CN102941114A - 用于氧化羰基合成碳酸二乙酯的复合分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于氧化羰基合成碳酸二乙酯复合分子筛催化剂及其制备方法。催化剂的活性组分为CuCl和二价铜盐(CuCl2、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2)的混合物，载体为：MCM-41-HY介孔-微孔复合分子筛，助剂为PdCl2，制备方法为：将HY浆液中加入到MCM-41凝胶中，置于反应釜水热晶化制得复合分子筛原粉。将复合分子筛原粉于管式炉，水蒸汽处理得到MCM-41-HY。将铜盐掺杂入分子筛中，管式炉中氮气处理后，于PdCl2甲醇溶液中浸渍一定时间，旋蒸、成型制得催化剂。本发明的优点在于，所制得的催化剂用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应，目的产物碳酸二乙酯转化率好，选择性高，催化剂稳定性好。

Description

用于氧化羰基合成碳酸二乙酯的复合分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于氧化羰基合成碳酸二乙酯的复合分子筛催化剂及其制备方法，属于碳酸二乙酯的气相催化合成技术。
背景技术
碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，简称DEC)是碳酸酯中的重要物质，有着广泛的用途，由于其分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，因而化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、酯等化合物反应，是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值。DEC排放到环境中时，可以被缓慢地分解为二氧化碳和乙醇两种无害的产品，属于很好的绿色化学品。DEC可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性剂和锂电池液添加剂等。碳酸二乙酯的含氧值(40.6％)远高于甲基叔丁基醚(MTBE)(18.2％)，可以作为汽油的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。在美国已逐步限制MTBE的使用，在可能的替代品中DEC的油/水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯(DMC)和乙醇，因此，DEC将作为MTBE的替代品之一，比DMC与乙醇更具竞争优势。目前合成DEC的主要方法有光气法、酯交换法、液相法、氧化羰基合成法以及一氧化碳低压气相合成法等。
乙醇气相氧化羰基合成DEC是最具有发展前景的工艺路线之一。可采用源于生物质的乙醇为反应物，在铜系催化剂作用下，气相氧化羰基合成DEC。反应的副产物是无害的水，原子经济性好，符合绿色化学的要求，是当前国际上公认的绿色化学工艺，成为国内外竞相开发的热点，有着诱人的工业化前景。此外，我国煤炭资源丰富，原料易得，CO来源广泛，因此碳酸二乙酯的研究还将有望对我国的煤化工、碳一化工的发展起到巨大的推动作用。该工艺的反应方程式如下：
目前国际上采用气相法氧化羰基合成DEC的研究刚刚起步，主要是活性炭负载氯化物催化剂和固体离子交换分子筛催化剂。活性炭负载氯化物催化剂，存在的氯流失、催化剂稳定性差和设备腐蚀问题，而固体离子交换型催化剂活性较低，选择性不理想。综上，亟待开发一种稳定性好，选择型高的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法。以该方法所制得的催化剂具有活性高，选择性好，稳定性好的特点。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的催化剂，所述的乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯工艺，是在原料进料摩尔比为CO∶O2＝2∶1～22∶1，反应温度为100～180℃，反应压力为0.2～1.0MPa及催化剂存在的条件下实现的，其特征在于，所采用的催化剂为PdCl2/Cu-Y-MCM-41；催化剂的载体为Y-MCM-41复合分子筛，活性组分为CuCl和二价铜盐(CuCl2、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2)的混合物，其质量比为，CuCl∶二价铜盐＝1∶2～6∶1，催化剂的助剂为PdCl2，负载量为载体质量的0.1～2％；当气体空速2500～5000h-1时，催化剂的用量为0.5～2g。
上述催化剂中载体是Y-MCM-41。
上述催化剂活性组分为CuCl和二价铜盐(CuCl2、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2)的混合物。
上述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：将NaY与NH4 +(NH4NO3或NH4Cl)按照摩尔比1∶1进行交换2～6h，得到HY浆液；用正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵配制制备MCM-41凝胶，摩尔比为l(SiO2)∶l(CTAB)∶n(H2O)＝1∶0.2∶70～1∶1∶40；将HY浆液中加入到MCM-41凝胶中，质量比为1∶1～4∶1置于反应釜水热晶化12～24h，冷却后调整pH值，使溶液呈碱性，烘箱中100℃静止晶化12～24h，反应产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即可得到复合分子筛原粉。将复合分子筛原粉置于600℃管式炉，通入水蒸汽处理2～6h得到MCM-41-HY。将铜盐按照质量比20～80％掺杂入分子筛中，置于450～700℃管式炉，通入氮气处理4～8h，得到含铜的介孔分子筛，将加入到PdCl2甲醇溶液中浸渍2～6h，其中PdCl2与含铜的介孔分子筛质量比0.1～2％，旋蒸、成型制得催化剂。
本发明的优点在于，通过采用交换浸渍法制得复合分子筛催化剂，与其他单纯负载型催化剂如CuCl2-PdCl2/AC(活性炭)相比，催化剂活性稳定，催化剂的使用寿命达到100h以上，是现有催化剂使用寿命的7倍。
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
具体实施方式
【实施例1】
将10g NaY与1mol/L的NH4Cl溶液10mL进行交换4h，得到HY浆液；用2.08g正硅酸乙酯、1.82g十六烷基三甲基溴化铵和14.4g H2O配制成MCM-41凝胶；取18g HY浆液中加入到18gMCM-41凝胶中，置于反应釜水热晶化20h，冷却后调整pH值，使溶液呈碱性，烘箱中100℃静止晶化20h，反应产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即可得到复合分子筛原粉。将复合分子筛原粉置于600℃管式炉，通入水蒸汽处理4h得到MCM-41-HY。将0.2g CuCl和0.2gCu(NO3)2铜盐混合物掺杂入1gMCM-41-HY分子筛中，置于550℃管式炉，通入氮气处理6h，得到含铜的介孔分子筛。将1.2g含铜的介孔分子筛加入到50mL的PdCl2甲醇溶液中浸渍4h，旋蒸、成型制得催化剂1.2g。
【实施例2】
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的铜源改为0.2g CuCl和0.2g Cu(NO3)2铜盐混合物，得到催化剂1.2g。
【实施例3】
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的铜源改为0.2g CuCl和0.2g Cu(CH3COO)2·H2O铜盐混合物，得到催化剂1.2g。
【实施例4】
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的铜源改为0.3g CuCl和0.1g CuCl2铜盐混合物，得到催化剂1.2g。
【实施例5】
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的铜源改为0.3g CuCl和0.1g Cu(NO3)2铜盐混合物，得到催化剂1.2g。
【实施例6】
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的铜源改为0.3g CuCl和0.1g Cu(CH3COO)2·H2O铜盐混合物，得到催化剂1.2g。
【反应实施例7-12】
在加压微型反应系统中进行催化剂的活性评价，通入反应物CO(80mL/min)、O2(1080mL/min)及载气N2(50mL/min)，乙醇由加压微量泵以恒定的流率0.1mL/min加入反应器，分别使用催化剂制备的实施例1～6所制得催化剂各1.5g，在140℃，0.7MPa进行反应。以乙醇转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率为指标，所得反应性能如表1所示。
表1催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应结果
Figure BSA00000804208400051
【反应实施例13-16】
在加压微型反应系统中进行催化剂的活性评价，通入反应物CO(80mL/min)、O2(1080mL/min)及载气N2(50mL/min)，乙醇由加压微量泵以恒定的流率0.1mL/min加入反应器，分别使用催化剂制备的实施例1、3、4、6所制得催化剂各1.5g，在120℃，0.6MPa进行反应。以乙醇转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率为指标，所得反应性能如表2所示。
表2催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应结果
Figure BSA00000804208400052

