CN101397237B - 一种甲烷液相连续氧化制备甲醇的工艺 - Google Patents
一种甲烷液相连续氧化制备甲醇的工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101397237B CN101397237B CN2007102018531A CN200710201853A CN101397237B CN 101397237 B CN101397237 B CN 101397237B CN 2007102018531 A CN2007102018531 A CN 2007102018531A CN 200710201853 A CN200710201853 A CN 200710201853A CN 101397237 B CN101397237 B CN 101397237B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methane
- liquid
- reaction
- gas
- preparing methanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以SO3为氧化剂甲烷或天然气液相连续氧化制备甲醇的生产工艺，属于甲烷氧化制备甲醇的领域。该生产工艺采用鼓泡塔或其它类型的气液反应器，在160-220℃、1-6MPa的反应条件下，将甲烷、SO3、浓硫酸和催化剂连续加入到反应器内，甲烷可以被SO3和硫酸氧化并反应生成硫酸二甲酯。将硫酸二甲酯从硫酸中分离出后进一步水解，可制备出甲醇。与间歇工艺相比，连续液相氧化工艺不仅反应压力低，而且生产条件稳定，更适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用甲烷或天然气直接氧化制备甲醇的生产工艺。尤其是采用液化连续氧化过程，将甲烷直接氧化制备甲醇的生产工艺。
背景技术
甲烷是重要的化工原料，但由于甲烷的化学结构异常稳定，传统的甲烷制甲醇的工艺需将甲烷与水蒸气在高温高压下进行热解，或将甲烷与纯氧在高温高压条件下进行部分氧化，制成合成气(CO+H2)，然后再在高压和高温条件下合成甲醇。这种工艺虽然成熟，但投资庞大，仅甲烷热解或部分氧化制合成气部分的投资就占总投资的70％以上，而且这种工艺能耗也较高。因此，许多科学家一直在探索甲烷直接氧化制备甲醇的新工艺。其中Periana[Science，1993，259：340343]曾提出以浓硫酸为溶剂，硫酸汞为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化为硫酸氢甲酯的工艺，张秀成等人[石油化工，2004，33(9)813815]采用发烟硫酸为溶剂，过渡金属氧化物为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯，公开号为CN 1400198A的专利申请公开了一种采用酸性介质(如SO3)为溶剂、碘作催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯，甲烷的转化率可达90％以上。但通过研究发现，这些研究都是采用发烟硫酸作为溶剂和氧化剂，由于受到发烟硫酸中SO3浓度的限制，液相反应产物中硫酸氢甲酯的含量比较低，增加了后处理的难度。另一方面，甲烷在发烟硫酸中的氧化反应速率与SO3浓度有关，当发烟硫酸中SO3浓度降到低于20％时(指硫酸中游离的SO3)，甲烷氧化反应的速率开始迅速降低，这种现象造成反应结束时硫酸中仍含有大量的SO3未被利用，需要在后续工序中加以回收，不仅增加了工艺的复杂性，而且也增加了能耗。另外这些研究还均为间歇反应，反应压力由通入高压釜的甲烷初始压力和反应温度确定，不仅压力高，而且无法调整，反应速率也随时间变化，所有实验结果大多停留在反应机理的研究方面，无法为工业生产提供设计参数和设计依据，距工业应用和设计尚有一定的距离。
发明内容
本发明的目的是通过对现有的甲烷液相间歇氧化反应机理的深入研究，并通过对甲烷液相氧化过程所进行的化学工程基础研究，提出一种工艺简单，运行费用低廉的甲烷液相连续氧化制甲醇工艺，并给出相应的操作条件和设备参数，为进一步进行工业化试验提供工艺操作参数和设计参数，以克服天然气制备甲醇传统工艺存在的流程长、能耗高等缺陷，还可以解决甲烷液相氧化间歇反应工艺的缺点。
本发明的技术解决方案，是采用硫酸为溶剂，碘作催化剂，直接使用SO3作为氧化剂。在要求的反应温度和反应压力下，将甲烷连续通入鼓泡塔反应器内，甲烷可以被SO3和硫酸氧化并反应生成硫酸二甲酯。反应过程可表示为
CH4+SO3+H2SO4→CH3OSO3H+H2O+SO2(1)
2CH3OSO3H →(CH3O)2SO2+H2SO4(2)
CH3OSO3H+H2O→CH3OH+H2SO4(3)
(CH3O)2SO2+2H2O →2CH3OH+H2SO4(4)
CH4+4SO3→CO2+4SO2+2H2O (5)
甲烷液相连续氧化反应工艺过程由下列操作单元组成：1、气液相原料进料系统及预热装置；2、甲烷液相氧化反应装置；3、反应尾气冷却分离装置；4、气液平衡分离装置；5、液相反应产物分离装置；6、液相产物水解装置。
