtI2, Pt, Pt(acac)2, Pt(OAc)2, (bpym)PtCl2, (DMSO2)2PtCl2, NaI, KI LiI, CH3I, CH3CH2I 및 CH3CH2CH2I로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 Pt(0), PtCl2, PtBr2, PtI2, Pt, Pt(acac)2, Pt(OAc)2, (bpym)PtCl2 및 (DMSO2)2PtCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 백금계 촉매일 수 있으며, 가장 바람직하게는 다른 촉매들에 비해 메틸바이설페이트 수율이 1.5 내지 2배 높은 (DMSO2)2PtCl2를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명에서 acac는 acetylacetonate이고, OAc는 acetate이며, bpym은 2,2'-bipyrimidine이며, DMSO는 dimethyl sulfoxide를 의미한다.
상기 산은 통상적으로 당업계에서 사용되는 산 용액이라면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 황산 또는 발연 황산일 수 있다.
본 발명에서 상기 발연 황산은 황산 중 삼산화황(SO3)의 용액을 의미하는 것으로 SO3의 함량은 넓은 범위에서 변환될 수 있는데, 일반적으로 1 내지 60 중량% SO3를 함유한 것이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 중량%의 SO3을 함유한 것을 사용하여 수행할 수 있다. 예컨대 20 중량% SO3의 발연황산이란 발연황산 총 100 g에 SO3가 20 g 혼합되어 있는 것을 의미한다.
상기 (A) 단계는 150 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 150 ℃ 미만이면 촉매 활성이 낮아져 메틸바이설페이트의 생성량이 크게 낮아진다. 250 ℃를 초과하는 경우 촉매의 비활성화가 매우 빠르게 진행되면서 수율 증가는 미미하다. 또한, (A) 단계는 0.5 내지 12 시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 12 시간 이상 수행되어도 반응의 수율이 더 이상 증가하지 않는다.
상기 (A) 단계에서 촉매의 농도는 발연황산 대비 0.01 M 내지 1 M 첨가되는 것이 바람직하다.
다음 (B) 상기 메틸바이설페이트에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 첨가하며, 가열 증류하여 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 분리 정제한다.
구체적으로 (A) 단계를 통해 제조된 반응물에는 메틸바이설페이트도 존재하지만, 이외에 과량의 황산과 촉매가 함께 잔류하고 있다. 메틸바이설페이트와 황산은 수소결합으로 인해 통상적인 감압 증류 방법으로 분리하는 경우 매우 과량의 에너지가 소비될 뿐만 아니라 불균화 반응을 통해 디메틸설페이트로 전환되는 문제점이 발생한다. 앞서 설명한 바와 같이, 다양한 방법들이 언급되어 있으나 실질적으로 메틸바이설페이트와 황산을 분리하지 못하고, 그대로 메탄올 제조에 대부분 사용하고 있으며, 이 경우 용매로 존재하는 고농도 황산으로 인하여 과량의 물이 필요할 뿐만 아니라 고농도 황산이 저농도로 바뀌면서 폐기물화 된다는 단점이 있다. 따라서, 고순도의 메탄올을 얻기 위해서는 반드시 메틸바이설페이트를 황산으로부터 분리 및 정제하는 공정이 필요한 것이다.
본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여 수많은 실험을 무수히 반복한 결과, 메틸바이설페이트를 다른 물질들보다 끓는점이 낮은 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)로 변환시켜 증류를 통해 고순도의 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 분리 및 정제하는 방법을 완성하기에 이르렀다.
상기 (A) 단계로부터 얻은 메틸바이설페이트를 포함하는 반응물에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 첨가하면 평형반응을 통해 황산과 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)가 형성된다(반응식 2 참조). 생성물인 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)는 끓는점이 43 ℃인 물질로 60 내지 100 ℃에서 상압의 조건에서 증류를 이용해 황산으로부터 쉽게 제거될 수 있다(B 단계).
