JPH04270250A

JPH04270250A - ジメチルカーボネートの連続製造法

Info

Publication number: JPH04270250A
Application number: JP3159543A
Authority: JP
Inventors: Muzio Nicola Di; ニコーラ・ディムジオ; Carlo Fusi; カルロ・フージ; Franco Rivetti; フランコ・リベッチ; Giacomo Sasselli; ジャコーモ・サッセルリ
Original assignee: Enichem Sintesi SpA
Current assignee: Enichem Sintesi SpA
Priority date: 1990-06-04
Filing date: 1991-06-04
Publication date: 1992-09-25
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: ES2059039T5; CA2043743A1; GR3024259T3; IT9020530A0; DE69102826T3; EP0460732B1; ES2059039T3; EP0460732B2; DE69102826T2; EP0460732A1; MX173385B; IT1248686B; KR920000675A; IT9020530A1; DE69102826D1; JP3094241B2; ATE108432T1; CA2043743C; DK0460732T3; US5210269A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ジメチルカーボネートを高生産
率で製造する連続法に係る。

【０００２】ジメチルカーボネートは非常に多用途の生
成物であり、有機溶媒、燃料用の添加剤として、又は合
成潤滑剤、溶媒可塑化剤及び有機ガラス用の単量体とし
て有用な他のアルキル又はアリールカーボネートの合成
及びイソシアネート、ウレタン及びポリカーボネートを
調製するためのメチル化及びカルボニル化の各反応にお
ける反応体又はホスゲンの代用物として利用されている
。ジメチルカーボネートを製造する一般的方法は、たと
えば　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
，３版，第４巻、ｐ．７５８に開示された如く、メタノ
ールとホスゲンとの間の反応によるものである。係る方
法は、ホスゲンの使用及び塩化水素の副生（すなわち安
全性及び腐食の問題）及び塩化水素の受容体の使用の必
要性に由来する各種の欠点を示す。従って、過去におい
ては、ホスゲンに基づく方法に代わる方法が開発されて
いる。これらの中では、触媒の存在下におけるメタノー
ルの酸化カルボニル化反応に基づく方法が特に成功を収
めている。この酸化カルボニル化法に使用される触媒は
、たとえば米国特許第３，８４６，４６８号、同第４，
２１８，３９１号、同第４，３１８，８６２号、同第４
，３６０，４７７号、同第４，６２５，０４４号、ヨー
ロッパ特許公開第７１，２８６号、同第１３４，６６８
号、同第２１７，６５１号及び独国特許第３，０１６，
１８７号に開示された如く一般に銅化合物によってなる
ものである。

【０００３】さらに、ヨーロッパ特許公開第１３４，６
６８号は、液状反応混合物（この混合物から反応生成物
、ジメチルカーボネート及び水を含有する流れが連続し
て蒸発される）に脂肪族アルコール、一酸化炭素及び酸
素を供給してなるジアルキルカーボネートの連続製造法
を開示する。ヨーロッパ特許公開第１３４，６６８号の
方法の重要な要件は、各時間において液状反応混合物中
のアルコールレベルを低い値（好ましくは５重量％以下
）及び水レベルを低い値（好ましくは１重量％以下）に
維持しなければならないことである。水含量が低いこと
は、触媒の不活性化現象が生ずることを防止し、アルコ
ール含量が低いことは、同時に生成する水（ジメチルカ
ーボネートとの共沸混合物として除去される）を容易に
除去することを可能にする。残念なことには、ヨーロッ
パ特許公開第１３４，６６８号に記載の条件で操作する
場合、ジアルキルカーボネートの生産率（「生産率」と
は、有効反応器単位容積当たり、単位時間当たりの生成
したジアルキルカーボネートの量で表される）が低いと
の欠点を示すことが観察される。この事実は、当該方法
を工業的規模での実施にあまり好適でないものとしてい
る。