反应在鼓泡塔类型的气液反应器内进行，反应前先用氮气将反应系统内的空气置换干净，再用计量泵将溶有催化剂的硫酸送入硫酸预热器，在预热器内硫酸被加热到设定的反应温度后再从反应器上部的硫酸入口加入到反应器内，直至通过出液口可放出少量硫酸为止，然后暂停加入硫酸，由于反应器的散热作用，需要用盘管中的导热油将反应器内的硫酸温度控制在160-220℃。连续生产的工艺主要特征为：
反应气体和氧化剂SO3分别预热到反应温度160220℃，从气液反应装置底部连续加入反应器，二者并流向上通过反应器，停留时间为1040min；同时，溶有催化剂的硫酸溶剂预热到100180℃，从反应器上部连续加入反应器；反应压力为1-6MPa下，反应生成硫酸二甲酯，水解后即得甲醇。
所述反应的尾气由反应器的上部连续排出，经冷却与水洗后放空或返回进口进行循环。
所述反应的液相产物由反应器的出液口连续排出，经减压精馏分离后，硫酸、SO3和催化剂返回进口。
所述反应气体为含甲烷气体。
所述含甲烷气体为甲烷、民用天然气、煤层伴生气、沼气、可燃冰中的一种。
所述硫酸溶剂为发烟硫酸或浓硫酸。
所述溶有催化剂的硫酸溶剂预热到120150℃。
所述反应气体中的甲烷与SO3的质量比为1∶420，与催化剂的质量比为1∶0.00010.01。
所述催化剂为单质碘或碘的化合物。
所述碘的化合物为碘化氢、碘甲烷、碘酸钠、碘酸钾、碘化钠、碘化钾中的一种或其中几种的混合物。
所述气液反应装置为搅拌釜、鼓泡塔、搅拌鼓泡塔、填料鼓泡塔中的一种，或其中一种或几种的连续组合。
所述反应气体中的甲烷与硫酸的质量比为1∶10。
在实验中采用氩气作为内标气，通过分析原料气和反应尾气中甲烷与氩气的含量变化，测试和计算反应过程中甲烷的转化率。气相产物主要有CH4、CO2、SO2、SO3，气相样的分析采用GC900A气相色谱仪进行分析，TCD检测器，分离柱为填充Hayesep D的不锈钢填充柱，气化室温度70℃，柱温35℃，TCD温度70℃，桥电流100mA，TCD衰减为0，以H2作载气，载气流量150mL/min-1。六通阀进样，进样量0.5mL。
设反应前后的Ar色谱峰面积为A1、A2，甲烷色谱峰面积为B1、B2，CO2的色谱峰面积为C，各物质的色谱的摩尔校正因子相应值为：
氩气：f1＝2.38 甲烷：f2＝2.80 CO2：f3＝2.08，则
反应的收率通过水解蒸馏液相的反应产物，根据水解液的数量和水解液中甲醇的含量进行计算。甲烷的转化率和收率不仅与反应温度、反应压力、甲烷气体与SO3的质量比、甲烷气体与催化剂的质量比等因素有关，甲烷气体在反应器内的停留时间也是重要的影响因素。当甲烷气在反应器内的停留时间大于20分钟时，甲烷的转化率约在70％以上，甲醇的选择性约为80％。
甲醇的选择性的计算方法：
其中，V1为精馏得到的甲醇的体积；r1为甲醇的密度；M1为甲醇的摩尔质量；P为系统反应压力；V2为甲烷气的体积流率；R为气体常数；T为反应温度(绝对温度)；V为蒸馏液的体积；V3为三氧化硫和硫酸的进料流率之和。
本发明利用甲烷直接氧化的方法，工艺简单，克服了天然气制备甲醇传统工艺存在的流程长、能耗高等缺陷，另外，连续法作业解决了甲烷液相氧化间歇反应工艺能耗物耗高，低效的缺点，降低了成本，提高了生产效率，生产条件稳定，更适于工业化生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明的生产工艺流程框图；
图2为反应器结构图；
图3为反应液相样精馏的得到的硫酸二甲酯的谱图以及硫酸二甲酯的标准谱图；
图4为反应前气相样的气相色谱图；
图5为反应后气相样的气相色谱图。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
如图1所示工艺流程，反应在鼓泡塔反应器内进行，反应器结构如图2所示。采用100％的浓硫酸为溶剂，液体SO3为氧化剂，碘作催化剂，并将碘溶在硫酸内。用氩气作为内标气，将氩气与甲烷气体配制成含氩气5％(mol)的甲烷反应气体。反应前先用氮气将反应系统内的空气置换干净，再用反应气体置换净氮气。将溶有催化剂的硫酸预热至180℃左右从反应器上部硫酸入口5加入到反应器内，直至通过出液口6可放出少量硫酸为止，此时暂停加入硫酸，由于反应器的散热作用，反应器内硫酸的温度会有所降低，用盘管3、4中的导热油将反应器内的硫酸温度控制在180℃，并将反应压力调至2MPa。在此温度和压力下，将反应气体加热到180℃，从反应器底部的气体进口1连续加入到反应器内。液体SO3经预热到180℃，也从反应器底部的另一气体进口2连续加入到反应器内。与此同时，从硫酸入口5向反应器内连续加入硫酸，只是硫酸的预热温度为100℃，和甲烷反应气、SO3在反应器内逆流交换并反应，生成硫酸二甲酯，如图3所测定。硫酸二甲酯与硫酸一起从出液口6排出，经减压精馏、分离后，硫酸、SO3和催化剂返回进口，硫酸二甲酯水解后得到甲醇。反应的尾气经过除沫器7脱出酸液由反应器的上部出气口8排出，再经冷却与水洗后返回进口进行循环。
当甲烷反应气体中的甲烷与SO3的质量比为1∶12，甲烷与催化剂的质量比为1∶0.0005，甲烷与硫酸的质量比为1∶10，气体在反应器内的停留时间为20min时，由图4及图5测定计算，甲烷的转化率可达到70％，甲醇的选择性可以达到86％。
实施例2
反应过程同实施例1，采用20％的发烟硫酸作为原料，其它原料不变，反应气体中的甲烷与SO3的质量比、甲烷与硫酸的质量比、反应气体中的甲烷与催化剂的质量比均不变，反应压力和气体在反应器内的停留时间不变，加入的硫酸预热温度不变，当反应温度为220℃时，甲烷的转化率为74％，甲醇的选择性可达80％。