다시 말해 (B) 단계는 60 내지 100 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 구체적으로 상기 (B) 단계로부터 얻어진 혼합물을 증류장치에 투입하고 60 내지 100 ℃까지 온도를 증가시키며 증류를 진행하면 증류액 중 메틸바이설페이트가 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)과 반응하여 황산과 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)로 전환되고, 끓는점이 낮은 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)는 증류되어 회수되는 것이다.
상기 (B) 단계의 반응온도는 60 내지 100 ℃인 것이 바람직한데, 상기 범주일 때 1 시간 내로 평형에 도달할 수 있다. 만약 60 ℃ 미만이면 20~50시간 이상 소요되어 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 에스테르화 반응 속도가 너무 늦고, 100 ℃를 초과하면 황산이 일부 분리되어 나오기 때문에, 다시 황산 분리과정이 수행되어야 한다는 문제가 있다.
상기 (B) 단계에서 메틸바이설페이트와 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 혼합 몰비는 1 : 1 내지 20인 것일 수 있다. 다만 메틸바이설페이트와 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 혼합 몰비는 1 : 7 내지 15인 것이 메틸바이설페이트에서 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)로의 전환율이 2배 이상 높다.
만약 상기 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, CF3CO2H)이 아닌 아세트산(acetic acid) 또는 포름산(formic acid)을 사용하는 경우에는, 용매로 존재하는 과량 황산에 의해 분해되는 문제가 발생한다. 이외에 플루오로알킬 그룹을 갖는 CF3CF2CO2H, CF3CF2CF2CO2H과 같은 산은 비경제적이다. 또한, 본 발명의 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, CF3CO2H)은 다른 산과 달리, 황산에 안정할 뿐만 아니라, 공정 과정에서 손실되거나 분해되지 않고, 부반응을 유도하지 않는 우수한 안정성을 가지고 있다는 장점을 갖는다.
최종적으로 (C) 상기 분리된 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)에 물을 첨가하여 메탄올을 제조한다. 상기 (B) 단계에서 고순도의 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 회수하므로, 별다른 공정없이도 고순도 메탄올을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 도 1에서와 같이 연속적인 공정으로 다량의 메탄올을 고순도로 생성할 수 있다는 장점을 갖는다.
상기 (C) 단계는 실온 내지 100 ℃에서 수행될 수 있는데, 상기 온도 범위 미만이거나, 초과할 경우 수율의 특별한 증가 없이 추가의 에너지 소비되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 메탄올 제조방법은 기존의 백금 또는 요오드 촉매를 이용하여 메탄올을 생성하는데 있어서 발생하는, 중간체 화합물과 황산의 분리 정제의 문제를 극복하기 위해, 중간체 화합물인 메틸바이설페이트와 에스테르 교환반응을 할 수 있는 용매를 첨가함으로써, 메탄올 전구체를 황산 분위기에서 비교적 용이하게 분리할 수 있는 방법을 제공하여, 고순도의 메탄올을 연속적으로 생산할 수 있도록 한다는 점에서 큰 장점을 갖는다.
본 발명의 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 메틸에스테르 제조방법에 관한 것이다. 상기 메탄올 제조방법에서 (A) 및 (B)를 통해 제조된 고순도의 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)는 물과 반응시킬 경우 가수분해를 통해 고순도의 메탄올로 전환된다. 그러나 상기 고순도의 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 화학식 1로 표시되는 카르복실산과 반응시키면, 화학식 2로 표시되는 메틸에스테르 화합물을 생산할 수 있다. 이때 생성된 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)은 하기 도 2에서와 같이 회수하여 다시 재활용할 수 있다. 최종적으로 메탄을 원료로 다양한 메틸에스테르를 제조할 수 있는 것이다.
