CN111039767A - 一种三唑卡宾催化制备氘代醛的方法 - Google Patents

一种三唑卡宾催化制备氘代醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备氘代醛的新方法，包括：以氘代甲醇为氘代试剂，在催化剂及碱存在下，发生醛的氢氘交换反应，得到氘代醛。本发明通过使用氘代甲醇作为氘代试剂，三唑卡宾盐作为催化剂前体，在碱的作用下有效地实现了醛的氘代，且醛的氘代率高达98％。并且反应的底物适用性广泛，不仅可以实现芳基醛的氘代，还可以实现烷基和烯基醛的氘代，且反应都能获得中等到良好的氘代率。这个无金属催化的氢氘交换反应，通过卡宾活化醛的方法实现反应的氢氘交换，减少反应步骤，提高了原子的经济性，并且底物的适用性广泛。使用卡宾作为催化剂，无需使用昂贵的贵金属作为催化剂，降低了反应的成本，使本反应具有很高的经济性和适用性。

Description

一种三唑卡宾催化制备氘代醛的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种三唑卡宾催化制备氘代醛的方法。
背景技术
氘代化合物是一类重要物质，可用于反应机理研究，药物的合成以及药代动力学研究。例如在2017年，美国食品药品监督管理局(FDA)批准了世界上首个氘代药物—AUSTEDOTM(氘代丁苯那嗪)，该药物可用于治疗亨廷顿舞蹈症引发的异常不自主运动。这项审批大大鼓舞了合成化学家发展氘代新方法的研究热情。醛具有广泛的反应活性，常作为反应的基本单元，被广泛用于药物以及天然产物的合成。通过使用氘代醛作为反应物，可以有效的合成氘代药物以及天然产物，减少了反应步骤，以及反应副产物的生成。因此合成氘代醛具有重要的实用价值。
现有的氘代醛的合成方法有传统的合成方法和过渡金属催化C-H键活化氢氘交换的方法等。
传统的合成方法：通过使用有机合成的方法合成氘代醛，例如：酯在氘代铝化锂的作用下还原，然后在氧化剂的作用下氧化合成氘代醛，详见方案a)。罗森蒙德还原法，酰基氯在钯作为催化剂，氘气氛围下催化氢化还原合成氘代醛等方案。但是这些方案一般要使用反应剂量或者过反应剂量的氘代试剂或者反应，反应步骤较长，且反应的副反应多，原子经济性低。这类反应一般反应条件苛刻，底物适用性较低，不利于多官能团的芳基或者烷基醛类物质的合成。因此反应具有较低的实用性。
过渡金属催化C-H键活化氢氘交换的方法：近年来由于过渡金属催化C-H键活化反应具有很高的区域选择性和化学选择性，且反应有效的降低了反应步骤，提高了反应的原子经济性，降低了副反应的产生，所以越来越多化学家研究过渡金属催化C-H键活化反应。然而关于过渡金属催化的醛的氘代反应的研究很少。例如：2017年Kerr课题组报道了在氘气作为氘源的NHC卡宾配位的氯化铱化合物催化的醛的氘代物，2017年Newmans课题组报道了氘水作为氘源钌催化的醛的氘代。
在传统合成方案中虽然能得到高氘代率的醛，但是这种方案需要反应剂量或者过反应剂量的反应物，且反应步骤长，反应的副产物高，增加了环境污染，降低了原子经济性，并且反应的底物适用性低，对于一些复杂的物质难以合成氘代醛。过渡金属催化的氢氘交换反应，虽然能够有效的提高反应物的原子经济性，然而需要使用昂贵的金属物质，增加了反应的成本。
发明内容
基于上述氘代醛的合成劣势，本发明提供了一种制备氘代醛的新方法。
本发明所提供的制备氘代醛的方法，包括如下步骤：
以氘代甲醇为氘代试剂，在催化剂及碱存在下，发生醛的氢氘交换反应，得到氘代醛。
上述方法中，所述催化剂为三唑卡宾，可通过以三唑盐作为催化剂前体获得。
所述三唑盐，其结构式如下述式I或式II所示：
Figure BDA0001826671210000021
上述式I、式II中，Dipp＝2,6-二异丙基苯基；Mes＝2,4,6-三甲基苯基；
R可选自下述基团中的任意一种：H、Ph、OEt、Me2NCH2、Me、Me2CHS、F、Cl、Br、I、PPh2。
所述碱可为下述任意一种或多种：叔丁醇钠、叔丁醇钾和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
所述醛可为芳基醛、烷基醛或烯基醛，具体可为芳基醛。
醛与氘代甲醇的配比可为：1mmol：5-15mL，具体可为1mmol：10mL。
醛与所述催化剂前体、碱的摩尔比依次可为：1：0.01-0.20：0.10-0.60，具体可为1：0.05：0.30。
所述氢氘交换反应在回流下进行。
所述氢氘交换反应的反应时间可为：9-24h，具体可为12h。
本发明通过使用氘代甲醇作为氘代试剂，三唑卡宾盐作为催化剂前体，在碱(如DBU)的作用下有效地实现了醛的氘代，且醛的氘代率高达98％。并且反应的底物适用性广泛，不仅可以实现芳基醛的氘代，还可以实现烷基和烯基醛的氘代，且反应都能获得中等到良好的氘代率。这个无金属催化的氢氘交换反应，通过卡宾活化醛的方法实现反应的氢氘交换，减少反应步骤，提高了原子的经济性，并且底物的适用性广泛。使用卡宾作为催化剂，无需使用昂贵的贵金属作为催化剂，降低了反应的成本，使本反应具有很高的经济性和适用性。
附图说明
图1为氘代醛的传统合成方案。
图2为本发明实施例1合成氘代醛的反应路线图。
图3为本发明实施例1制备得到的氘代对甲氧基苯甲醛的1H NMR谱图。
图4为本发明实施例1制备得到的氘代对甲氧基苯甲醛的13C NMR谱图。
图5为本发明实施例2制备得到的氘代2-萘甲醛的1H NMR谱图。
图6为本发明实施例2制备得到的氘代2-萘甲醛的13C NMR谱图。
图7为本发明实施例3制备得到的氘代3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛的1H NMR谱图。