实施例3
反应过程同实施例1，反应在搅拌釜中进行，反应原料、反应气体中的甲烷与SO3的质量比、甲烷与硫酸的质量比、反应气体中的甲烷与催化剂的质量比均不变，气体在反应器内的停留时间为10min，反应温度为160℃，加入的硫酸预热温度为120℃，反应压力为1MPa时，甲烷的转化率为44％，甲醇的选择性可以达到87％。
实施例4
反应过程同实施例1，反应在搅拌釜中进行，反应原料、反应气体中的甲烷与SO3的质量比、甲烷与硫酸的质量比、反应气体中的甲烷与催化剂的质量比均不变，气体在反应器内的停留时间为10min，反应温度为220℃，加入的硫酸预热温度为150℃，反应压力为6MPa时，甲烷的转化率为46％，甲醇的选择性可以达到83％。
实施例5
反应过程同实施例1，反应原料、反应气体中的甲烷与SO3的质量比改为1∶4，反应气体中的甲烷与催化剂的质量比改为1∶0.0001，甲烷与硫酸的质量比不变，气体在反应器内的停留时间改为10min，反应温度为160℃，加入的硫酸预热温度为180℃，甲烷的转化率为53％，甲醇的选择性可达88％。
实施例6
反应过程同实施例1，反应在填料鼓泡塔中进行，反应原料、反应气体中的甲烷与SO3的质量比为1∶20，反应气体中的甲烷与催化剂的质量比为1∶0.01，甲烷与硫酸的质量比不变，气体在反应器内的停留时间为10min，反应温度不变，硫酸预热温度不变，反应压力为4MPa时，甲烷的转化率为62％，甲醇的选择性可以达到85％。
实施例7
反应过程同实施例1，催化剂改为碘化钠，其它原料不变，反应原料、反应气体中的甲烷与SO3的质量比、甲烷与硫酸的质量比均不变，反应气体中的甲烷与催化剂的质量比改为1∶0.002，当气体在反应器内的停留时间为40min，反应温度不变，硫酸预热温度不变，反应压力为4MPa时，甲烷的转化率为74％，甲醇的选择性可以达到83％。
实施例8
反应过程同实施例1，但催化剂改为碘甲烷，反应原料、反应气体中的甲烷与SO3的质量比、甲烷与硫酸的质量比均不变，反应气体中的甲烷与催化剂的质量比改为1∶0.002，当气体在反应器内的停留时间为40min，硫酸预热温度不变，反应温度为200℃，反应压力为4MPa时，甲烷的转化率为70％，甲醇的选择性可以达到82％。
实施例9
反应过程同实施例1，但反应改在3个串联的搅拌釜式反应器内进行，反应原料、反应气体中的甲烷与SO3的质量比、反应气体中的甲烷与催化剂的质量比、甲烷与硫酸的质量比均不变，但将溶有催化剂的硫酸用三台计量泵分别等量输入到反应釜，反应气体则依次通过三个反应釜。反应温度和硫酸预热温度不变，当反应压力为4MPa，气体在三个反应釜内的总停留时间为20min时，甲烷的转化率为82％，甲醇的选择性可以达到80％。
实施例10
反应过程同实施例1，但反应改在2个串联的鼓泡塔式反应器内进行，反应原料、反应气体中的甲烷与SO3的质量比、甲烷与硫酸的质量比、反应气体中的甲烷与催化剂的质量比均不变，但将溶有催化剂的硫酸用两台计量泵分别连续等量的输入到鼓泡塔内。反应气体则依次串联通过两个反应器。反应温度和硫酸预热温度不变，反应压力不变，当气体在三个反应釜内的总停留时间为30min时，甲烷的转化率为75％，甲醇的选择性可以达到85％。
Claims (10)
1.一种甲烷液相连续氧化制备甲醇的生产工艺，其特征为：
反应气体和氧化剂液态SO3分别预热到反应温度160-220℃，从气液反应装置底部连续加入反应器，二者并流向上通过反应器，停留时间为10-40min；同时，溶有催化剂的发烟硫酸或浓硫酸溶剂预热到100-180℃，从反应器上部连续加入反应器；反应压力为1-6MPa下，反应生成硫酸二甲酯，水解后即得甲醇；
所述反应气体为含甲烷气体。
2.根据权利要求1所述的甲烷液相连续氧化制备甲醇的生产工艺，其特征在于所述反应的尾气由反应器的上部连续排出，经冷却与水洗后放空或返回进口进行循环。
3.根据权利要求1所述的甲烷液相连续氧化制备甲醇的生产工艺，其特征在于所述反应的液相产物由反应器的出液口连续排出，经减压精馏分离后，硫酸、液态SO3和催化剂返回进口。
4.根据权利要求1所述的甲烷液相连续氧化制备甲醇的生产工艺，其特征在于所述含甲烷气体为甲烷、民用天然气、煤层伴生气、沼气、可燃冰中的一种。
5.根据权利要求1所述的甲烷液相连续氧化制备甲醇的生产工艺，其特征在于所述溶有催化剂的发烟硫酸或浓硫酸溶剂预热到120-150℃。
6.根据权利要求1所述的甲烷液相连续氧化制备甲醇的生产工艺，其特征在于所述反应气体中的甲烷与液态SO3的质量比为1∶4-20，与催化剂的质量比为1∶0.0001-0.01。
7.根据权利要求1所述的甲烷液相连续氧化制备甲醇的生产工艺，其特征在于所述催化剂为单质碘或碘的化合物。
8.根据权利要求7所述的甲烷液相连续氧化制备甲醇的生产工艺，其特征在于所述碘的化合物为碘化氢、碘甲烷、碘酸钠、碘酸钾、碘化钠、碘化钾中的一种或其中几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的甲烷液相连续氧化制备甲醇的生产工艺，其特征在于所述气液反应装置为搅拌釜、搅拌鼓泡塔、填料鼓泡塔中的一种，或其中一种或几种的连续组合。