(a) 촉매와 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 공급하여 메틸바이설페이트를 제조하는 단계;
(b) 상기 메틸바이설페이트에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 첨가하며, 가열 증류하여 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 분리 정제하는 단계; 및
(c) 상기 분리된 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)에 화학식 1로 표시되는 카르복실산을 첨가하여 화학식 2로 표시되는 메틸 에스테르를 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
R1CO2H
[화학식 2]
R1CO2CH3
상기 식에서
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
우선, (a) 촉매와 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 공급하여 메틸바이설페이트를 제조한다.
상기 촉매는 Pt(0), PtCl2, PtBr2, PtI2, Pt, Pt(acac)2, Pt(OAc)2, (bpym)PtCl2, (DMSO)2PtCl2, NaI, KI LiI, MeI, EtI 및 프로필 요오화물(Propyl iodide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 Pt(0), PtCl2, PtBr2, PtI2, Pt, Pt(acac)2, Pt(OAc)2, (bpym)PtCl2 및 (DMSO)2PtCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 백금계 촉매일 수 있으며, 가장 바람직하게는 다른 촉매들에 비해 메틸바이설페이트 수율이 1.5 내지 2배 높은 (DMSO)2PtCl2를 사용하는 것일 수 있다.
상기 산은 통상적으로 당업계에서 사용되는 산 용액이라면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 황산 또는 발연 황산일 수 있다.
본 발명에서 상기 발연 황산은 황산 중 삼산화황(SO3)의 용액을 의미하는 것으로 SO3의 함량은 넓은 범위에서 변환될 수 있는데, 일반적으로 1 내지 60중량% SO3를 함유한 것이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 중량%의 SO3을 함유한 것을 사용하여 수행할 수 있다. 예컨대 20 중량% SO3의 발연황산이란 발연황산 총 100 g에 SO3가 20 g 혼합되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에서는 다른 메탄올 생산방법과 달리, 황산의 사용량에 제한되지 않는다. 왜냐하면 반응 후, 미반응 황산이 과량 남더라도, 메틸바이설페이트를 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)로 변환하고 증류를 통해 충분히 분리 및 정제할 수 있기 때문이다. 따라서 황산의 농도 조건에 구애받지 않기 때문에 공정제어가 용이하다는 장점이 있다.
상기 (a) 단계는 150 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 150 ℃ 미만이거나 250 ℃를 초과하면 메틸바이설페이트를 제조하는데 효율적이지 않다. 또한, (A) 단계는 0.5 내지 12 시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 12 시간 이상 수행되어도 반응의 수율이 더 이상 증가하지 않으므로, 비효율적이고 비경제적이다.
상기 (a) 단계에서 촉매의 농도는 발연황산 대비 0.01 M 내지 1 M 첨가되는 것이 바람직하다.
다음 (b) 상기 메틸바이설페이트에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 첨가하며, 가열 증류하여 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 분리 정제한다.
구체적으로 (a) 단계를 통해 제조된 반응물에는 메틸바이설페이트도 존재하지만, 이외에 과량의 황산과 촉매가 함께 잔류하고 있다. 메틸바이설페이트와 황산은 수소결합으로 인해 분리가 어렵다. 앞서 설명한 바와 같이, 다양한 방법들이 언급되어 있으나 실질적으로 메틸바이설페이트와 황산을 분리하지 못하고 그대로 메탄올 제조에 대부분 사용하고 있으며, 이 경우 순도가 현저히 낮다는 문제점이 있다. 또한, 억지로 증류하는 경우가 있으나, 이 경우에는 메틸바이설페이트가 불균화 반응을 통해 디메틸설페이트로 전환되어 버리는 문제점이 발생한다. 따라서, 고순도의 메탄올을 얻기 위해서는 반드시 메틸바이설페이트를 황산으로부터 분리 및 정제하는 공정이 필요한 것이다.
본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여 수많은 실험을 무수히 반복한 결과, 메틸바이설페이트를 다른 물질들보다 끓는점이 낮은 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)로 변환시켜 증류를 통해 고순도의 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 분리 및 정제하는 방법을 완성하기에 이르렀다.
