JP2002173302A - 一酸化炭素および水素の混合ガスの製造方法 - Google Patents
一酸化炭素および水素の混合ガスの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】固体触媒の存在下に液相のメタノールまたはメ
タノールおよびギ酸メチル混合物を分解することにより
一酸化炭素および水素の混合ガスを製造する方法に関
し、工業的に有利な一酸化炭素および水素の混合ガスを
製造する方法を提供する。 【解決手段】銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含
有する固体触媒を用いて行う。
タノールおよびギ酸メチル混合物を分解することにより
一酸化炭素および水素の混合ガスを製造する方法に関
し、工業的に有利な一酸化炭素および水素の混合ガスを
製造する方法を提供する。 【解決手段】銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含
有する固体触媒を用いて行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールまたは
メタノールとギ酸メチルの混合物を分解することにより
一酸化炭素および水素の混合ガスを製造する方法に関
し、詳しくは固体触媒の存在下に液相のメタノールまた
はメタノールおよびギ酸メチル混合物を分解することに
より一酸化炭素および水素の混合ガスを製造する方法に
関する。一酸化炭素および水素の混合ガスは、オキソ反
応などの有機物合成反応に有用で工業的に重要な原料ガ
スのひとつである。
メタノールとギ酸メチルの混合物を分解することにより
一酸化炭素および水素の混合ガスを製造する方法に関
し、詳しくは固体触媒の存在下に液相のメタノールまた
はメタノールおよびギ酸メチル混合物を分解することに
より一酸化炭素および水素の混合ガスを製造する方法に
関する。一酸化炭素および水素の混合ガスは、オキソ反
応などの有機物合成反応に有用で工業的に重要な原料ガ
スのひとつである。
【０００２】
【従来の技術】水素と一酸化炭素の混合ガスは、ガス状
または液状炭化水素を原料として部分酸化反応あるいは
水蒸気改質反応によって大規模に製造されている。この
方法では、水素と一酸化炭素だけではなく二酸化炭素も
同時に副生する。また、原料炭化水素を脱硫することが
必須でありそのための設備が必要となる。さらに反応温
度が高いこと、中小規模のガス製造設備としては適さな
いなどの欠点を有する。
または液状炭化水素を原料として部分酸化反応あるいは
水蒸気改質反応によって大規模に製造されている。この
方法では、水素と一酸化炭素だけではなく二酸化炭素も
同時に副生する。また、原料炭化水素を脱硫することが
必須でありそのための設備が必要となる。さらに反応温
度が高いこと、中小規模のガス製造設備としては適さな
いなどの欠点を有する。
【０００３】これに対して、メタノールを分解して一酸
化炭素および水素の混合ガスを製造する方法がある。こ
の方法による先行技術は、多くの場合気相で分解する方
法が提案されている（特開昭５５−１５４３０２号、特
開昭５９−１９０２０１号、特開昭６６０−１１２６０
１号、特開昭６３−５５１０１号等）。メタノールを分
解して一酸化炭素および水素の混合ガスを製造する方法
は脱硫工程を必要としない利点を有する。一方、気相で
分解する場合は充分な単流反応率を達成するためには反
応温度として２８０℃以上が必要である、メタノールの
蒸発熱が必要である、平衡および生成した水素、一酸化
炭素のメタノール分解反応に対する阻害効果などのため
反応圧力を高くすることができない などいくつかの欠
点を有する。メタノールを分解して一酸化炭素および水
素を製造する他の方法として、液相分解法が提案されて
いる。この方法では加圧下で液相のメタノールを分解す
るので、加圧された一酸化炭素および水素の混合ガス得
ることができる。したがって、生成ガスが原料のメタノ
ールから容易に分離される。また気相法と比較して原料
の蒸発熱量を小さくすることができる。したがって従来
の気相分解法と比較するとより簡単なプロセス、装置と
なる。液相分解法に使用される触媒の例としては、パラ
ジウムと亜鉛を含有する触媒（特開平９−２８６６０２
号）、銅と亜鉛を含有する触媒（特開平９−２８６６０
３号）、銅とクロムを含有する触媒（特開平１０−２５
９００１号）等が提案されている。