【０００４】このように、本発明の目的は、ジメチルカ
ーボネートを高生産率で連続的に製造する触媒法を提供
することにあり、上述の如き、従来技術の欠点を解消す
る。詳述すれば、発明者らは、メタノール、一酸化炭素
及び酸素を、銅触媒を含有する液状反応混合物に供給し
、該液状反応混合物におけるメタノールの濃度を少なく
とも３０重量％のレベルに常時維持する場合、反応体の
高変化率、ジメチルカーボネートへの高選択率が得らえ
るとの知見を得た。さらに、発明者らは、これら条件下
で操作する際には、反応混合物中の水の濃度は触媒の不
活性化現象に関して格別の問題ではなく、水レベルを常
に１０重量％又はそれ以下に維持すれば充分であるとの
知見も得ている。これら知見によれば、本発明は、（ａ
）メタノール、一酸化炭素及び酸素を、反応条件下に維
持し、メタノール、ジメチルカーボネート、水及び銅触
媒でなる液状反応混合物を収容する反応チャンバーに供
給し、（ｂ）反応混合物から、メタノール、水及びジメ
チルカーボネートの流れを、一酸化炭素含有ガス流と共
に蒸発させ、（ｃ）該蒸発混合物から、前記反応チャン
バーで生成した量に実質的に等しい量で水及びジメチル
カーボネートを回収し、他の成分を前記反応チャンバー
に再循環することからなるジメチルカーボネートを連続
的に製造する方法において、前記液状反応混合物の組成
及び容積を一定時間実質的に一定に維持すると共に、メ
タノール濃度及び水濃度を、該混合物の重量に対して、
それぞれ３０重量％又はそれ以上及び１０重量％又はそ
れ以下に維持することを特徴とするジメチルカーボネー
トの製法に係る。

【０００５】さらに詳述すれば、本発明の方法によれば
、（ａ）新たな及び再循環メタノールの両方、一酸化炭
素及び酸素及び再循環ジメチルカーボネートの流れを、
反応チャンバーにおいて、実質的に一定の組成及び容積
を有し、メタノール、ジメチルカーボネート、水及び銅
触媒を含有する液状混合物に供給すると共に、メタノー
ルの濃度及び水の濃度を、それぞれ３０重量％又はそれ
以上及び１０重量％又はそれ以下に一定して維持し、（
ｂ）反応混合物から、メタノール、工程（ａ）の反応チ
ャンバーで生成した水の量に実質的に等しい量の水及び
工程（ａ）の反応チャンバーで生成したジメチルカーボ
ネートの量よりも多量のジメチルカーボネートを（一酸
化炭素含有ガス流と共に）蒸発させ、（ｃ）この蒸発流
から（ｉ）一酸化炭素含有ガス流、（ｉｉ）前記工程（
ａ）の反応チャンバーで生成した量に実質的に等しい量
の水及びジメチルカーボネートでなる第１の液状流、（
ｉｉｉ）メタノール及び前記工程（ａ）の反応チャンバ
ーで生成したジメチルカーボネートの量以上の量のジメ
チルカーボネートでなる第２の液状流を分離し、前記ガ
ス流（ｉ）及び液状流（ｉｉｉ）を工程（ａ）の反応チ
ャンバーに再循環すると共に、液状流（ｉｉ）を回収す
る。メタノール、一酸化炭素及び酸素からのジメチルカーボ
ネートの生成反応は、触媒、特に銅触媒の存在下で行わ
れる。触媒は、一般に、反応チャンバーにおいて、反応
条件下、銅メトキシクロリド及び銅クロロヒドロキシド
の如き分子（ｓｐｅｃｉｅｓ）を生ずる塩化第一銅とし
て供給される。もちろん、触媒は、銅メトキシクロリド
及び／又は銅クロロヒドロキシドとして反応に直接供給
されてもよい。最後に、反応チャンバーの外部で銅の塩
化物、酸化物、水酸化物及び炭酸塩を接触させることに
よって、活性な触媒を調製することもできる。Ｉ．Ｅ．
Ｃ．，Ｐｒｏｄｕｃｔ　ａｎｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈｉ　
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，第１９巻，ｐ．３９６−４０
３，１９８０の記載によれば、触媒活性分子は、酸素、
塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及びメタノールから「その場」
で生成する銅メトキシクロリドＣｕ（ＯＭｅ）Ｃｌで表され、ジメチルカーボネートの生成反応における触
媒サイクルを確立するための基礎を構成する。このジメ
チルカーボネートの生成反応は、下記の反応スキームに
よるＣｕ（ＩＩ）のＣｕ（Ｉ）への還元反応を含む。２ＣｕＣｌ＋２ＭｅＯＨ＋１／２　Ｏ２　　→　　２Ｃ
ｕ（ＯＭｅ）Ｃｌ＋Ｈ２Ｏ２Ｃｕ（ＯＭｅ）Ｃｌ＋ＣＯ
　　→　　２ＣｕＣｌ＋（ＭｅＯ）２ＣＯ従って、メタ
ノール、一酸化炭素及び酸素からジメチルカーボネート
を生成する反応は次式で表される。２ＭｅＯＨ＋ＣＯ＋１／２　Ｏ２　　→　　（ＭｅＯ）
２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ

【０００６】本発明の方法の重要な点は
、各工程（ａ）当たりのメタノールの変化率を制限して
、常にメタノールの濃度及び水の濃度がそれぞれ３０重
量％又はそれ以上及び１０重量％又はそれ以下に一定し
て維持される液状反応混合物中で反応を行うようにする
ことである。特に、反応混合物中のメタノールの濃度及
び水の濃度は、それぞれ３０ないし８０重量％及び１な
いし１０重量％の範囲内である。好適な１具体例では、
下記の範囲内の組成を有する液状反応混合物を使用して
操作を行う。メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３５ないし７０重量％水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ないし７重量
％ジメチルカーボネート及び　　　　　　　　残余不可
避不純物さらに、液状反応混合物は、該混合物１００重量部当た
り５ないし３０重量部（塩化第一銅として）の量の銅触
媒を含有する。上述の反応混合物に、新たなメタノール
及び再循環メタノールの両方、一酸化炭素及び酸素を再
循環ジメチルカーボネートと共に供給する。新たな反応
体の量は反応チャンバー内で変化した量に相当するもの
である。工程（ａ）における反応温度は、一般に７０な
いし１５０℃の範囲内である。この範囲より高い温度は
、反応選択率を低下させ、メタノールを消費して副生成
物を生成し、かつ触媒を不活性化するため望ましくない
。また、上記範囲よりも低い温度は、反応速度が低くな
るため好ましくない。しかしながら、水及び有機成分の
高蒸気テンション値（ｖａｐｏｕｒ　ｔｅｎｓｉｏｎ）
（反応チャンバーからの除去に好適である）と共に、高
反応速度を有するためには、この範囲の上限に近い温度
で操作することが好適である。実際、好適な反応温度は
１２０ないし１４０℃である。

【０００７】工程（ａ）で反応を行う際の圧力は広い範
囲で変動し、常に操作温度において反応混合物を液相に
維持する程度である。好適な圧力値は１５ないし４０Ｋ
ｇ／ｃｍ２であり、この範囲よりも低い圧力では、反応
速度がかなり低下し、一方、より大きい圧力では、反応
混合物から発生するガス流によって除去される有機成分
及び水の好適な濃度を得ることができない。工程（ａ）
の液状反応混合物に、一酸化炭素、酸素及び任意に不活
性ガスを含有するガス流を供給する。不活性ガスは、ガ
ス混合物中に５０容量％以下のレベルで含有される。「
不活性ガス」とは、窒素、水素又はメタン（反応チャン
バーに故意に供給される）及び反応副生成物として生成
した二酸化炭素である。工程（ａ）に供給されるガス流
において、一酸化炭素＋任意の不活性ガス：酸素のモル
比は１００：１ないし２０：１の範囲内に維持される。上述の条件下で操作することにより、工程（ｂ）におい
て、液状反応混合物から、ジメチルカーボネート、水及
びメタノール（過剰の一酸化炭素と共に発生する）、場
合によっては未反応の酸素、二酸化炭素及び場合によっ
ては存在する他の不活性ガスの流れを除去する。これら
条件下では、触媒（大部分は懸濁固状物として存在する
）は除去されず、従って、反応は高触媒濃度で行われ、
反応速度に関する明らかな利点を示す。蒸発により反応
生成物の除去を行うことにより、メタノール／ジメチル
カーボネート／水系の液−蒸気平衡のため、除去される
水の量（有効組成の範囲内において）は、ジメチルカー
ボネートの除去された量（モルとして表示）まで低下さ
れる。反応工程の間に、ジメチルカーボネート１モル当たり水
１モルが生成するため、生成する水の除去は、該方法を
連続式で実施するために必要な安定状態操作条件の達成
をコントロールする制限ファクターである。該ファクタ
ーを正当な範囲内に維持する際には、本発明による方法
は、反応に必要な量に比べて大過剰量の一酸化炭素を使
用し、必要であれば不活性ガスを存在させて工程（ａ）
に供給されたガス流の流量を比較的高い値に維持して実
施される。特に、工程（ａ）において、反応が行われる
際の温度での有機成分の蒸気圧が約５ないし１０Ｋｇ／
ｃｍ２であり、反応チャンバーから放出されるガス流か
ら分離される凝縮物中の水の濃度が約２−３重量％であ
ることを考慮すると、工程（ａ）において供給するガス
の流量は、反応器の有効単位容積（リットル）当たり、
単位時間（時間）あたり２００ないし１０００リットル
（標準温度及び圧力条件下：ＳＴＰ）に有利に維持され
る。「有効反応器容積」とは、液状反応混合物の容積を
意味する。

