CN111662422B - 一种金属络合共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属络合共价有机框架材料及其制备方法与应用，其结构式如式I所示：
Figure DDA0002547293530000011
式I中，R1＝‑OAc、‑Cl、‑ClO4或‑Et2；R2＝‑H、‑tBu、‑Oet或‑OMe；M＝Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn或V；R3＝‑CH2‑CH2‑、‑Ph‑(‑Ph‑为苯基)或‑Ch‑(‑Ch‑为环己烷基)。

Description

一种金属络合共价有机框架材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂合成技术和精细化工技术领域，具体涉及了一种金属络合共价有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
CO2作为一种典型的温室气体，其过度排放所引起的气候变化及危害已成为全球最受关注的环境问题之一。同时，作为C1家族中最为廉价和丰富的碳资源，CO2的固定化和资源化利用是实现CO2减排和“碳中性”的重要手段。目前广为研究的CO2资源化过程主要为将其选择性转化为醇、醛、酸、酯、醚、合成气、烯烃和芳烃等能源燃料或化学品。
其中，二氧化碳与环氧化合物反应生成环碳酸酯受到了越来越多的关注，其主要原因为环碳酸酯是重要的工业溶剂，尤其应用到锂离子电池电解液领域。但二氧化碳与环氧化合物的反应，目前面临的主要问题包括：1.该反应目前多使用均相催化体系，催化剂分离和回收困难；2.该反应所需的操作条件较为苛刻，一般需高温高压操作(140℃，4MPa以上)。上述问题造成反应装置及配套设备投资高、操作能耗大、安全性低，很难实现二氧化碳的大规模高效利用。因此，开发高效的催化体系具有重要意义。
目前，应用于二氧化碳与环氧化合物反应的高效催化体系主要包括席夫碱基配合物、Salen金属配合物、金属有机框架材料及共价有机框架材料等。但发明人发现，上述催化体系仍难以完全解决催化剂分离回收困难及操作条件苛刻的问题，且基于传统合成方法的有机多孔材料其生产和放大困难。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种金属络合共价有机框架材料及其制备方法与应用。
为实现上述发明目的，本发明的一个或多个实施例公开了以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种金属络合共价有机框架材料，其包括式I所示结构单元：
Figure BDA0002547293510000021
式I中，R1＝-OAc、-Cl、-ClO4或-Et2；R2＝-H、-tBu、-Oet或-OMe；M＝Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn或V；R3＝-CH2-CH2-、-Ph-(-Ph-为苯基)或-Ch-(-Ch-为环己烷基)。
第二方面，本发明提供所述金属络合共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
以5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)和胺类化合物为有机配体，以四氢呋喃和无水乙醇为反应溶剂，并加入醋酸溶液，反应，制得晶态的共价有机框架材料；
将共价有机框架材料、金属盐化合物以及一元脂肪醇混合，反应，制得金属基共价有机框架材料M-COF。
第三方面，本发明提供所述金属基共价有机框架材料M-COF在催化二氧化碳和环氧化合物反应制备环碳酸脂中的应用。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：
该金属基共价有机框架催化剂实现了在温和条件下催化转化二氧化碳和环氧化合物，尤其是两端均带有取代基的环氧化合物的反应。其中，利用该催化剂催化转化二氧化碳为环碳酸脂的产率可以达到98％以上，选择性达到99％以上。
该金属基共价有机框架催化剂的合成条件温和，可大批量合成。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中制备的催化剂Zn-COF的合成路线示意图。
图2为本发明实施例1中制备的催化剂Zn-COF的结构示意图；
图3为本发明实施例1中制备的催化剂Zn-COF的孔道结构示意图；
图4为本发明中制备的催化剂Zn-COF的X-射线粉末衍射图谱。
图5为本发明中制备的催化剂Zn-COF催化二氧化碳/环氧丙烷合成环碳酸丙烯酯的循环次数对比产率图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，本发明提供了一种金属络合共价有机框架材料，其包括式I所示结构单元：
Figure BDA0002547293510000041
式I中，R1＝-OAc、-Cl、-ClO4或-Et2；R2＝-H、-tBu、-Oet或-OMe；M＝Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn或V；R3＝-CH2-CH2-、-Ph-(-Ph-为苯基)或-Ch-(-Ch-为环己烷基)。
第二方面，本发明提供所述金属络合共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