化炭素および水素の混合ガスを製造する方法がある。こ
の方法による先行技術は、多くの場合気相で分解する方
法が提案されている（特開昭５５−１５４３０２号、特
開昭５９−１９０２０１号、特開昭６６０−１１２６０
１号、特開昭６３−５５１０１号等）。メタノールを分
解して一酸化炭素および水素の混合ガスを製造する方法
は脱硫工程を必要としない利点を有する。一方、気相で
分解する場合は充分な単流反応率を達成するためには反
応温度として２８０℃以上が必要である、メタノールの
蒸発熱が必要である、平衡および生成した水素、一酸化
炭素のメタノール分解反応に対する阻害効果などのため
反応圧力を高くすることができない などいくつかの欠
点を有する。メタノールを分解して一酸化炭素および水
素を製造する他の方法として、液相分解法が提案されて
いる。この方法では加圧下で液相のメタノールを分解す
るので、加圧された一酸化炭素および水素の混合ガス得
ることができる。したがって、生成ガスが原料のメタノ
ールから容易に分離される。また気相法と比較して原料
の蒸発熱量を小さくすることができる。したがって従来
の気相分解法と比較するとより簡単なプロセス、装置と
なる。液相分解法に使用される触媒の例としては、パラ
ジウムと亜鉛を含有する触媒（特開平９−２８６６０２
号）、銅と亜鉛を含有する触媒（特開平９−２８６６０
３号）、銅とクロムを含有する触媒（特開平１０−２５
９００１号）等が提案されている。
【０００４】メタノールの分解反応は次式で示すように
ギ酸メチルを中間体とする２段で進行する。 ２CH3OH → 2H2 ＋ HCOOCH3 (1) HCOOCH3 → CO ＋ CH3OH (2) CH3OH → CO ＋ 2H2 (3) まず、２分子のメタノールが脱水素縮合してギ酸メチル
が生成する（(1)式）。次いでギ酸メチルが一酸化炭素
とメタノールに分解する（(2)式）。メタノールは(1)式
の脱水素縮合反応にもどる。この結果全体としての反応
は、メタノール１分子から１分子の一酸化炭素と２分子
の水素が分解生成することになる（(3)式）。したがっ
て、メタノールを原料としても反応器中には反応条件等
に対応したギ酸メチルが存在する。反応器内のギ酸メチ
ル濃度は、使用する触媒能によっても決まる。すなわち
(2)式の反応が相対的に速ければ反応器内のギ酸メチル
濃度は低く、(2)式の反応が相対的に遅ければ反応器内
のギ酸メチル濃度は高くなる。
ギ酸メチルを中間体とする２段で進行する。 ２CH3OH → 2H2 ＋ HCOOCH3 (1) HCOOCH3 → CO ＋ CH3OH (2) CH3OH → CO ＋ 2H2 (3) まず、２分子のメタノールが脱水素縮合してギ酸メチル
が生成する（(1)式）。次いでギ酸メチルが一酸化炭素
とメタノールに分解する（(2)式）。メタノールは(1)式
の脱水素縮合反応にもどる。この結果全体としての反応
は、メタノール１分子から１分子の一酸化炭素と２分子
の水素が分解生成することになる（(3)式）。したがっ
て、メタノールを原料としても反応器中には反応条件等
に対応したギ酸メチルが存在する。反応器内のギ酸メチ
ル濃度は、使用する触媒能によっても決まる。すなわち
(2)式の反応が相対的に速ければ反応器内のギ酸メチル
濃度は低く、(2)式の反応が相対的に遅ければ反応器内
のギ酸メチル濃度は高くなる。
【０００５】前記した特許に記載されている明細書およ
び実施例を見ると、いずれの場合もメタノールのみを原
料としている。特開平１０−２５９００１号公報の明細
書には、「本発明に用いられるメタノールはギ酸メチル
を含んでいても良く、ギ酸メチルを０〜５０ｗｔ％含有
するメタノールを反応に用いることができる」と記載さ
れている。しかしながら、実施例にはギ酸メチルを含ん
だメタノールを原料とした例はない。また、パラジウム
と亜鉛を含有する触媒（特開平９−２８６６０２号）、
銅と亜鉛を含有する触媒（特開平９−２８６６０３
号）、銅とクロムを含有する触媒（特開平１０−２５９
００１号）等は(2)式の反応 すなわち ギ酸メチルの
一酸化炭素とメタノールへの分解反応が起こりにくいた
め、この分解反応を促進させる目的でアルコキシドのよ
うなアルカリ金属化合物の添加を余儀なくされている。
このアルカリ金属化合物は反応の途中でギ酸塩や炭酸塩
に変化し、析出や閉塞防止対策等のため装置が煩雑にな
る欠点を有する。
び実施例を見ると、いずれの場合もメタノールのみを原
