CN102947000B - 羧基化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种Z-M-OR形式的络合物在基质的羧基化中的应用。所述基团Z是双电子供给配体，M是金属以及OR是选自由OH、烷氧基和芳氧基组成的组。所述基质可以在C-H或N-H键处被羧化。所述金属M可以为铜、银或金。所述双电子供给配体可以为膦、碳烯或亚磷酸酯配体。本发明也描述了该种络合物的制备方法及其用于制备同位素标记的羧酸和羧酸衍生物的方法。

Description

羧基化催化剂
技术领域
本发明涉及一种金属氢氧化物、醇盐以及芳族醚（aryloxide）络合物在羧基化反应中的应用，特别是在C-H和N-H键的官能作用以制备含有羧基的化合物中。
背景技术
二氧化碳（CO2）被看作是一种丰富的并且可再生的C1源，因而，在过去十年，这种热力学和动力学稳定的分子的过渡金属介导激活（transition-metal mediated activation）已引起广泛注意1。在此背景下，已经获得只涉及CO2和具有烯丙基卤化物、烯烃、炔烃以及丙二烯的独特的金属中心的C-C键生成反应，尽管具有有限的官能团相容性2-4,5。
另外，在有机化学中，杂环的N-H和C-H键的过渡金属介导羰基化代表着新生的领域，使有价值的合成子的有效的结构成为可能1。钯-催化的N-羰基化是有大量文件记载的，但是需要高的催化剂含量和使用气态一氧化碳或VI族金属羧基络合物2。在强迫温度（forcing temperature）下通过钼和羰基胺钨（tungsten carbonyl amine）物质也能够促进这种转换3。已经报道了使用钌1a和镍催化剂4的C-羰基化的几种成功方法，然而，在温和条件下的实施例仍难以实现（elusive）。再者，基质（substrate）范围被限定为富电子的或以合成方法限定的定向基团的芳烃，并且该产物经常作为区位异构（regioisomeric）混合物被回收。
因而，在合成化学中需要寻找一种将作为C1单元的碳添加到基质中的可选择的方法，例如以CO2的形式。
发明内容
根据本发明第一方面提供了一种Z-M-OR形式的络合物在基质的羧基化中的应用；其中
基团Z是双电子供给配体（two-electron donor ligand）；
M是金属；以及
OR是选自由OH、烷氧基和芳氧基组成的组。
所述基质可以在C-H或N-H键处被羧化。通常，该基质在酸性最强的C-H或N-H键处被羧化。该基质可以为取代或未取代的芳香族化合物，例如取代或未取代的杂环芳香族（heteroaraomatic）化合物。可以被羧化的基质的实例包括五元或六元芳环以及杂芳环。下面描述了该种基质的具体实例。
其中，OR是烷氧基，基团R可以为取代或未取代的并且可以为不饱和的伯、仲或叔烷基（例如C1-C10或甚至C1-C4的烷基）。也可以使用环烷基R，例如五元或六元环或甚至双环基。环烷基R可以为取代或未取代的并且可以为不饱和的。其中，OR是芳氧基，基团R可以为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基、或取代或未取代的杂环。
所述金属M可以为铜、银或金。
所述双电子供给配体可以为例如膦、碳烯或亚磷酸酯配体。
已经发现络合物Z-M-OR能够使用二氧化碳本身作为-CO2源，用于含有C-H或N-H键的范围的基质的羧基化。可以使用中等的温度和压力。例如该温度可以为0-100℃。例如可以使用1-10巴的CO2压力。应当注意到需要或期望更高的或更低的温度和压力并且用于反应的适合的条件可以易于测定。
因而，本发明提供了一种制备羧酸、羧酸盐或羧酸衍生物的方法，该方法包括：
在本文中所描述的Z-M-OR形式络合物存在下，将二氧化碳与含有至少一种C-H或N-H键的基质反应。
所述反应在适合的碱例如金属氢氧化物如NaOH、KOH或CsOH存在下进行。或者，可以使用碱金属醇盐碱（alkali metal alkoxide base）。
所述羧酸盐衍生物可以包括例如按下面所描述的制备的酯。其它的羧酸盐衍生物例如酰胺也可以使用本发明的方法来制备。
在本发明的羧基化过程中，络合物Z-M-OR能够以相对简单且传统的方法作为催化剂，下面将参考具体实施例更详细地描述该传统方法。本发明能够提供使用CO2使C-H或N-H键官能化来制备含有羧基的化合物的直接且经济的方法。因而，本发明提供了Z-M-OR形式的络合物作为催化剂在基质的羧基化中的应用，例如含有至少一种C-H或N-H键的基质。
所述双电子供给配体Z可以为几种不同的形式。