【０００８】反応チャンバーから流出したガス流を、工
程（ｃ）において室温又は室温に近い温度に冷却するこ
とによって処理し、二酸化炭素副生成物、場合により不
活性物質以外に、過剰な一酸化炭素、場合により未反応
の酸素を含有するガス流［流れ（ｉｉ）］から凝縮可能
な有機生成物及び水を分離する。このガス流を、予め一
部ベント（排出）した後、又は流れ中における二酸化炭
素の濃度を実質的に一定レベルに維持するため処理した
後再循環する。工程（ｃ）で凝縮される液相は、代表的
には、メタノール　４５−７０重量％、水２−３重量％
及びジメチルカーボネート　２５−５０重量％を含有す
る。この液相は、代表的には通常の蒸留及び脱混合（ｄ
ｅ−ｍｉｘｉｎｇ）技術によって処理して、水及び工程
（ａ）における反応で生成された量に実質的に等しい量
のジメチルカーボネートの流れ［流れ（ｉｉ）］（回収
される）、及び未反応のメタノール及び反応の間に生成
された量以上の量のジメチルカーボネートでなる流れ［
流れ（ｉｉｉ）］を分離し、この流れを工程（ａ）の反
応に再循環する。さらに、流れ（ｉｉ）を処理してジメ
チルカーボネートを水から分離する。本発明の方法に従
って操作することにより、高選択率及び一般に４０ｇ以
上の生産率でジメチルカーボネートが生成される。生産
率は採用する条件に左右されるが、有効反応器単位容積
（リットル）・時間（時間）当たりジメチルカーボネー
ト約１５０ｇ程度である。

【０００９】図１は、本発明による方法を実施するに好
適な装置を概略して示す図である。さらに詳述すれば、
図１において、符号１は撹拌機及び熱交換ジャケットを
具備する反応器を示す。この反応器に、新たなメタノー
ルの流れ及び再循環メタノール及びジメチルカーボネー
トの流れを、それぞれライン２および３を介して供給す
る。流れ（２）及び（３）を合わせ、ライン４を介して
反応器１に供給する。新たな一酸化炭素の流れをライン
５によって供給し、新たな酸素の流れをライン６によっ
て供給し、一酸化炭素を含有する再循環流をライン７に
よって供給する。流れ（５），（６）及び（７）を互い
に合わせ、ライン８を介して反応器１に供給する。ライ
ン９を介して反応器を流出する流れを熱交換器１０で冷
却し、凝縮した有機生成物及び水をコレクター　１１で
集め、予めライン１３で排出した後、ライン　１２及び
７を介して反応器１に再循環する。コレクター　１１か
ら有機凝縮物をライン　１４を介して分離セクション　
１５に送給し、ここでジメチルカーボネート及び水の流
れ（ライン　１６）（回収する）をメタノール及び過剰
のジメチルカーボネートの流れ（ライン３）（回収する
）から分離する。