料としている。特開平１０−２５９００１号公報の明細
書には、「本発明に用いられるメタノールはギ酸メチル
を含んでいても良く、ギ酸メチルを０〜５０ｗｔ％含有
するメタノールを反応に用いることができる」と記載さ
れている。しかしながら、実施例にはギ酸メチルを含ん
だメタノールを原料とした例はない。また、パラジウム
と亜鉛を含有する触媒（特開平９−２８６６０２号）、
銅と亜鉛を含有する触媒（特開平９−２８６６０３
号）、銅とクロムを含有する触媒（特開平１０−２５９
００１号）等は(2)式の反応 すなわち ギ酸メチルの
一酸化炭素とメタノールへの分解反応が起こりにくいた
め、この分解反応を促進させる目的でアルコキシドのよ
うなアルカリ金属化合物の添加を余儀なくされている。
このアルカリ金属化合物は反応の途中でギ酸塩や炭酸塩
に変化し、析出や閉塞防止対策等のため装置が煩雑にな
る欠点を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】メタノールは工業規模
で大量生産されている主要な化学品のひとつである。通
常はメタノール合成プラントで製造された粗メタノール
を蒸留精製して純度を高めメタノールとして市場に流通
している。したがって、本発明に係わるメタノールは通
常、この高純度のメタノールが使用できる。一方、ギ酸
メチル製造を目的としないメタノールを溶媒とする化学
品製造プラントでギ酸メチルが副生することがある。あ
るいはメタノールおよびメタノールとギ酸メチルを取り
扱う化学エネルギーシステムでギ酸メチルが副生した
り、循環するメタノール中にギ酸メチルが蓄積すること
がある。ギ酸メチルの標準沸点は３１．５℃であるた
め、蒸留でメタノールと分離する場合は通常加圧条件が
採用される。しかしながら加圧系の蒸留ではギ酸メチル
とメタノールが共沸を形成するため、ギ酸メチルとメタ
ノールの分離が難しく純度の高いギ酸メチルを得ること
ができない。したがってこれらの場合にはギ酸メチルは
メタノールと一緒に回収されるためギ酸メチルを含むメ
タノールを原料として一酸化炭素および水素の混合ガス
を製造することがある。このような状況に鑑み、メタノ
ールまたはギ酸メチルを含むメタノールを原料として、
アルコキシドのようなアルカリ金属化合物の添加を必要
としない触媒を使用した一酸化炭素および水素の混合ガ
スを製造する方法が求められている。すなわち、本発明
の目的は、固体触媒の存在下に液相のメタノールまたは
メタノールおよびギ酸メチル混合物を分解することによ
り一酸化炭素および水素の混合ガスを製造する方法に関
し、工業的に有利な一酸化炭素および水素の混合ガスを
製造する方法を提供することである。
で大量生産されている主要な化学品のひとつである。通
常はメタノール合成プラントで製造された粗メタノール
を蒸留精製して純度を高めメタノールとして市場に流通
している。したがって、本発明に係わるメタノールは通
常、この高純度のメタノールが使用できる。一方、ギ酸
メチル製造を目的としないメタノールを溶媒とする化学
品製造プラントでギ酸メチルが副生することがある。あ
るいはメタノールおよびメタノールとギ酸メチルを取り
扱う化学エネルギーシステムでギ酸メチルが副生した
り、循環するメタノール中にギ酸メチルが蓄積すること
がある。ギ酸メチルの標準沸点は３１．５℃であるた
め、蒸留でメタノールと分離する場合は通常加圧条件が
採用される。しかしながら加圧系の蒸留ではギ酸メチル
とメタノールが共沸を形成するため、ギ酸メチルとメタ
ノールの分離が難しく純度の高いギ酸メチルを得ること
ができない。したがってこれらの場合にはギ酸メチルは
メタノールと一緒に回収されるためギ酸メチルを含むメ
タノールを原料として一酸化炭素および水素の混合ガス
を製造することがある。このような状況に鑑み、メタノ
ールまたはギ酸メチルを含むメタノールを原料として、
アルコキシドのようなアルカリ金属化合物の添加を必要
としない触媒を使用した一酸化炭素および水素の混合ガ
スを製造する方法が求められている。すなわち、本発明
の目的は、固体触媒の存在下に液相のメタノールまたは
メタノールおよびギ酸メチル混合物を分解することによ
り一酸化炭素および水素の混合ガスを製造する方法に関
し、工業的に有利な一酸化炭素および水素の混合ガスを
製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、液相でメタノールまたはメタノールおよ