图8为本发明实施例3制备得到的氘代3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛的13C NMR谱图。
图9为本发明实施例4制备得到的氘代2-甲基3-苯基丙烯醛的1H NMR谱图。
图10为本发明实施例4制备得到的氘代2-甲基3-苯基丙烯醛的13C NMR谱图。
图11为制备得到的1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-1,2,3-三唑的1H NMR谱图。
图12为制备得到的4-二苯基膦基-1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-1,2,3-三唑盐的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-1,2,3-三唑盐通过下述方法进行制备：
催化剂前体4-二苯基膦基-1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-1,2,3-三唑盐的合成
在史莱克瓶，-78℃，氮气保护条件下，依次加入1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-三氮烯3.6g(10mmol)，六氟磷酸钾2g(11mmol)，二氯甲烷30mL，避光加入乙炔基三甲基硅烷1.6mL(10mmol)，次卤酸叔丁酯1.7mL(15mmol)。使其自然升温到室温，反应12h。抽滤，乙醚洗涤。旋蒸去除有机溶剂，得到的固体用乙醚洗三次，待洗掉大部分黑色物质后，用二氯甲烷和乙醚重结晶，可得1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-1,2,3-三唑盐。经称重，1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-1,2,3-三唑盐为2.2g，产率40％。
本实施例制备的1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-1,2,3-三唑盐通过核磁共振氢谱，表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.89(s,2H),7.71(t,J＝7.9Hz,2H),7.45(d,J＝7.9Hz,4H),2.27(heptet,J＝6.8Hz,4H),1.34(d,J＝6.8Hz,12H),1.19(d,J＝6.9Hz,12H).
图11为产物的1H NMR谱图。
制备4-二苯基膦基-1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-1,2,3-三唑盐：
将1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-1,2,3-三唑盐(536mg,1.00mmol)和叔丁醇钾(146mg,1.30mmol)在Schlenk管中混合，用30mL四氢呋喃溶解后在0℃下反应30min。之后向反应体系中逐滴注入氯化二苯基膦(331mg,1.50mmol)，在室温下继续反应2h。反应完毕后真空抽去溶剂，所得到的固体用二氯甲烷溶解，通过过滤去除掉难溶的杂质，然后抽干滤液并用乙醚清洗得到白色的目标产物，产率为88％。
本实施例制备的4-二苯基膦基-1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-1,2,3-三唑盐通过核磁共振氢谱，表征如下：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.39(s,1H),7.71(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.8Hz,1H),7.48-7.51(m,6H),7.42-7.45(m,4H),7.39(d,J＝8.1Hz,2H),7.38(d,J＝8.0Hz,2H),2.16(hept,J＝6.7Hz,2H),1.98(hept,J＝6.7Hz,2H),1.26(d,J＝6.8Hz,6H),1.19(d,J＝6.9Hz,6H),1.09(d,J＝6.9Hz,6H),1.01(d,J＝6.7Hz,6H).
图12为产物的1H NMR谱图。
实施例1
在手套箱中，向封管中加入对甲氧基苯甲醛(0.2mmol),三唑卡宾盐(0.01mmol，R＝PPh2),叔丁基醇钾(0.06mmol)和氘代甲醇(1mL)，在回流的条件下反应12小时。冷却反应液，旋干溶剂，用硅胶进行柱层析，得到目标产物，黄色油状物22.6mg，产率：82％。
对产品进行结构表征。
图3为产物的1H NMR谱图。
图4为产物的13C NMR谱图。
Characterization data for the deuterated compound only:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝8.8Hz,2H),7.01(d,J＝8.8Hz,2H),3.89(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ190.5(t,J＝26.2Hz),164.6,132.0,129.9,114.3,55.6.HRMS(ESI-TOF)m/z CalcdforC8H7DO2[M+H]+138.0665,found 138.0658.
由此可知所得产物确为氘代对甲氧基苯甲醛。
实施例2
在手套箱中，向封管中加入2-萘甲醛(0.2mmol),三唑卡宾盐(0.01mmol，R＝PPh2),叔丁基醇钾(0.06mmol)和氘代甲醇(1mL)，在回流的条件下反应12小时。冷却反应液，旋干溶剂，用硅胶进行柱层析，得到目标产物，白色固体23.4mg，产率：75％。
