CN114891169B - 一种一步合成锌络合COFs材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一步合成锌络合COFs材料的方法，将四羟基四醛四苯乙烯、乙二胺和Zn(OAC)2·2H2O溶于1，4二氧六环中，然后加入冰醋酸的水溶液后装入耐高温耐低温的玻璃瓶，在液氮冷却，油泵抽真空条件下，冷冻，融化，往复三次；用火焰枪进行封管，将密封好的玻璃瓶放入烧杯中，将烧杯放入到120℃的烘箱中反应72小时；反应结束后取出固体不溶物，用大极性溶剂在分液漏斗上缓慢抽洗，真空干燥得到锌络合COFs材料；本发明通过一步合成制得金属锌络合的COFs材料，金属离子充当模板剂，形成六配位络合，更易生产COFs材料。所以一锅法加入后，可以一步生成所要产品；制得的锌络合COFs材料可以用于钠电池材料。

Description

一种一步合成锌络合COFs材料的方法
技术领域
本发明属于COFs材料制备技术领域，具体涉及一种一步合成锌络合COFs材料的方法。
背景技术
共价有机骨架（COFs）是一类具有永久孔隙率和高度有序结构的结晶多孔有机聚合物。与其他聚合物不同，COFs的一个显著特点是其结构可预先设计、合成可控、功能可管理。理论上，拓扑设计图为扩展多孔多边形的结构拼接提供了几何指导，缩聚反应为构造预先设计的初级和高阶结构提供了合成途径。按照设计合成路线，能够实现有机结构单元的精确组合。由于有机单元的可用性以及拓扑结构和连接方式的多样性，COFs已成为有机材料的一个新领域，为复杂结构设计和定制功能开发提供了强大的分子平台。目前用于构建COFs的主要共价键，如Be-O和C=N，形成二维或者三维多孔结构。
这些多孔有机化合物通常由一种或两种组分在可逆或不可逆反应中合成，通过这种方法可以获得了高表面积多孔材料。然而， 这些多孔有机聚合物的金属络合物是少见的，或者是通过后官能化引入金属离子产生的，或者是通过使用预定的金属酞菁或卟啉化合物作为螯合剂产生的。基于此，“金属掺杂的”多孔有机框架越来越成为关注的焦点，因为自由金属位点明显以积极的方式影响气体吸附。此外，这些金属位点可以作为催化中心，是一类非常有用的材料。一步合成金属络合的COFs材料是大家所希望的，这样避免了多步反应产率低，金属分布不均匀等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种一步合成锌络合COFs材料的方法，操作简单，一次合成，得到高质量金属络合的COFs材料。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种一步合成锌络合COFs材料的方法，包括以下步骤：
（1）将四羟基四醛四苯乙烯、乙二胺和Zn(OAC)2·2H2O溶于1，4二氧六环中，然后加入冰醋酸的水溶液后装入耐高温耐低温的玻璃瓶，在液氮冷却，油泵抽真空条件下，冷冻，融化，往复三次；用火焰枪进行封管，将密封好的玻璃瓶放入烧杯中，将烧杯放入到120℃的烘箱中反应72小时；
（2）反应结束后，拿出玻璃管，开封，取出固体不溶物，用大极性溶剂在分液漏斗上缓慢抽洗，之后放入烘箱中真空干燥，得到锌络合COFs材料；
合成路线如下：
。
进一步，所述步骤（1）中1mg四羟基四醛四苯乙烯需要乙二胺1μL，羟基四醛四苯乙烯与Zn(OAC)2·2H2O的质量比为5:20.8。
进一步，所述步骤（1）中冰醋酸的水溶液浓度为3mol/L。
进一步，所述步骤（1）中1mg四羟基四醛四苯乙烯需要1，4二氧六环0.3 mL，需要冰醋酸的水溶液0.04 mL。
进一步，所述步骤（2）中大极性溶剂包括四氢呋喃、DMF、甲醇。
进一步，所述步骤（2）中真空干燥的温度为60-80℃，干燥时间为24h。
本发明的有益效果：本发明通过一步合成制得金属锌络合的COFs材料，在本方案里，金属离子不能单独拿开络合，在反应中，作为模板剂作用，形成六配位络合，更易生产COFs材料。所以一锅法加入后，可以一步生成所要产品；制得的锌络合COFs材料可以用于钠电池材料。
附图说明
图1为本发明一步合成锌络合COFs材料的EDS 图。
图2为本发明一步合成锌络合COFs材料的XPS图。
图3为本发明一步合成锌络合COFs材料的XRD图
图4为本发明一步合成锌络合COFs材料的红外谱图。
图5为COFs材料钠电池循环圈数与电压的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
四羟基四苯乙烯四醛的制备方法如下：