びギ酸メチル混合物を分解することにより一酸化炭素お
よび水素の混合ガスを製造する方法について鋭意研究を
重ねた結果、銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含
有する固体触媒が適することを見出した。本発明によれ
ば、取り扱いが容易で、アルコキシドのようなアルカリ
金属化合物の添加を必要としない温和な条件での一酸化
炭素および水素の混合ガスを製造することができる。す
なわち、本発明はメタノールまたはメタノールとギ酸メ
チル混合物を液相下で固体触媒の存在下に接触分解し、
一酸化炭素および水素の混合ガスを得る方法において、
銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含有する固体触
媒を用いて行うことを特徴とする一酸化炭素および水素
の混合ガスの製造方法である。
を解決すべく、液相でメタノールまたはメタノールおよ
びギ酸メチル混合物を分解することにより一酸化炭素お
よび水素の混合ガスを製造する方法について鋭意研究を
重ねた結果、銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含
有する固体触媒が適することを見出した。本発明によれ
ば、取り扱いが容易で、アルコキシドのようなアルカリ
金属化合物の添加を必要としない温和な条件での一酸化
炭素および水素の混合ガスを製造することができる。す
なわち、本発明はメタノールまたはメタノールとギ酸メ
チル混合物を液相下で固体触媒の存在下に接触分解し、
一酸化炭素および水素の混合ガスを得る方法において、
銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含有する固体触
媒を用いて行うことを特徴とする一酸化炭素および水素
の混合ガスの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる銅、クロム、
マンガンおよびバリウムを含有する固体触媒は、最終的
にこれらの成分が含有されていれば良く、各成分の出発
物質にとくに制限はない。例えば、当該成分の酸化物、
水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸
塩、酢酸塩、ギ酸塩、ピロ酸塩、錯化合物等を用いるこ
とができる。本発明で用いられる触媒の調製方法にとく
に制限はなく、例えば、混練法、共沈法、含浸法等の既
知の固体触媒調製方法を用いることができる。具体的な
例としては、前述の銅化合物とクロム化合物、マンガン
化合物およびバリウム化合物を湿式混練にて調製する方
法、銅化合物とクロム化合物、マンガン化合物およびバ
リウム化合物の混合溶液を適当な沈澱剤を用いて共沈さ
せる方法、銅化合物とクロム化合物、マンガン化合物お
よびバリウム化合物の混合溶液を適当な触媒担体に含浸
させる方法等である。
マンガンおよびバリウムを含有する固体触媒は、最終的
にこれらの成分が含有されていれば良く、各成分の出発
物質にとくに制限はない。例えば、当該成分の酸化物、
水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸
塩、酢酸塩、ギ酸塩、ピロ酸塩、錯化合物等を用いるこ
とができる。本発明で用いられる触媒の調製方法にとく
に制限はなく、例えば、混練法、共沈法、含浸法等の既
知の固体触媒調製方法を用いることができる。具体的な
例としては、前述の銅化合物とクロム化合物、マンガン
化合物およびバリウム化合物を湿式混練にて調製する方
法、銅化合物とクロム化合物、マンガン化合物およびバ
リウム化合物の混合溶液を適当な沈澱剤を用いて共沈さ
せる方法、銅化合物とクロム化合物、マンガン化合物お
よびバリウム化合物の混合溶液を適当な触媒担体に含浸
させる方法等である。
【０００９】本発明で用いられる触媒中に含まれる銅濃
度は、０．１〜９０ｗｔ％、好ましくは１〜７０ｗｔ％
である。触媒中に含まれる銅とクロムの組成比は、銅／
クロム原子比で１／１００〜１００／１、好ましくは１
／２０〜２０／１である。マンガン化合物およびバリウ
ム化合物は、触媒中の銅に対し、それぞれ０．００１〜
５０重量倍、好ましくは０．０１〜２重量倍である。本
発明で用いられる触媒の形状に特に制限はなく、粉末
状、粒状、打錠成型ペレット、押し出し成型ペレットな
どの形状で使用できる。.