【００１０】実施例１図１に概略的に示す装置を使用した。この装置において
、反応器１は、撹拌機及び温度コントロールジャケット
（内部を透熱性油が循環する）を具備する内部エナメル
コーティング反応器であり、該反応器は反応液相３リッ
トル及び塩化第一銅（ＣｕＣｌ）触媒４８０ｇ（濃度１
６０ｇ／リットルに相当）を収容する。反応器を相対圧
力２４Ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、１２５℃に加熱した。安
定状態条件下において、下記の流れを反応器に供給した
。 −メタノール（ライン２）　　　　９７ｇ／時間−メタ
ノール７８．０重量％及びジメチルカーボネート　２２
重量％を含有する循環流（ライン３）１０１３ｇ／時間
；相互に合わせた流れ（２）及び（３）をライン４を介
して反応器１に供給する。 −一酸化炭素６４．５容量％を含有する一酸化炭素及び
窒素の流れ（ライン５）３１０　ＳＴＰ　リットル／時
間−純粋な酸素９８％、残余が主としてアルゴンでなる
流れ（ライン６）２５　ＳＴＰ　リットル／時間−一酸
化炭素含量５５容量％及び酸素含量０．５容量％を有し
、残余が窒素、二酸化炭素及びアルゴンでなる一酸化炭
素、二酸化炭素及び窒素を含有する循環流（ライン７）
１５００　ＳＴＰ　リットル／時間；相互に合わせた流
れ（５），（６）及び（７）をライン８を介して反応器
１に供給する。安定状態条件下における反応器１内の液
混合物の平均組成は次のとおりである。 −メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　６１．
５重量％−ジメチルカーボネート　　　　　　３３．０
重量％−水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５．５重量％ライン９を介して反応器１を出
るガス流を熱交換器１０において約２０℃に冷却し、コ
レクター　１１において混合物を平均流量１１７０ｇ／
時間で分離した。この混合物は次の組成を有する。 −メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　６７．
５重量％−ジメチルカーボネート　　　　　　３０．１
重量％−水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．２重量％−揮発性副生成物　　　　　　
　　　　　　　０．２重量％コレクター　１１において
有機性凝縮物を分離した後のガスを、ライン　１３を介
して２８０　ＳＴＰ　リットル／時間で一部を排出した
後循環した（ライン７）。一方、コレクター　１１から
ライン　１４を介して凝縮物を分離ユニット　１５に移
す。分離ユニット　１５において、分別蒸留及び脱混合
によって、平均量１３０ｇ／時間のジメチルカーボネー
ト及び２６ｇ／時間の水を、未反応のメタノール及び過
剰のジメチルカーボネートの流れから分離し（ライン１
６）、後者の流れをライン３を介して反応器１に循環し
た。上述のデータから、メタノールの変化率が１１．０
％であることが判明し、ジメチルカーボネートへのモル
選択率（メタノールについて）は９５％である。生産率
は、ジメチルカーボネート　４３ｇ／有効反応器容積（
リットル）／時間である。

【００１１】実施例２下記の流れを反応器に供給して実施例１と同様に操作を
実施した。 −ライン２：メタノール１５０ｇ／時間−ライン３：メ
タノール７７．５重量％及びジメチルカーボネート２２
．５重量％を含有する混合物１１５５ｇ／時間−ライン
５：一酸化炭素（１００％）２００　ＳＴＰ　リットル
／時間−ライン６：酸素（９８％）４０　ＳＴＰ　リッ
トル／時間−ライン７：一酸化炭素８５容量％及び酸素
０．５容量％、残余が二酸化炭素及び少量のアルゴンで
なる混合物１５００　ＳＴＰ　リットル／時間さらに、反応器１において反応を温度１３５℃で行った
。液状反応混合物は下記の平均組成を有する。 −メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　５５．
６重量％−ジメチルカーボネート　　　　　　３８．０
重量％−水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６．４重量％ライン　１３を介してガス１５
０　ＳＴＰ　リットル／時間を排出した。これらの条件
下において、ライン　１４から、下記成分を含有する混
合物１４００ｇ／時間（平均量）が回収された。 −メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　６３．
９重量％−ジメチルカーボネート　　　　　　３２．９
重量％−水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．８重量％−副生成物　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．４重量％さらに、ライン　１
６から、ジメチルカーボネート２００ｇ／時間（平均量
）及び水４０ｇ／時間（平均量）が回収された。従って
、メタンールの変化率は１４．３％であり、ジメチルカ
ーボネートへのモル選択率は９５％である。生産率は、
ジメチルカーボネート　６７ｇ／有効反応器単位容積（
リットル）／時間である。