以5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)和胺类化合物为有机配体，以四氢呋喃和无水乙醇为反应溶剂，并加入醋酸溶液，反应，制得晶态的共价有机框架材料；
将共价有机框架材料、金属盐化合物以及一元脂肪醇混合，反应，制得金属基共价有机框架材料M-COF。
在一些实施例中，5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)与胺类化合物的物质的量之比为1:1-3。
在一些实施例中，四氢呋喃、无水乙醇及醋酸溶液的体积比为1-16:4:1，醋酸溶液的浓度为0.1-10mol·L-1。
在一些实施例中，所述胺类化合物为乙二胺、环己二胺或苯二胺。
在一些实施例中，加入醋酸溶液后的反应温度为20-180℃，反应时间为24-120小时。
在一些实施例中，所述金属盐化合物为醋酸盐，氯化盐，高氯酸盐，硫酸盐，硝酸盐或二乙基盐。
在一些实施例中，所述一元脂肪醇为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇或无水丁醇。
在一些实施例中，金属基共价有机框架材料制备的反应温度为20-120℃，反应时间为12-72小时。
进一步的，反应温度为50-100℃，反应时间为12-60小时。
进一步的，反应温度为50-80℃，反应时间为20-50小时。
进一步的，反应温度为50-70℃，反应时间为24-40小时。
第三方面，本发明提供所述金属基共价有机框架材料M-COF在催化二氧化碳和环氧化合物反应制备环碳酸脂中的应用。
在一些实施例中，金属基共价有机框架材料M-COF在催化二氧化碳和环氧化合物反应制备环碳酸脂的方法，包括如下步骤：
将M-COF、环氧化合物与四丁基溴化铵按比例混合；
向混合物中通入二氧化碳气体，反应制得环碳酸酯。
进一步的，M-COF与环氧化合物的摩尔比为1:1-25，四丁基溴化铵与环氧化合物的摩尔比为1:5-1000。
进一步的，反应的温度为25-200℃，反应压强为0.1-6MPa，搅拌反应时间为0.5-72小时。
进一步的，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、苯基环氧乙烷、1，2-环氧十二烷、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，2-环氧-2-甲基丙烷、反式-2，3-环氧丁烷、反式-1，2-二苯乙烯氧化物、1-烯丙基氧基-2，3-环氧丙烷、1，2-环氧-3-苯氧基丙烷、3，3，3-三氟环氧丙烷、环氧丁烷及其相应的氯代或氟代环氧化合物。
进一步的，所述的应用经过简单方法分离得到高纯度的环碳酸脂。其特征在于，经过硅胶柱快速柱层析后实现环碳酸脂与助催化剂及其他杂质的分离，得到的环碳酸脂的纯度大于98％。
实施例1
1)共价有机框架(COF)的制备方法：将1克的5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)于100毫升的反应釜中，依次加入32毫升的四氢呋喃，100微升的乙二胺，8毫升的无水乙醇和2毫升的3mol·L-1的醋酸。充分搅拌均匀，于120摄氏度的烘箱中反应3天，关闭烘箱，待烘箱冷却至室温后，将得到的绿色粉末依次用丙酮和四氢呋喃洗涤后，在温度为60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到晶态的共价有机框架材料，产率为60％。
2)锌基共价有机框架(Zn-COF)的制备方法：取200mg上述步骤中得到的粉末及200mg的醋酸锌，加入25毫升的无水甲醇置于烧杯中，在室温搅拌3天，反应后用无水甲醇离心洗涤三次，60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时后，即得到晶态的锌基共价有机框架材料(Zn-COF)。产率为80％。其合成路线图见图1，Zn-COF的结构示意图见图2，其孔道结构示意图见图3，X-射线衍射图谱见图4。
3)Zn-COF催化二氧化碳和环氧化合物生成环碳酸酯：取10毫克的锌基共价有机框架材料(Zn-COF)和1.75毫升的环氧丙烷，加入10毫克的助催化剂四丁基溴化铵。通入足量的二氧化碳气体，反应48小时后，制得的碳酸丙烯酯产率为98.2％，选择性为99％。Zn-COF催化二氧化碳/环氧丙烷合成环碳酸丙烯酯的循环次数对比产率图见图5。
实施例2
1)共价有机框架(COF)的制备方法：将3克的5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)于250毫升的反应釜中，依次加入96毫升的四氢呋喃，500微升的乙二胺，24毫升的无水乙醇和6毫升的3mol·L-1的醋酸。充分搅拌均匀，于120摄氏度的烘箱中反应3天，关闭烘箱，等烘箱冷却至室温后，将得到的绿色粉末依次用丙酮和四氢呋喃洗涤后，在温度为60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到晶态的共价有机框架材料，产率为75％。
2)锌基共价有机框架(Zn-COF)的制备方法：取1g上述步骤中得到的粉末及1g的醋酸锌，加入250毫升的无水甲醇置于烧杯中，在室温搅拌下3天，反应后用无水甲醇离心洗涤三次，60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时后，即得到晶态的锌基共价有机框架材料(Zn-COF)，产率为80％。