상기 (A) 단계로부터 얻은 메틸바이설페이트를 포함하는 반응물에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 첨가하면 평형반응을 통해 황산과 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)이 형성된다(반응식 2 참조). 생성물인 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)는 끓는점이 43 ℃인 물질로 증류를 이용해 쉽게 제거될 수 있다.
상기 (b) 단계는 60 내지 100 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 구체적으로 상기 (b) 단계로부터 얻어진 혼합물을 증류장치에 투입하고 60 내지 100 ℃까지 온도를 증가시키며 증류를 진행하면 증유액 중 메틸바이설페이트가 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)과 반응하여 황산과 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)로 전환되고, 끓는점이 낮은 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)은 증류되어 회수할 수 있다.
상기 반응온도가 60 ℃ 미만이면 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 에스테르화 반응 속도가 너무 늦고, 100 ℃를 초과하면 황산이 일부 분리되어 나오기 때문에, 다시금 황산 분리과정이 수행되어야 한다는 문제가 있다.
상기 (b) 단계에서 메틸바이설페이트와 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 혼합 몰비는 1 : 1 내지 20인 것일 수 있다. 다만 메틸바이설페이트와 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 혼합 몰비는 1 : 7 내지 15인 것이 메틸바이설페이트에서 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)로의 전환율이 2배 이상 높다.
만약 상기 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, CF3CO2H)이 아닌 아세트산(acetic acid) 또는 포름산(formic acid)을 사용하는 경우에는, 용매로 존재하는 과량 황산에 의해 분해되는 문제가 발생한다. 이외에 플루오로알킬 그룹을 갖는 CF3CF2CO2H, CF3CF2CF2CO2H과 같은 산은 비경제적이다. 또한, 본 발명의 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, CF3CO2H)은 다른 산과 달리, 황산에 안정할 뿐만 아니라, 공정 과정에서 손실되거나 분해되지 않고, 부반응을 유도하지 않는 우수한 안정성을 가지고 있다는 장점을 갖는다.
최종적으로 (c) 상기 분리된 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)에 화학식 1로 표시되는 카르복실산을 첨가하여 화학식 2로 표시되는 메틸 에스테르를 제조한다.
[화학식 1]
R1CO2H
[화학식 2]
R1CO2CH3
상기 식에서
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1. 메탄올 전구체 분리 정제
1. 메틸바이설페이트 생성
SUS 재질의 100 ml 고압반응장치에 SO3 6 g(75 mmol)을 포함한 황산용액 30 g을 넣고, (DMSO)2PtCl2 20 mg을 첨가한 다음 메탄을 20 bar로 공급하여 채웠다. 반응기 온도를 180 ℃까지 가열하고, 180 ℃에서 3 시간동안 반응시켰다. 반응시간이 종료되면 반응기 온도를 낮춘 후, 가스 물질을 배출하였다. 반응기를 열고 생성된 생성물을 1H-NMR로 측정하였다. 구체적으로 생성물을 D2SO4로 희석하고, 1H-NMR로 측정하여 도 2(a)에 나타내었다. 이때 내부표준물질로 메탄설폰산(CH3SO3H)을 사용하였다.
도 2(a)을 통해 메틸바이설페이트(CH3SO3H) 생성량을 정량하였다. 그 결과 상기 반응을 통해 메틸바이설페이트(CH3SO3H)가 32.5 mmol, CO2가 1.5 mmol 합성되었음을 확인하였다.
하기 식으로 메탄 전환율, 산화물 생성율, 산화물 선택율을 측정하였고, 그 결과 메탄 전환율은 90.6%, 메틸바이설페이트(MBS) 수율은 87.5%, 메틸바이설페이트(MBS) 선택율은 95.5%에 해당함을 확인하였다.