10.根据权利要求1所述的甲烷液相连续氧化制备甲醇的生产工艺，其特征在于所述反应气体中的甲烷与发烟硫酸或浓硫酸的质量比为1∶10。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007102018531A CN101397237B (zh) | 2007-09-26 | 2007-09-26 | 一种甲烷液相连续氧化制备甲醇的工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007102018531A CN101397237B (zh) | 2007-09-26 | 2007-09-26 | 一种甲烷液相连续氧化制备甲醇的工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101397237A CN101397237A (zh) | 2009-04-01 |
| CN101397237B true CN101397237B (zh) | 2012-04-18 |
Family
ID=40516105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007102018531A Active CN101397237B (zh) | 2007-09-26 | 2007-09-26 | 一种甲烷液相连续氧化制备甲醇的工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101397237B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102391903B1 (ko) | 2020-02-07 | 2022-04-28 | 한국과학기술연구원 | 메탄으로부터 메탄올 전구체, 메탄올 또는 메틸에스테르 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999024383A1 (en) * | 1997-11-12 | 1999-05-20 | Statoil Research Centre | A process for the catalytic oxidation of hydrocarbons |
-
2007
- 2007-09-26 CN CN2007102018531A patent/CN101397237B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999024383A1 (en) * | 1997-11-12 | 1999-05-20 | Statoil Research Centre | A process for the catalytic oxidation of hydrocarbons |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Beata Michalkiewicz, Kazimierz Kał |
| Beata Michalkiewicz, Kazimierz Kałucki,and Jacek G.Sosnicki.Catalytic system containing metallic palladium in the process.<Journal of Catalysis>.2003,(第215期),14-19. * |
| ucki,and Jacek G.Sosnicki.Catalytic system containing metallic palladium in the process.<Journal of Catalysis>.2003,(第215期),14－19. |
| Xiao Gang, Yimin Zhu, Henning Birch, Hans Aage Hjuler, Niels J..Iodine as catalyst for the direct oxidation of methane.<Applied Catalysis A:>.2004,(第261期),91-98. * |
| 陈立宇等.V_2O_5催化甲烷液相部分氧化工艺过程研究.《高校化学工程学报》.2006,第20卷(第03期),417-421. * |
| 陈立宇等.甲烷液相部分氧化合成甲醇过程研究.《高校化学工程学报》.2005,第19卷(第01期),54－58. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101397237A (zh) | 2009-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100509726C (zh) | 一种从甘油制备二氯丙醇的方法 | |
| Periana et al. | A mercury-catalyzed, high-yield system for the oxidation of methane to methanol | |
| Pan et al. | Process for converting hydrogen chloride to chlorine | |
| Giaconia et al. | Experimental study of two phase separation in the Bunsen section of the sulfur–iodine thermochemical cycle | |