膦配体的实例包括PR3形式的那些，其中，每个R基团可以相同或不同且可以为烷基、芳基、环基或杂环基。所有这些基团可以为取代或未取代的，饱和或不饱和的。其中，基团R是环状的或杂环的，基团R可以为芳环。
优选地，所述膦配体可以为三苯基膦或取代的三苯基苯膦。例如三(2-甲苯基)膦和三(2-MeO-苯基)膦（tris(2-MeO-phenyl)phosphine）以及三(2,4-二叔丁基苯基)膦。
亚磷酸酯配体的实例包括P(OR)3形式的那些，其中，每个OR基团可以相同或不同且R可以为烷基、芳基、环状的或杂环的。所有这些基团可以为取代或未取代的，饱和或不饱和的。其中，基团R是环状的或杂环的，基团R可以为芳环。
优选地，所述亚磷酸酯基团可以为亚磷酸三苯酯或取代的亚磷酸三苯酯，通常含有立体上需要的取代基，例如：三(2-甲苯基)亚磷酸酯和三(2-MeO-苯基)亚磷酸酯以及三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
碳烯配体的实例包括具有一个或更多个杂原子的环状或无环的碳烯。所述杂原子（或杂原子）可以相同或不同的且例如可以为N、O或S。这种杂原子的存在使所述碳烯配体稳定。
优选地，碳烯配体是杂环碳烯配体，尤其是含有氮的杂环碳烯配体（NHC）。NHC可以为五元或六元环，通常为五元环。已经表明N-杂环碳烯配体（NHC配体）为活泼的中间体提供了良好的稳定作用而且它们在有机金属化学、催化剂以及医学中的应用正在增长（5,6）。
应用在络合物中的NHC可以为饱和或不饱和的，且在环中可含有一个或更多个氮原子，任选可含有其它的杂原子（例如O和S）。
例如配体可具有以上形式，其中，基团R可相同或不同，基团R1（当存在时）可相同或不同，并且在环中的虚线表示任选的不饱和度。在环中的一个或多个碳原子（除碳烯碳以外）可被O或S取代。出现的每个R和R1可各自独立地选自：H、取代或未取代的伯或仲烷基(例如C1-C10或甚至C1-C4)、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基、或选自由卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、氰硫基（thiocyanato）、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基（sulfonato）、氧硼基（boryl）、二羟硼基（borono）、膦酰基、膦酸基(phosphonato)、次膦酸基(phosphinato)、二氧磷基、膦基和甲硅氧（silyloxy）基组成的组中的官能团。
优选地，可采用在环中具有两个氮原子的NHC配体，每一个氮原子与碳烯碳相邻。这种类型的NHC碳烯配体可具有以下形式：
其中，每个基团R、R1R2、R3和R4可相同或不同，并且在环中的虚线表示任选的不饱和度，其中，R1和R2不存在；出现的每个R和R1、R2、R3和R4可各自独立地选自：H、取代或未取代的伯或仲烷基(例如C1-C10或甚至C1-C4)、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基、或选自由卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、氰硫基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅氧基组成的组中的官能团。
优选地，基团R3和R4可以为取代的或未取代的芳环，其可以为杂环芳环。在以上结构中的取代基R、R1R2、R3和R4可包括烷基和不饱和烷基、可被取代并且可含有杂原子的芳基。
NHC碳烯配体的合适的实例包括根据以下式I至式IV的那些：
其中，出现的每个基团R5、R6和R7各自独立地选自：H、取代或未取代的伯或仲烷基(例如C1-C10或甚至C1-C4)、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基、或选自由卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、氰硫基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅氧基组成的组中的官能团；出现的每个R8、R9、R10和R11各自独立地为H、取代或未取代的烷基（例如C1-C10或甚至C1-C4）、取代或未取代的芳基，或者在式（II）和式（IV）中与携带它们的碳共同形成取代或未取代的稠合的4-8元碳环或取代或未取代的稠合的芳环，优选稠合的苯环；以及R12为烷基（例如C1-C10或甚至C1-C4）或环烷基（例如C3-C8）。