化合物1（四羟基四苯乙烯）：在500mL的三口烧瓶里面首先加入称量好的锌粉(35.9g, 553.31mmol)和搅拌磁子，整理出盐水密封体系，搭建好回流冷凝装置，然后反复进行真空抽气，并且充三次氮气。用标准的注射器加入新精制的190mL无水四氢呋喃（THF），放在冰水浴下冷却到0℃，再用合适规格的注射器缓慢地加入定量的四氯化钛(30.0mL,280.08mmol)，注射结束后继续放在冰水浴下搅拌15分钟左右，然后加热升温回流3.0h，之后，停止加热并且使反应体系冷却至室温，然后用恒压滴液漏斗缓慢的加入定量4，4二羟基二苯甲酮(9.1g, 42.01mmol)溶于100mL无水THF（四氢呋喃）的溶液，40分钟左右滴完，加料结束后，继续升温回流10个小时，用柱色谱装置进行混合物的分离，薄层色谱(TLC)监测整个反应进程。待反应结束，将反应体系冷却至室温，并用用饱和碳酸钾溶液调节溶液PH至中性，用硅藻土层过滤反应得到的混合液，用减压的方法除去得到的滤液的溶剂，加入乙酸乙酯萃取，并用水、饱和NaCl溶液依次洗涤，合并萃取和洗涤所得到的有机相，用无水硫酸钠干燥所得有机相以后，再进行减压抽滤操作，用旋转蒸发除去所得滤液中的溶剂。残余物分别用乙酸乙酯、石油醚进行重结晶操作，得到化合物1，直接用于下一步的合成反应当中。
化合物2（四羟基四苯乙烯四醛）：首先在100mL圆底烧瓶中加入化合物1(0.9g,2.25mmol)、三氟乙酸(TFA)(30mL)和六亚甲基四胺（乌洛托品）(1.41g, 10mmol)，溶液变成红色浑浊状，待溶液反应3小时后，待反应体系冷却至室温，之后加入30mL的水。继续将混合物在室温下搅拌3小时，然后用乙酸乙酯进行萃取，将所得的萃取液依次用水、饱和碳酸钠溶液洗，待溶液接近中性时，结束洗涤。合并所得有机相，用无水硫酸钠干燥，减压抽滤并蒸发溶液至干，用柱色谱分离残余物（洗脱液、硅胶、二氯甲烷：EA=30:1），得到黄色固体状的化合物（四羟基四苯乙烯四醛）。
一步合成锌络合COFs材料的方法如下：
首先在四个玻璃管中都加入化合物2（5mg），乙二胺5μL，Zn(OAC)2•2H2O 20.8mg，1,4二氧六环1.5mL，0.2 mL 3M冰醋酸水溶液，然后插入双排管在液氮浴冷却-脱气-融化重复三次以除去管内全部的氧气，然后用火焰枪密封放入120℃的真空干燥箱三天，三天后取出自然降温，随后用二氯甲烷极性溶剂溶解把溶剂吸收，然后用抽滤漏斗抽滤，抽滤期间用乙酸乙酯，四氢呋喃和DMF冲洗，抽滤结束后将固体收集放入圆底烧瓶然后放入60℃的干燥箱干燥24h， COFs成品就制作出来。
合成路线如下所示：
。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种一步合成锌络合COFs材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将四羟基四醛四苯乙烯、乙二胺和Zn(OAC)2·2H2O溶于1，4二氧六环中，然后加入冰醋酸的水溶液后装入耐高温耐低温的玻璃瓶，在液氮冷却，油泵抽真空条件下，冷冻，融化，往复三次；用火焰枪进行封管，将密封好的玻璃瓶放入烧杯中，将烧杯放入到120℃的烘箱中反应72小时；
（2）反应结束后，拿出玻璃管，开封，取出固体不溶物，用大极性溶剂在分液漏斗上缓慢抽洗，之后放入烘箱中真空干燥，得到锌络合COFs材料；
合成路线如下：
。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中1mg四羟基四醛四苯乙烯需要乙二胺1μL，羟基四醛四苯乙烯与Zn(OAC)2·2H2O的质量比为5:20.8。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中冰醋酸的水溶液浓度为3mol/L。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中1mg四羟基四醛四苯乙烯需要1，4二氧六环0.3 mL，需要冰醋酸的水溶液0.04 mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中大极性溶剂包括四氢呋喃、DMF、甲醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中真空干燥的温度为60-80℃，干燥时间为24h。
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