度は、０．１〜９０ｗｔ％、好ましくは１〜７０ｗｔ％
である。触媒中に含まれる銅とクロムの組成比は、銅／
クロム原子比で１／１００〜１００／１、好ましくは１
／２０〜２０／１である。マンガン化合物およびバリウ
ム化合物は、触媒中の銅に対し、それぞれ０．００１〜
５０重量倍、好ましくは０．０１〜２重量倍である。本
発明で用いられる触媒の形状に特に制限はなく、粉末
状、粒状、打錠成型ペレット、押し出し成型ペレットな
どの形状で使用できる。.
【００１０】本発明において触媒は、反応に用いる前に
必要に応じて焼成、還元などの処理を行うことが望まし
い。焼成処理は、一般に焼成炉内に静置または流動さ
せ、空気または不活性ガス雰囲気下２００〜６００℃の
温度範囲で処理することが好ましい。還元処理は、常法
を採用することができ、１００〜４００℃の温度範囲で
水素ガスあるいは不活性ガスで希釈した水素含有ガスを
用いて還元することができる。
必要に応じて焼成、還元などの処理を行うことが望まし
い。焼成処理は、一般に焼成炉内に静置または流動さ
せ、空気または不活性ガス雰囲気下２００〜６００℃の
温度範囲で処理することが好ましい。還元処理は、常法
を採用することができ、１００〜４００℃の温度範囲で
水素ガスあるいは不活性ガスで希釈した水素含有ガスを
用いて還元することができる。
【００１１】本発明における原料メタノールは合成また
は副生の工業用グレードの単品、またはメタノールおよ
びギ酸メチル混合品を使用することができる。原料メタ
ノールまたはメタノールとギ酸メチル混合物中の水分は
(4)式および(5)式の反応により二酸化炭素を副生するの
で、使用に先だって乾燥剤を用いる等して水分を極力少
なくすることが好ましい。 HCOOCH3 ＋H2O → HCOOH ＋ CH3OH (4) HCOOH → CO2 ＋ H2 (5) 本発明による触媒は、水性ガス反応能を有し、生成した
一酸化炭素が(6)式で示した反応により二酸化炭素を副
生する。 CO ＋ H2O → CO2 ＋ H2 (6) この点からも原料メタノールまたはメタノールとギ酸メ
チル混合物中の水分は可能な限り少なくすることが好ま
しい。
は副生の工業用グレードの単品、またはメタノールおよ
びギ酸メチル混合品を使用することができる。原料メタ
ノールまたはメタノールとギ酸メチル混合物中の水分は
(4)式および(5)式の反応により二酸化炭素を副生するの
で、使用に先だって乾燥剤を用いる等して水分を極力少
なくすることが好ましい。 HCOOCH3 ＋H2O → HCOOH ＋ CH3OH (4) HCOOH → CO2 ＋ H2 (5) 本発明による触媒は、水性ガス反応能を有し、生成した
一酸化炭素が(6)式で示した反応により二酸化炭素を副
生する。 CO ＋ H2O → CO2 ＋ H2 (6) この点からも原料メタノールまたはメタノールとギ酸メ
チル混合物中の水分は可能な限り少なくすることが好ま
しい。
【００１２】メタノール分解反応は(3)式で示したよう
に理論的には水素と一酸化炭素の比が２で得られる。メ
タノールおよびギ酸メチル混合物を原料とした場合は、
(1)式だけでなく(2)式も起こるが、ギ酸メチルの割合が
多い場合には生成する分解ガスの水素と一酸化炭素の比
は２よりも小さくなる。従来の技術の項で述べたパラジ
ウムと亜鉛を含有する触媒（特開平９−２８６６０２
号）、銅と亜鉛を含有する触媒（特開平９−２８６６０
３号）、銅とクロムを含有する触媒（特開平１０−２５
９００１号）等は(2)式の反応が起こりにくいため、(2)
式の反応をすすめるためにアルコキシドのようなアルカ
リ金属化合物の添加を余儀なくされている。これに対し
本発明による触媒は、(2)式のギ酸メチル分解反応にも
充分な活性を有し、アルコキシドのようなアルカリ金属
化合物の添加を必要としない特徴を有する。メタノール
のみを原料とした場合には、分解生成ガスの水素と一酸
化炭素の比は実質的に２の値となる。
に理論的には水素と一酸化炭素の比が２で得られる。メ
タノールおよびギ酸メチル混合物を原料とした場合は、
(1)式だけでなく(2)式も起こるが、ギ酸メチルの割合が
多い場合には生成する分解ガスの水素と一酸化炭素の比
は２よりも小さくなる。従来の技術の項で述べたパラジ
ウムと亜鉛を含有する触媒（特開平９−２８６６０２
号）、銅と亜鉛を含有する触媒（特開平９−２８６６０
３号）、銅とクロムを含有する触媒（特開平１０−２５
９００１号）等は(2)式の反応が起こりにくいため、(2)
式の反応をすすめるためにアルコキシドのようなアルカ
リ金属化合物の添加を余儀なくされている。これに対し
本発明による触媒は、(2)式のギ酸メチル分解反応にも
充分な活性を有し、アルコキシドのようなアルカリ金属
化合物の添加を必要としない特徴を有する。メタノール
のみを原料とした場合には、分解生成ガスの水素と一酸
化炭素の比は実質的に２の値となる。
【００１３】本発明による反応温度は、原料メタノール
中のギ酸メチル濃度にもよるが、本反応を液相で行うた
め、メタノールおよびギ酸メチルの臨界温度を考慮して