[식 1]
메탄 전환율(%) = [생성된 MBS의 양(mmol)+생성된 CO2의 양(mmol)] × 2/사용한 산화제의 양(mmol)
MBS 수율(%) = 생성된 MBS의 양(mmol) × 2/ 사용한 산화제의 양 (mmol)
MBS 선택율(%) = 생성된 MBS의 양(mmol) / [생성된 MBS의 양(mmol) + 생성된 CO2의 량(mmol)]
2. 메틸트리플루오로아세테이트(CF 3 CO 2 CH 3 ) 생성
메틸바이설페이트가 포함되어 있는 반응 생성물에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 첨가하여 평형반응을 통해 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)로 변환되도록 하였다(반응식 2 참조). 이때 메틸바이설페이트와 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 혼합 몰비가 1 : 2.49가 되도록 18 g (160 mmol) 첨가하였다.
상기 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)는 끓는점이 43 ℃이기 때문에, 80 ℃로 가열하면서 상압에서 증류하였고, 이를 통해 황산을 포함한 생성물로부터 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 분리 및 정제하였다.
여기서, 상기 메틸바이설페이트에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 첨가하여 생성된 반응물(황산을 포함한 생성물)을 일부 채취하여 1H-NMR로 분석하여 도 3(b)에 나타내고, 단증류 하여 회수된 물질(CF3CO2CH3)도 1H-NMR 및 GC 크로마토그램으로 분석하여 도 4(a)에 나타내었다. 그 결과 증류하기 전에는 CF3CO2CH3, CH3OSO3H가 혼재된 상태로 존재하는 것으로 확인되었으나, 회수된 물질은 CF3CO2CH3임을 확인하였다.
[반응식 2]
Figure 112020013269591-pat00002
실시예 2. 메탄올 전구체 분리 정제
메틸바이설페이트과 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 혼합 몰비를 1 : 4.96이 되도록 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 모두 동일하게 메틸트리플루오로아세테이트를 합성 및 분리ㅇ정제하였다.
실시예 3. 메탄올 전구체 분리 정제
메틸바이설페이트와 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 혼합 몰비를 1 : 7.06이 되도록 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 모두 동일하게 메틸트리플루오로아세테이트를 합성 및 분리ㅇ정제하였다.
실시예 4. 메탄올 합성
실시예 1로부터 분리 정제된 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 물에 첨가하여, 하기 반응식 3의 가수분해를 통해 메탄올을 생성하였다.
[반응식 3]
Figure 112020013269591-pat00003
실험예 1. 메틸바이설페이트와 트리플루오로아세트산 사이의 평형상수 측정
실시예 1 내지 3에서 메틸바이설페이트와 트리플루오로아세트산 사이의 평형상수를 측정하고자 하였다. 우선, 실시예 1 내지 3의 표준물질로 CH3SO3H가 5wt% 포함된 트리플루오로아세트산(CF3CO2H) 용액을 준비하고, 용액 내의 메틸바이설페이트(CH3OSO3H) 및 트리플루오로아세트산(CF3CO2CH3)의 농도를 1H-NMR로 측정하였다.
평형상수는 반응물질과 생성물질의 농도관계를 나타내는 상수로, 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 평형에 도달하였을 때의 생성물 중에서 CH3OSO3H, CF3CO2H, H2SO4 및 CF3CO2CH3의 농도를 측정하여, 아래 식을 통해 25 ℃에서의 평형상수를 계산하여 표 1에 나타내었다.
[식 1]
Keq(평형상수) = [H2SO4 농도][CF3CO2CH3 농도]/[CH3OSO3H 농도][CF3CO2H 농도]
상기 식에서 'CH3OSO3H, CF3CO2H'는 평형반응이 완료된 후 남은 양을 대입하였다.
상기 식에서, [CH3OSO3H 농도]와 [CF3CO2CH3 농도]는 NMR로 측정하였고, H2SO4 농도는 초기 사용한 황산의 농도와 평형후 생성된 CF3CO2CH3 농도를 합산하여 도출하였다. 또한, [CF3CO2H 농도]는 초기 사용한 CF3CO2H 농도에 평형후 생성된 CF3CO2CH3 농도를 제하여 도출하였다.