例如这些NHC碳烯：
是为用于形成络合物的NHC碳烯族的合适的实例，烷基取代的芳环为碳烯孤电子对提供另外的稳定。
Z-M-OR形式的合适的络合物的实例包括氢氧化金络合物NHC-Au-OH例如在文献6-(“A N-Heterocyclic Carbene Gold Hydroxide Complex:A GoldenSynthon”Gaillard,S.;Slawin,A.M.Z.;Nolan,S.P.Chem.Commun.2010,46,2742-2744)中公开的那些。类似的氢氧化铜络合物NHC-Cu-OH在之前没有描述过，但是能够通过在文献6中所描述的相似路线来制备，例如NHC-Cu-Cl形式的氯络合物同碱例如CsOH反应以生成NHC-Cu-OH。类似的氢氧化银络合物NHC-Ag-OH也能用相似的方法来制备。与相应的氢氧化金络合物一样，因此，能够发现这些铜和银的氢氧化物络合物在本发明所描述的羧基化反应中或在例如它们的碱度足以从基质中提取质子的其它方法中用作催化剂。
NHC-Cu-X形式的络合物，其中X是卤素，例如Cl，例如在文献7(Jurkauskas,V.;Sadighi,J.P.;Buchwald,S.L.Conjugated Reduction ofα,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Catalyzed by a Copper Carbene Complex.Org.Lett.2003,5,2417–2420)和文献8(Kaur,H.;Zinn,F.K.;Stevens,E.D.;Nolan,S.P.(NHC)CuI(NHC=N-Heterocyclic Carbene)Complexes as EfficientCatalysts for the Reduction of Carbonyl Compounds.Organometallics 2004,23,1157–1160)中所描述的。从文献14中也公知银络合物NHC-Ag-X(de Frémont,P.;Scott,N.M.;Stevens,E.D.;Ramnial,T.;Lightbody,O.C.;Macdonald,C.L.B.;Clyburne,J.A.C.;Abernethy,C.D.;Nolan,S.P.Synthesis ofWell-Defined N-Heterocyclic Carbene Silver(I)Complexes.Organometallics,2005,24,6301-6309).
氢氧化铜、氢氧化银或氢氧化金的络合物的实例包括其中Z是NHC基团（IMes、SIMes、IPr、ItBu或SIPr）中的一种。因而用于进行本发明所描述的方法的合适的络合物包括：[M(OH)(IMes)]、[M(OH)(SIMes)]、[M(OH)(IPr)]、[M(OH)(ItBu)]以及[M(OH)(SIPr)]，其中，M可以为Au、Ag或Cu。
通常，Z-M-OR形式的络合物中，其中，如上所述，Z、M和OR可以通过取代Z-M-X形式的络合物或Z-M+X-形式的盐中的X来制备，其中，X是合适的阴离子或阴离子配体，例如卤化物或拟卤化物（preudohalide）。因此合适的基团X包括卤化物、羧酸盐、烷氧基、芳氧基、烷基磺酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、四氟硼酸盐（tetrafluroborate）、六氟磷酸盐（hexafluorophosphate）、六氟锑酸盐（hexafluoroantimonate）、氰化物、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、氰酸盐、异氰酸盐、氮化物以及硒代氰酸盐（selenocyanates）。
例如能够由[M(X)(NHC)]形式的相应的络合物制备本发明的氢氧化物络合物和其它的络合物，其中，X是合适的离去基团例如卤化物，例如氯化物、溴化物或碘化物。与合适的氢氧化物反应生成氢氧化物络合物以及与醇盐或芳族醚反应能生成相应的络合物，其中，在Z-M-OR中R是烷基或芳基。
其中，基团OR不是羟基，例如，R是烷基或芳基；因而也可以通过相应的氢氧化物络合物与适当的醇反应制备Z-M-OR形式的金、银以及铜的络合物：
Z-M-OH+HOR→Z-M-OR+H2O