１００〜２１０℃、好ましくは１５０〜２００℃であ
る。反応温度が低すぎる場合には充分な液相分解速度が
得られず、反応温度が高すぎる場合には副反応が起こり
易くなり触媒への負担も増加する。反応圧力は、反応器
内で安定した液相を保つ必要から、反応温度におけるメ
タノールまたはメタノールおよびギ酸メチル混合物組成
に相当する蒸気圧以上が望ましい。反応圧力と原料液と
の蒸気圧の差は、分解生成ガスで補われる。
中のギ酸メチル濃度にもよるが、本反応を液相で行うた
め、メタノールおよびギ酸メチルの臨界温度を考慮して
１００〜２１０℃、好ましくは１５０〜２００℃であ
る。反応温度が低すぎる場合には充分な液相分解速度が
得られず、反応温度が高すぎる場合には副反応が起こり
易くなり触媒への負担も増加する。反応圧力は、反応器
内で安定した液相を保つ必要から、反応温度におけるメ
タノールまたはメタノールおよびギ酸メチル混合物組成
に相当する蒸気圧以上が望ましい。反応圧力と原料液と
の蒸気圧の差は、分解生成ガスで補われる。
【００１４】本発明の反応方式は、メタノールまたはメ
タノールとギ酸メチル混合液と触媒が接触して生成ガス
が得られるものであれば反応器の形状、原料液の供給方
法、生成ガスの採取方法等特に制限はなく、回分方式、
流通方式いずれも可能であり、例えば次のような方式で
行うことができる。 (1)反応器に予めメタノールまたはメタノールとギ酸メ
チル混合物および還元した銅、クロム、マンガンおよび
バリウムを含有する固体触媒を仕込んで閉鎖系で反応を
行い、この間原料液成分、分解生成ガスを系外へ出さ
ず、反応終了後反応器を冷却してから分解生成ガスを得
る方法。 (2)反応器に予めメタノールまたはメタノールとギ酸メ
チル混合物および還元した銅、クロム、マンガンおよび
バリウムを含有する固体触媒を仕込んで反応を行い、気
相部の凝縮成分を冷却し、反応した分解生成ガスを連続
あるいは断続的に系外に抜き出す方法。 (3)反応器に予めメタノールまたはメタノールとギ酸メ
チル混合物および還元した銅、クロム、マンガンおよび
バリウムを含有する固体触媒を仕込んで反応を行い、気
相部の凝縮成分を冷却し、反応した分解生成ガスを系外
に抜き出しつつ、反応器に原料を供給する方法。 (4)反応器に予めメタノールまたはメタノールとギ酸メ
チル混合物および還元した銅、クロム、マンガンおよび
バリウムを含有する固体触媒を仕込んで反応を行い、気
相部の凝縮成分の一部を冷却するか、または全く冷却し
ないで反応液、分解生成ガスを系外に抜き出しつつ、反
応器に原料を供給する方法。
タノールとギ酸メチル混合液と触媒が接触して生成ガス
が得られるものであれば反応器の形状、原料液の供給方
法、生成ガスの採取方法等特に制限はなく、回分方式、
流通方式いずれも可能であり、例えば次のような方式で
行うことができる。 (1)反応器に予めメタノールまたはメタノールとギ酸メ
チル混合物および還元した銅、クロム、マンガンおよび
バリウムを含有する固体触媒を仕込んで閉鎖系で反応を
行い、この間原料液成分、分解生成ガスを系外へ出さ
ず、反応終了後反応器を冷却してから分解生成ガスを得
る方法。 (2)反応器に予めメタノールまたはメタノールとギ酸メ
チル混合物および還元した銅、クロム、マンガンおよび
バリウムを含有する固体触媒を仕込んで反応を行い、気
相部の凝縮成分を冷却し、反応した分解生成ガスを連続
あるいは断続的に系外に抜き出す方法。 (3)反応器に予めメタノールまたはメタノールとギ酸メ
チル混合物および還元した銅、クロム、マンガンおよび
バリウムを含有する固体触媒を仕込んで反応を行い、気
相部の凝縮成分を冷却し、反応した分解生成ガスを系外
に抜き出しつつ、反応器に原料を供給する方法。 (4)反応器に予めメタノールまたはメタノールとギ酸メ
チル混合物および還元した銅、クロム、マンガンおよび
バリウムを含有する固体触媒を仕込んで反応を行い、気
相部の凝縮成分の一部を冷却するか、または全く冷却し
ないで反応液、分解生成ガスを系外に抜き出しつつ、反
応器に原料を供給する方法。
【００１５】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明がこれらの実施例により制限される
ものではない。
説明するが、本発明がこれらの実施例により制限される
ものではない。
【００１６】実施例１ 内容積500mlのステンレス製槽型反応器に還元した銅-ク
ロム-マンガン-バリウム触媒（日産ガードラー（株）
製）120gとメタノール30mlを仕込んで反応器を組立て、
窒素次いで水素で反応系内を置換し加熱を開始した。反
応器内に挿入した電極により反応器内の液面を検知し、
液面が一定になるようにプランジャーポンプで連続的に
メタノールを供給した。分解生成ガスに同伴されたメタ
ノール凝縮成分は冷却器(0℃)で冷却、凝縮し反応器に
戻した。分解生成ガスはガスメーターで計量した。分解
生成ガスはガスクロマトグラフで分析した。加熱炉温度
221℃、触媒層温度171℃、反応圧力2.6MPa、メタノール