Claims (3)

1.一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的复合分子筛催化剂，所述的乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯工艺，是在原料进料摩尔比为CO∶O2＝2∶1～22∶1，反应温度为100～180℃，反应压力为0.2～1.0MPa及催化剂存在的条件下实现的，其特征在于，所采用的催化剂为PdCl2/Cu-Y-MCM-41；催化剂的载体为Y-MCM-41复合分子筛，活性组分为CuCl和二价铜盐(CuCl2、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2)的混合物，其摩尔比为，CuCl∶二价铜盐＝1∶2～6∶1，催化剂的助剂为PdCl2，负载量为载体质量的0.1％～2％；当气体空速2500～5000h-1时，催化剂的用量为0.5～2g。
2.按权利要求1所述的用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的催化剂，其特征在于，催化剂载体是Y-MCM-41。
3.一种制备权利要求1所述的用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的催化剂的方法，其特征在于包括以下过程：将NaY与NH4 +(NH4NO3或NH4Cl)按照摩尔比1∶1进行交换2-6h，得到HY浆液；用正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵配制制备MCM-41凝胶，摩尔比为1(SiO2)∶1(CTAB)∶n(H2O)＝l∶0.2∶70～l∶1∶40；将HY浆液中加入到MCM-41凝胶中，质量比为1∶1～4∶1置于反应釜水热晶化12～24h，冷却后调整pH值，使溶液呈碱性，烘箱中100℃静止晶化12～24h，反应产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即可得到复合分子筛原粉。将复合分子筛原粉置于600℃管式炉，通入水蒸汽处理2～6h得到MCM-41-HY。将铜盐按照质量比20～80％掺杂入分子筛中，置于450～700℃管式炉，通入氮气处理4～8h，得到含铜的介孔分子筛，将加入到PdCl2甲醇溶液中浸渍2～6h，其中PdCl2与含铜的介孔分子筛质量比0.1～2％，旋蒸、成型制得催化剂。
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