【００１２】実施例３図１に概略的に示す装置を使用した。この装置において
、反応器１は、撹拌機及び温度コントロールジャケット
（内部を透熱性油が循環する）を具備する内部エナメル
コーティング反応器であり、該反応器は反応液１０リッ
トル及び塩化第一銅（ＣｕＣｌ）触媒２６００ｇ（濃度
２６０ｇ／リットルに相当）を収容する。反応器を相対
圧力２４Ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、１３０℃に加熱した。安定状態条件下において、下記の流れを反応器に供給し
た。 −メタノール（ライン２）　　　　９９０ｇ／時間−メ
タノール　７７重量％及びジメチルカーボネート　２３
重量％を含有する循環流（ライン３）６８２０ｇ／時間
；相互に合わせた流れ（２）及び（３）をライン４を介
して反応器１に供給する。 −純粋な一酸化炭素の流れ（ライン５）８００　ＳＴＰ
　リットル／時間 −純粋な酸素９８％、残余が主としてアルゴンでなる流
れ（ライン６）２４０　ＳＴＰリットル／時間−一酸化
炭素含量８２容量％及び酸素含量１．０容量％を有し、
残余が窒素、二酸化炭素及びアルゴンでなる一酸化炭素
、二酸化炭素及び少量の酸素及び不活性ガス（アルゴン
、窒素）を含有する循環流（ライン７）１００００　Ｓ
ＴＰ　リットル／時間；相互に合わせた流れ（５），（
６）及び（７）をライン８を介して反応器１に供給する
。安定状態条件下における反応器１内の液混合物の平均
組成は次のとおりである。 −メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　５７．
０重量％−ジメチルカーボネート　　　　　　３６．０
重量％−水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６．９重量％ライン９を介して反応器１を出
るガス流を熱交換器１０において約２０℃に冷却し、コ
レクター　１１において混合物を平均流量７９３０ｇ／
時間で分離した。この混合物は次の組成を有する。 −メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　６１．
０重量％−ジメチルカーボネート　　　　　　３５．３
重量％−水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．４重量％−揮発性副生成物　　　　　　
　　　　　　　０．３重量％コレクター　１１において
有機性凝縮物を分離した後のガスを、ライン　１３を介
して４００　ＳＴＰ　リットル／時間で一部を排出した
後循環した（ライン７）。一方、コレクター　１１から
ライン　１４を介して凝縮物を分離ユニット　１５に移
す。分離ユニット　１５において、分別蒸留及び脱混合
によって、平均量１３５０ｇ／時間のジメチルカーボネ
ート及び２７０ｇ／時間の水を、未反応のメタノール及
び過剰のジメチルカーボネートの流れから分離し（ライ
ン　１６）、後者の流れをライン３を介して反応器１に
循環した。上述のデータから、メタノールの変化率が１
７．０％であることが判明し、ジメチルカーボネートへ
のモル選択率（メタノールについて）は９７％である。生産率は、ジメチルカーボネート１３５ｇ／有効反応器
容積（リットル）／時間である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実施するに好適な装置の概
略図である。