3)Zn-COF催化二氧化碳和环氧化合物生成环碳酸酯：取10毫克的锌基共价有机框架材料(Zn-COF)和1.75毫升的环氧丙烷，加入10毫克的助催化剂四丁基溴化铵。通入足量的二氧化碳气体，反应48小时。制得的碳酸丙烯酯产率为98.2％，选择性为99％。
实施例3
1)共价有机框架(COF)的制备方法：将10克的5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)于1000毫升的反应釜中，依次加入320毫升的四氢呋喃，1.67毫升的乙二胺，80毫升的无水乙醇和20毫升的3mol·L-1的醋酸。充分搅拌均匀，于120摄氏度的烘箱中反应3天，关闭烘箱，等烘箱冷却至室温后，将得到的绿色粉末依次用丙酮和四氢呋喃洗涤后，在温度为60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到晶态的共价有机框架材料，产率为70％。
2)锌基共价有机框架(Zn-COF)的制备方法：取3g上述步骤中得到的粉末及3g的醋酸锌，加入250毫升的无水甲醇置于烧杯中，在室温搅拌下3天，反应后用无水甲醇离心洗涤三次，60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时后，即得到晶态的锌基共价有机框架材料(Zn-COF)，产率为65％。
3)Zn-COF催化二氧化碳和环氧化合物生成环碳酸酯：取100毫克的锌基共价有机框架材料(Zn-COF)和17.5毫升的环氧丙烷，加入100毫克的助催化剂四丁基溴化铵。通入足量的二氧化碳气体，反应48小时。制得的碳酸丙烯酯产率为98％，选择性为99％
实施例4
1)共价有机框架(COF)的制备方法：将3克的5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)于250毫升的反应釜中，依次加入96毫升的四氢呋喃，500微升的乙二胺，24毫升的无水乙醇和6毫升的3mol·L-1的醋酸。充分搅拌均匀，于120摄氏度的烘箱中反应3天，关闭烘箱，等烘箱冷却至室温后，将得到的绿色粉末依次用丙酮和四氢呋喃洗涤后，在温度为60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到晶态的共价有机框架材料，产率为75％。
2)铁基共价有机框架(Fe-COF)的制备方法：取3g上述步骤中得到的粉末及3g的醋酸铁，加入250毫升的无水甲醇置于烧杯中，在室温搅拌下3天，反应后用无水甲醇离心洗涤三次，60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时后，即得到晶态的铁基共价有机框架材料(Fe-COF)，产率为75％。
3)Fe-COF催化二氧化碳和环氧化合物生成环碳酸酯：取100毫克的铁基共价有机框架材料(Fe-COF)和17.5毫升的环氧丙烷，加入100毫克的助催化剂四丁基溴化铵。通入足量的二氧化碳气体，反应48小时。制得的碳酸丙烯酯产率为98％，选择性为99％。
实施例5
1)共价有机框架(COF)的制备方法：将3克的5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)于250毫升的反应釜中，依次加入96毫升的四氢呋喃，500微升的乙二胺，24毫升的无水乙醇和6毫升的3mol·L-1的醋酸。充分搅拌均匀，于120摄氏度的烘箱中反应3天，关闭烘箱，等烘箱冷却至室温后，将得到的绿色粉末依次用丙酮和四氢呋喃洗涤后，在温度为60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到晶态的共价有机框架材料。产率为65％。
2)钴基共价有机框架(Co-COF)的制备方法：取3g上述步骤中得到的粉末及3g的醋酸钴，加入250毫升的无水甲醇置于烧杯中，在室温搅拌下3天，反应后用无水甲醇离心洗涤三次，60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时后，即得到晶态的钴基共价有机框架材料(Co-COF)。产率为85％。
3)Co-COF催化二氧化碳和环氧化合物生成环碳酸酯：取100毫克的钴基共价有机框架材料(Co-COF)和17.5毫升的环氧丙烷，加入100毫克的助催化剂四丁基溴化铵。通入足量的二氧化碳气体，反应48小时。制得的碳酸丙烯酯产率为98.2％，选择性为99％。
实施例6
1)共价有机框架(COF)的制备方法：将3克的5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)于250毫升的反应釜中，依次加入96毫升的四氢呋喃，500微升的乙二胺，24毫升的无水乙醇和6毫升的3mol·L-1的醋酸。充分搅拌均匀，于120摄氏度的烘箱中反应3天，关闭烘箱，等烘箱冷却至室温后，将得到的绿色粉末依次用丙酮和四氢呋喃洗涤后，在温度为60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到晶态的共价有机框架材料，产率为80％。