| Kubo et al. | A demonstration study on a closed-cycle hydrogen production by the thermochemical water-splitting iodine–sulfur process | |
| Zhang et al. | Study on a lab-scale hydrogen production by closed cycle thermo-chemical iodine–sulfur process | |
| US9193593B2 (en) | Hydrogenation of formic acid to formaldehyde | |
| US20090277799A1 (en) | Efficient Production of Fuels | |
| Fedotov et al. | Original hybrid membrane-catalytic reactor for the Co-Production of syngas and ultrapure hydrogen in the processes of dry and steam reforming of methane, ethanol and DME | |
| CN101992055B (zh) | 多釜串联连续合成四甲基铵碳酸盐的方法及装置 | |
| Sun et al. | Experiments on the continuous separation of gas mixtures via dissolution and hydrate formation in the presence of THF | |
| CN103951558B (zh) | 一种气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的装置、工艺和催化剂在线评价方法 | |
| KR100981293B1 (ko) | 열화학적 효율을 향상시킨 원자력수소생산을 위한 요오드-황 싸이클 공정 | |
| KR20240050383A (ko) | 탑 장비를 이용한 중수소화 화합물의 생산 방법 | |
| CN102068945B (zh) | 用于甲缩醛分离提纯的反应精馏装置和方法 | |
| US20180057439A1 (en) | Process For The Sustainable Production Of Acrylic Acid | |
| CN101397237B (zh) | 一种甲烷液相连续氧化制备甲醇的工艺 | |
| CN111393272A (zh) | 一种3’-甲基苯丙酮的合成方法 | |
| CN101633604B (zh) | 一种甲烷连续氧化制备甲醇的生产工艺 | |
| CN116425715A (zh) | 一种连续氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的方法 | |
| CN114621090B (zh) | 一种采用冷凝反应器制备丙酸甲酯的方法 | |
| Kim et al. | Characteristics of Bunsen reaction using HIx solution (HI–I2–H2O) in a co-current flow mode for the sulfur-iodine hydrogen production process | |
| Hedayati et al. | Experimental study of 2-methoxyethanol steam reforming in a membrane reactor for pure hydrogen production | |
| CN101434514A (zh) | 一种甲烷液相连续氧化制甲醇的方法 | |
| Dyachenko et al. | Kinetic study of carbon dioxide catalytic methanation over cobalt–nickel catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: HANERGY SOLAR PHOTOVOLTAIC TECHNOLOGY LIMITED Free format text: FORMER NAME: HANERGY TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 100107 Beijing Chaoyang District Anli Road No. 0-A Patentee after: Hanenergy Solar Photovoltaic Technology Co.,Ltd Address before: 102209 Beijing city Changping District town Beiqijia Hongfu Pioneer Park No. 15 hospital Patentee before: Hanergy Technology Co., Ltd. |