供給量16.5g/hの条件で、水素濃度66.2％、一酸化炭素
濃度32.1％の分解生成ガス31.1NL/hを得た。
ロム-マンガン-バリウム触媒（日産ガードラー（株）
製）120gとメタノール30mlを仕込んで反応器を組立て、
窒素次いで水素で反応系内を置換し加熱を開始した。反
応器内に挿入した電極により反応器内の液面を検知し、
液面が一定になるようにプランジャーポンプで連続的に
メタノールを供給した。分解生成ガスに同伴されたメタ
ノール凝縮成分は冷却器(0℃)で冷却、凝縮し反応器に
戻した。分解生成ガスはガスメーターで計量した。分解
生成ガスはガスクロマトグラフで分析した。加熱炉温度
221℃、触媒層温度171℃、反応圧力2.6MPa、メタノール
供給量16.5g/hの条件で、水素濃度66.2％、一酸化炭素
濃度32.1％の分解生成ガス31.1NL/hを得た。
【００１７】実施例２ 内容積500mlのステンレス製槽型反応器に還元した銅-ク
ロム-マンガン-バリウム触媒（日産ガードラー（株）
製）120gと5mol%のギ酸メチルを含有するメタノール30m
lを仕込んで反応器を組立て、窒素次いで水素で反応系
内を置換し加熱を開始した。反応器内に挿入した電極に
より反応器内の液面を検知し、液面が一定になるように
プランジャーポンプで連続的に5mol%のギ酸メチルを含
有するメタノールを供給した。分解生成ガスに同伴され
たメタノールおよびギ酸メチル等の凝縮成分は冷却器(0
℃)で冷却、凝縮し反応器に戻した。分解生成ガスはガ
スメーターで計量した。分解生成ガスはガスクロマトグ
ラフで分析した。加熱炉温度221℃、触媒層温度172℃、
反応圧力2.6MPa、メタノール供給量13.5g/hの条件で、
水素濃度65.2％、一酸化炭素濃度32.6％の分解生成ガス
27.9NL/hを得た。
ロム-マンガン-バリウム触媒（日産ガードラー（株）
製）120gと5mol%のギ酸メチルを含有するメタノール30m
lを仕込んで反応器を組立て、窒素次いで水素で反応系
内を置換し加熱を開始した。反応器内に挿入した電極に
より反応器内の液面を検知し、液面が一定になるように
プランジャーポンプで連続的に5mol%のギ酸メチルを含
有するメタノールを供給した。分解生成ガスに同伴され
たメタノールおよびギ酸メチル等の凝縮成分は冷却器(0
℃)で冷却、凝縮し反応器に戻した。分解生成ガスはガ
スメーターで計量した。分解生成ガスはガスクロマトグ
ラフで分析した。加熱炉温度221℃、触媒層温度172℃、
反応圧力2.6MPa、メタノール供給量13.5g/hの条件で、
水素濃度65.2％、一酸化炭素濃度32.6％の分解生成ガス
27.9NL/hを得た。
【００１８】
【発明の効果】本発明により、銅-クロム-マンガン-バ
リウム触媒の存在下でメタノールまたはメタノールとギ
酸メチルの混合物を分解することにより、一酸化炭素お
よび水素の混合ガスを工業的に有利に製造することがで
きる。本発明による触媒は、不溶性の塩等をつくり易い
アルコキシドのようなアルカリ金属化合物の添加を必要
としない特徴を有する。また、メタノーだけでなくメタ
ノールとギ酸メチルの混合物を分解することにより一酸
化炭素および水素の混合ガスを製造することができ、本
発明の工業的な意義は極めて大きい。
リウム触媒の存在下でメタノールまたはメタノールとギ
酸メチルの混合物を分解することにより、一酸化炭素お
よび水素の混合ガスを工業的に有利に製造することがで
きる。本発明による触媒は、不溶性の塩等をつくり易い
アルコキシドのようなアルカリ金属化合物の添加を必要
としない特徴を有する。また、メタノーだけでなくメタ
ノールとギ酸メチルの混合物を分解することにより一酸
化炭素および水素の混合ガスを製造することができ、本
発明の工業的な意義は極めて大きい。
フロントページの続き (72)発明者 江端 秀司 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 Ｆターム(参考） 4G040 DA01 DA05 DC01 4G046 JA01 JB02 JB12 4G140 DA01 DA05 DC01
Claims (1)
- 【請求項１】メタノールまたはメタノールとギ酸メチル
混合物を液相下で固体触媒の存在下に接触分解し、一酸
化炭素および水素の混合ガスを得る方法において、銅、
クロム、マンガンおよびバリウムを含有する固体触媒を
用いて行うことを特徴とする一酸化炭素および水素の混
合ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000368561A JP2002173302A (ja) | 2000-12-04 | 2000-12-04 | 一酸化炭素および水素の混合ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000368561A JP2002173302A (ja) | 2000-12-04 | 2000-12-04 | 一酸化炭素および水素の混合ガスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002173302A true JP2002173302A (ja) | 2002-06-21 |