图5为所得产物的1H NMR谱图。
图6为产物的13C NMR谱图。
Characterization data for the deuterated compound only:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(s,1H),8.03(d,J＝8.0Hz,1H),8.01–7.95(m,2H),7.93(d,J＝8.9Hz,1H),7.73–7.64(m,1H),7.64–7.59(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.9(t,J＝26.7Hz),136.5,134.5,134.1,132.7,129.5,129.1,129.1,128.1,127.1,122.8.HRMS(ESI-TOF)m/zCalcd for C11H7DO[M+H]+158.0711,found 158.0707.
由此可知所得产物确为氘代2-萘甲醛。
实施例3
在手套箱中，向封管中加入3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛(0.2mmol),三唑卡宾盐(0.01mmol，R＝PPh2),叔丁基醇钾(0.06mmol)和氘代甲醇(10mL)，在回流的条件下反应12小时。冷却反应液，旋干溶剂，用硅胶进行柱层析，得到目标产物，无色液体37.6mg，产率：99％。
图7为所得产物的1H NMR谱图。
图8为产物的13C NMR谱图。
Characterization data for the deuterated compound only:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝8.1Hz,2H),7.09(d,J＝8.1Hz,2H),3.04(d,J＝14.0Hz,1H),2.88(hept,J＝6.9Hz,1H),2.58(d,J＝14.0Hz,1H),1.24(d,J＝6.9Hz,6H),1.08(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ204.4(t,J＝26.0Hz),147.0,136.1,128.9,126.6,47.5(t,J＝16.2Hz),36.2,33.7,24.0,13.12.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C13H16D2O[M+Na]+193.1556,found193.1548.
由此可知所得产物确为氘代3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛。
实施例4
在手套箱中，向封管中加入2-甲基3-苯基丙烯醛(0.2mmol),三唑卡宾盐(0.01mmol，R＝PPh2),叔丁基醇钾(0.06mmol)和氘代甲醇(1mL)，在回流的条件下反应12小时。冷却反应液，旋干溶剂，用硅胶进行柱层析，得到目标产物，无色液体22.2mg，产率：76％。
图9为所得产物的1H NMR谱图。
图10为所得产物的13C NMR谱图。
Characterization data for the deuterated compound only:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝7.2Hz,2H),7.48(t,J＝7.3Hz,2H),7.42(t,J＝7.2Hz,1H),7.30(s,1H),2.11(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.3(t,J＝26.3Hz),149.8,138.4,135.2,130.0,129.6,128.7,10.9.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C10H9DO[M+H]+148.0867,found148.0862.
由此可知所得产物确为氘代2-甲基3-苯基丙烯醛。

Claims (6)

1.一种制备氘代醛的方法，包括如下步骤：
以氘代甲醇为氘代试剂，在催化剂及碱存在下，发生醛的氢氘交换反应，得到氘代醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为三唑卡宾，通过以三唑盐作为催化剂前体获得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述三唑盐，其结构式如如下式I或式II所示：
Figure FDA0001826671200000011
所述式I、式II中，Dipp＝2,6-二异丙基苯基；Mes＝2,4,6-三甲基苯基；
R选自下述基团中的任意一种：H、Ph、OEt、Me2NCH2、Me、Me2CHS、F、Cl、Br、I、PPh2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述碱为下述任意一种或多种：叔丁醇钠、叔丁醇钾和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：醛与氘代甲醇的配比为：1mmol：5-15mL；
醛与所述催化剂前体、碱的摩尔比依次为：1：0.01-0.20：0.10-0.60。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述氢氘交换反应在回流下进行；
所述氢氘交换反应的反应时间为：9-24h。
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