No. 평형반응 전
Before equilibrium		 평형반응 후
After equilibrium		 Keq
H2SO4
(mmol)		 MBS
(mmol)		 CF3CO2H
(mmol)		 H2SO4
(mmol)		 MBS
(mmol)		 CF3CO2H
(mmol)		 CF3CO2CH3
(mmol)
실시예 1 244.7 32.5 80.9 264.3 12.9 61.3 19.6 6.56
실시예 2 244.7 32.5 161.2 269.7 7.5 136.2 25.0 6.65
실시예 3 244.7 32.5 229.5 271.7 5.5 202.5 27.0 6.57
표 1에 따르면, 본 발명에 따른 실시예 1의 평형반응은 25 ℃에서 평균 6.6의 평형상수를 갖는 것을 확인하였다. 따라서 본 발명의 반응은 정반응이 우세하게 일어난 상태로 평형에 도달함을 알 수 있다.
실험예 2. 온도에 따른 평형 도달 시간 측정
메틸바이설페이트에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)를 혼합하였을 때, 온도에 따라 평형도달에 걸리는 시간을 측정하고자 하였다. 메틸바이설페이트(MBS) 2.1M 포함하는 황산용액 0.5 g에 내부표준물질(CH3SO3H) 0.5 wt%를 포함하는 CF3CO2H 용액 0.3 g를 첨가하였다. 이를 NMR tube에 넣은 후 각각 서로 다른 온도(25 ℃, 40 ℃, 60 ℃) 하에 반응시켜 생성되는 CF3CO2CH3의 양을 NMR로 측정하였다. 이 결과는 도 3에 도시하였다.
도 3은 메틸바이설페이트가 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)과 반응하는데 있어서 반응온도에 따라 평형에 도달하는 시간을 나타내는 그래프로, 이에 따르면 CF3CO2CH3 농도가 일정해지는 '평형'에 도달할 때 까지 걸리는 시간은 25 ℃에서는 50 시간이상, 40 ℃에서는 20 시간이상, 60 ℃에서는 1 시간으로 측정되었다. 따라서 분리 정제하는 단계(B)는 60 내지 100 ℃인 것이 바람직함을 알 수 있다.
실험예 3. 증류 반응
실시예 1과 같이, 메탄 산화반응을 통해 제조된 메틸바이설페이트와 황산이 혼합된 반응물을 제조하고, 여기에 CF3CO2H 18 g (160 mmol)를 첨가한 후, 반응시킨 다음, 상기 반응액을 80 ℃로 가열하면서 상압에서 단증류하였다. 증류기로부터 분리, 회수한 정제용액을 NMR과 GC로 분석하였고, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 단증류로부터 회수한 정제용액에는 4 g 의 CF3CO2CH3 (30.5 mmol)와 12 g (105 mmol)의 CF3CO2H만이 존재함을 확인하였다. 즉, 본원발명의 정제과정을 통해 황산과 많은 부산물들이 존재하는 반응물로부터 CF3CO2CH3만을 고순도로 분리/정제할 수 있음을 확인하였다.
원료 용기에 남아있던 반응물을 NMR과 GC로 분석한 결과, 메틸바이설페이트는 2 mmol 정도만 존재하는 것으로 확인되었다. 이는 수율 94%로 MBS가 CF3CO2CH3로 전환되고, 증류를 통한 분리 정제과정으로 CF3CO2CH3를 고순도로 분리/정제할 수 있음을 다시금 확인한 것이다.