【符号の説明】

１　　　　　　反応器１０　　　　熱交換器１１　　　　コレクター１５　　　　分離ユニット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）メタノール、一酸化炭素及び酸素を
、反応条件下に維持し、メタノール、ジメチルカーボネ
ート、水及び銅触媒でなる液状反応混合物を収容する反
応チャンバーに供給し、（ｂ）反応混合物から、メタノ
ール、水及びジメチルカーボネートの流れを、一酸化炭
素含有ガス流と共に蒸発させ、（ｃ）該蒸発混合物から
、前記反応チャンバーで生成した量に実質的に等しい量
で水及びジメチルカーボネートを回収し、他の成分を前
記反応チャンバーに再循環することからなるジメチルカ
ーボネートを連続的に製造する方法において、前記液状
反応混合物の組成及び容積を一定時間実質的に一定に維
持すると共に、メタノール濃度及び水濃度を、該混合物
の重量に対して、それぞれ３０重量％又はそれ以上及び
１０重量％又はそれ以下に維持することを特徴とする、
ジメチルカーボネートの連続製造法。
【請求項２】請求項１記載の製法において、（ａ）新た
な及び再循環メタノールの両方、一酸化炭素及び酸素及
び再循環ジメチルカーボネートの流れを、反応チャンバ
ーにおいて、実質的に一定の組成及び容積を有し、メタ
ノール、ジメチルカーボネート、水及び銅触媒を含有す
る液状反応混合物に供給すると共に、メタノールの濃度
及び水の濃度を、それぞれ３０重量％又はそれ以上及び
１０重量％又はそれ以下に一定して維持し、（ｂ）反応
混合物から、メタノール、工程（ａ）の反応チャンバー
で生成した水の量に実質的に等しい量の水及び工程（ａ
）の反応チャンバーで生成したジメチルカーボネートの
量よりも多量のジメチルカーボネートを（一酸化炭素含
有ガス流と共に）蒸発させ、（ｃ）この蒸発流から（ｉ
）一酸化炭素含有ガス流、（ｉｉ）前記工程（ａ）の反
応チャンバーで生成した量に実質的に等しい量の水及び
ジメチルカーボネートでなる第１の液状流、（ｉｉｉ）
メタノール及び前記工程（ａ）の反応チャンバーで生成
したジメチルカーボネートの量以上の量のジメチルカー
ボネートでなる第２の液状流を分離し、前記ガス流（ｉ
）及び液状流（ｉｉｉ）を工程（ａ）の反応チャンバー
に再循環すると共に、液状流（ｉｉ）を回収する、ジメ
チルカーボネートの連続製造法。
【請求項３】請求項１又は２記載の製法において、工程
（ａ）における反応の間、塩化第一銅、銅メトキシクロ
リド、銅クロロヒドロキシドとして又は銅の塩化物、酸
化物、水酸化物又は炭酸塩を接触させることによって得
られた混合物として供給した触媒を使用して操作し、該
触媒が液状反応混合物の１００重量部当たり塩化第一銅
として５ないし３０重量部の量で存在する、ジメチルカ
ーボネートの連続製造法。
【請求項４】請求項１又は２記載の製法において、工程
（ａ）における液状反応混合物中のメタノールの濃度が
３０ないし８０重量％であり、水の濃度が１ないし１０
重量％である、ジメチルカーボネートの連続製造法。
【請求項５】請求項４記載の製法において、メタノール
３５ないし７０重量％、水２ないし７重量％、残余が主
としてジメチルカーボネートでなる組成を有する工程（
ａ）における液状反応混合物を使用して操作を行う、ジ
メチルカーボネートの連続製造法。
【請求項６】請求項１又は２記載の製法において、工程
（ａ）における反応の温度が７０ないし１５０℃、好ま
しくは１２０ないし１４０℃である、ジメチルカーボネ
ートの連続製造法。
【請求項７】請求項１又は２記載の製法において、工程
（ａ）における反応を圧力１５ないし４０Ｋｇ／ｃｍ２
で行う、ジメチルカーボネートの連続製造法。
【請求項８】請求項１又は２記載の製法において、工程
（ａ）における反応に一酸化炭素、酸素及び任意に不活
性ガスを含有するガス流を供給し、不活性ガスが該ガス
混合物中に５０容量％以下のレベルで含有され、一酸化
炭素＋任意の不活性ガス：酸素のモル比が１００：１な
いし２０：１である、ジメチルカーボネートの連続製造
法。
【請求項９】請求項１又は２記載の製法において、工程
（ａ）で供給されるガス流の流量が、反応器の有効単位
容積（リットル）及び単位時間（時間）当たり２００な
いし１０００リットル（標準温度及び圧力条件）である
、ジメチルカーボネートの連続製造法。