Family
ID=18838767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000368561A Pending JP2002173302A (ja) | 2000-12-04 | 2000-12-04 | 一酸化炭素および水素の混合ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002173302A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7780945B2 (en) | 2003-03-14 | 2010-08-24 | Japan Science And Technology Agency | Method of and apparatus for producing hydrogen from methanol |
| CN112707369A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-04-27 | 山东东昌精细化工科技有限公司 | 一种利用甲醇裂解高效制取一氧化碳和氢气的工艺及装置 |
| WO2022209360A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 住友精化株式会社 | 一酸化炭素を製造する方法、及び一酸化炭素製造装置 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6161637A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-03-29 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| JPH04156944A (ja) * | 1989-06-29 | 1992-05-29 | E I Du Pont De Nemours & Co | メタノール解離触媒 |
| JPH10259001A (ja) * | 1997-03-17 | 1998-09-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法 |
| JPH11157803A (ja) * | 1997-12-03 | 1999-06-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水素の製造方法 |
| JP2002106308A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用および発電の方法 |
-
2000
- 2000-12-04 JP JP2000368561A patent/JP2002173302A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS6161637A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-03-29 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
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| JP2002106308A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用および発電の方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7780945B2 (en) | 2003-03-14 | 2010-08-24 | Japan Science And Technology Agency | Method of and apparatus for producing hydrogen from methanol |
| CN112707369A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-04-27 | 山东东昌精细化工科技有限公司 | 一种利用甲醇裂解高效制取一氧化碳和氢气的工艺及装置 |
| CN112707369B (zh) * | 2021-02-19 | 2024-05-17 | 山东东昌精细化工科技有限公司 | 一种利用甲醇裂解高效制取一氧化碳和氢气的工艺及装置 |
| WO2022209360A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 住友精化株式会社 | 一酸化炭素を製造する方法、及び一酸化炭素製造装置 |
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