상술한 과정을 통해, 0 내지 0.9%의 황산과 부산물, 바람직하게는 0 내지 0.5%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1% 황산과 부산물을 포함하는 고순도의 CF3CO2CH3을 얻을 수 있다(도 4). 종래 황산과 메틸바이설페이트를 분리하지 못하고, 부산물 그대로를 메탄올 생성에 이용하였으나, 본원발명의 방법을 통해서는 황산과 부산물을 전혀 포함하지 않는 고순도의 CF3CO2CH3를 포함하는 용액을 얻을 수 있고, 여기에 물만 첨가하면 바로 고순도의 메탄올을 얻을 수 있다는 매우 큰 강점을 갖는다.
즉, 기체 상태의 메탄을 메탄올과 같은 고부가 화합물로 전환하는 기술은 황산을 이용하여 산화시켰을때 타 방법에 비교하여 가장 높은 수율로 산화물을 얻을 수 있었으나 생성물인 메탄올의 분리 정제 면에서 한계가 존재하였다. 그러나 본 발명에서와 같이 CF3CO2CH3로 제조할 경우 분리 정제가 훨씬 용이하여 추후 메탄올 또는 메틸에스테르로의 전환 공정도 단순하고, 쉽고, 빠르며, 안전하기 때문에 매우 유용한 방법이라 할 것이다.
구체적으로 상기 고순도의 CF3CO2CH3에 물을 첨가하는 단순 공정을 통해, 하기 반응식 3의 가수분해로 고순도의 메탄올을 얻을 수 있고, 화학식 1로 표시되는 카르복실산을 첨가하는 단순 공정을 통해 화학식 2로 표시되는 고순도의 메틸 에스테르를 얻을 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112020013269591-pat00004
[화학식 1]
R1CO2H
[화학식 2]
R1CO2CH3
상기 식에서
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (A) 촉매와 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 공급하여 메틸바이설페이트를 제조하는 단계;
    (B) 상기 메틸바이설페이트에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 첨가하며, 60 내지 100 ℃ 반응온도 하에서 가열 증류하여 황산과 부산물을 0 내지 0.1% 포함하는 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 분리 정제하는 단계; 및
    (C) 상기 분리된 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)에 물을 첨가하여 메탄올을 제조하는 단계;를 포함하는 메탄올 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 촉매는 Pt(0), PtCl2, PtBr2, PtI2, Pt, Pt(acac)2, Pt(OAc)2, (bpym)PtCl2, (DMSO)2PtCl2, NaI, KI LiI, CH3I, CH3CH2I 및 CH3CH2CH2I로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 메탄올 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 산은 황산 또는 발연황산인 것을 특징으로 하는 메탄올 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (B) 단계에서 메틸바이설페이트와 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 혼합 몰비는 1 : 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 메탄올 제조방법.
  10. 삭제
  11. (a) 촉매와 산용액을 혼합한 후 메탄가스를 공급하여 메틸바이설페이트를 제조하는 단계;
    (b) 상기 메틸바이설페이트에 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 첨가하며, 60 내지 100 ℃ 반응온도 하에서 가열 증류하여 황산과 부산물을 0 내지 0.1% 포함하는 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)를 분리 정제하는 단계; 및
    (c) 상기 분리된 메틸트리플루오로아세테이트(CF3CO2CH3)에 화학식 1로 표시되는 카르복실산을 첨가하여 화학식 2로 표시되는 메틸에스테르를 제조하는 단계;를 포함하는 메틸에스테르 제조방법.
    [화학식 1]
    R1CO2H
    [화학식 2]
    R1CO2CH3
    상기 식에서
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매는 Pt(0), PtCl2, PtBr2, PtI2, Pt, Pt(acac)2, Pt(OAc)2, (bpym)PtCl2, (DMSO)2PtCl2, NaI, KI LiI, MeI, EtI 및 프로필 요오화물(Propyl iodide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 메틸에스테르 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 산은 황산 또는 발연황산인 것을 특징으로 하는 메틸에스테르 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 메틸바이설페이트와 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)의 혼합 몰비는 1 : 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 메틸에스테르 제조방법.
  15. 삭제
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