2)镍基共价有机框架(Ni-COF)的制备方法：取3g上述步骤中得到的粉末及3g的醋酸镍，加入250毫升的无水甲醇置于烧杯中，在室温搅拌下3天，反应后用无水甲醇离心洗涤三次，60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时后，即得到晶态的镍基共价有机框架材料(Ni-COF)，产率为85％。
3)Ni-COF催化二氧化碳和环氧化合物生成环碳酸酯：取100毫克的镍基共价有机框架材料(Ni-COF)和17.5毫升的环氧丙烷，加入100毫克的助催化剂四丁基溴化铵。通入足量的二氧化碳气体，反应48小时。制得的碳酸丙烯酯产率为98.1％，选择性为99％。
实施例7
1)共价有机框架(COF)的制备方法：将3克的5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)于250毫升的反应釜中，依次加入96毫升的四氢呋喃，500微升的乙二胺，24毫升的无水乙醇和6毫升的3mol·L-1的醋酸。充分搅拌均匀，于120摄氏度的烘箱中反应3天，关闭烘箱，等烘箱冷却至室温后，将得到的绿色粉末依次用丙酮和四氢呋喃洗涤后，在温度为60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到晶态的共价有机框架材料。产率为60％。
2)铜基共价有机框架(Cu-COF)的制备方法：取3g上述步骤中得到的粉末及3g的醋酸铜，加入250毫升的无水甲醇置于烧杯中，在室温搅拌下3天，反应后用无水甲醇离心洗涤三次，60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时后，即得到晶态的铜基共价有机框架材料(Cu-COF)。产率为60％。
3)Cu-COF催化二氧化碳和环氧化合物生成环碳酸酯：取100毫克的铜基共价有机框架材料(Cu-COF)和17.5毫升的环氧丙烷，加入100毫克的助催化剂四丁基溴化铵。通入足量的二氧化碳气体，反应48小时。制得的碳酸丙烯酯产率为98％，选择性为99％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种金属络合共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
以5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)和胺类化合物为有机配体，以四氢呋喃和无水乙醇为反应溶剂，并加入醋酸溶液，反应，制得晶态的共价有机框架材料；
将共价有机框架材料、金属盐化合物以及一元脂肪醇混合，反应，制得金属基共价有机框架材料M-COF；
所述金属络合共价有机框架材料包括式I所示结构单元：
Figure FDA0003000383280000011
式I中，R1＝-OAc、-Cl、-ClO4或-Et2；R2＝-H、-tBu、-Oet或-OMe；M＝Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn或V；R3＝-CH2-CH2-、-Ph-或-Ch-，-Ch-为环己烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：5,5'-((5'-(4-((3-(叔丁基)-5-甲酰-4-羟基苯基)乙炔基)苯基)-[1,1'：3'，1”-三苯基]-4,4”-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(3-(叔丁基)-2-羟基苯甲醛)与胺类化合物的物质的量之比为1:1-3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：四氢呋喃、无水乙醇及醋酸溶液的体积比为1-16:4:1，醋酸溶液的浓度为0.1-10mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物为乙二胺、环己二胺或苯二胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入醋酸溶液后的反应温度为20-180℃，反应时间为24-120小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐化合物为醋酸盐，氯化盐，高氯酸盐，硫酸盐，硝酸盐或二乙基盐。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述一元脂肪醇为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇或无水丁醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：金属基共价有机框架材料制备的反应温度为20-120℃，反应时间为12-72小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：反应温度为50-100℃，反应时间为12-60小时。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：反应温度为50-80℃，反应时间为20-50小时。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：反应温度为50-70℃，反应时间为24-40小时。
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