因而，根据本发明的另一方面提供了一种Z-Cu-OR形式的铜或银的络合物，其中，基团Z是如上所述的双电子供给配体以及基团OR选自由上述的羟基烷氧基以及芳氧基组成的组。
因而，根据本发明的另一方面提供了一种如上所述的Z-M-OR形式的铜或银的络合物的制备方法，该方法包括：
将Z-M–X形式的铜（I）或银的络合物或者Z-M+X-形式的盐，其中，M为铜或银，Z是如上所述的双电子供给配体以及X是阴离子配体或阴离子；
和碱性金属的氢氧化物、醇盐或芳族醚反应。
X可以选自卤化物、羧酸盐、烷氧基、芳氧基、烷基磺酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、氰化物、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、氰酸盐、异氰酸盐、氮化物以及硒代氰酸盐。可以以类似的方法制备相应的金络合物。
一些铜醇盐和芳族醚络合物如文献12中（N.P.Mankad,T.G.Gray,D.S.Laitar,J.P.Sadighi,Organometallics 2004,23,1191）所描述的是公知的。
可选择地，根据本发明的另一方面提供了一种Z-M-OR形式的金属络合物的制备方法，其中，OR是如上所述的醇盐或芳族醚，该方法包括：将Z-M-OH形式的络合物，其中，M是铜、银或金以及Z是如上所述双电子供给配体；和通式为HOR的化合物反应，其中，OR是如上所述的烷氧基或芳氧基。
Z-M-OR络合物可以原位生成。例如，用[M(X)(NHC)]形式的络合物或[M(NHC)+X-]形式的盐，将氢氧化物碱添加到反应混合物中将会生成[M(OH)(NHC)]，下面将参考具体实施例描述。
本发明的方法能够被用来使广泛的基质羧化，下面将更详细地描述它们的一些实施例。
在通常的方法中，在Z-M-OR形式的络合物和在合适的溶剂中的碱的存在下，具有至少一种C-H或N-H键的基质与气态CO2反应。合适的溶剂可以包括但不局限于THF、甲苯、甲醇、乙醚。在反应后羧酸、羧酸盐或羧酸盐衍生物，例如酯可以被分离，取决于操作步骤（work up procedure）或额外的反应步骤的使用。例如，噁唑能够以高产率（90%以上）被转换为相应的羧酸，如下面流程1所示：
流程1
其中，[Au]是氢氧化金络合物例如[(IPr)AuOH]。该碱可以为KOH以及该反应可以用HCl水溶液淬火/中和之前在THF中进行。在下面描述的本发明的详细描述中给出该反应的更进一步的实施例。在这样的反应中显示氢氧化金络合物作为催化剂并且也显示了该氢氧化金络合物能够从相应的氯化金络合物例如[(IPr)AuCl]中原位生成。
广泛的其它基质，例如以这种方法能够将杂环或芳烃羧化。下面提供了更进一步的实施例。
已经表明铜络合物反应类似，例如下述流程2中所示能够将2-甲基咪唑在氮上羧化并且通过与甲基碘的随后的反应将羧酸盐产物作为甲酯分离。
流程2
在流程2中，[Cu]是氢氧化铜络合物例如[(IPr)CuOH]，该碱可以为KOH以及该反应可以用碘代甲烷淬火之前在THF中进行以生成羧酸甲酯。与流程1的金络合物的实施例相同，该氢氧化铜络合物起着催化的作用并且如果需要，在碱的作用下，可以由相应的氯化铜络合物例如[(IPr)CuCl]原位生成。
通常，本发明的羧化方法提供了在基质上在酸性最强的H处的羧基化。其中目标（target）C-H或N-H具有的pKa低于络合物Z-M-OR的C-H或N-H的pKa，然后反应可以预期发生。例如在本发明中更详细地描述了氢氧化金和氢氧化铜络合物具有的pKa值约在27-32的范围内，并且因此能够与含有具有更低的pKa的C-H或N-H的基质反应。
如下流程3所示，通过逐步并按照化学计量进行该方法而不是金络合物的催化剂浓度来阐述可能的反应机理。这种转换的一个重要的特征是通过单纯的酸/碱交换和去除水，使用C-H和N-H键直接形成具有NHC和新型烃基或杂环基团的金属物质。可能通过反应物的C-H或N-H键的酸性特性来制定该方法。
因而，根据本发明的另一方法提供了一种Z-M-W形式的络合物的制备方法，其中，Z是双电子供体，M是铜、银或金以及W是具有键合到M上的N或C的基质；该方法包括：
提供了一种Z-M-OR形式的络合物，其中，Z是如上所述的双电子供体，M是铜、银或金以及OR是选自由OH、烷氧基以及芳氧基组成的组；以及
将络合物Z-M-OR与含有比该络合物的M-OR键的酸性更强的（具有更低的pKa）C-H或N-H键的基质反应。
因而，制备本发明所描述的羧化的基质的方法可以如所期望的以逐步的或简单的“一锅法（one pot）”催化的方法进行。
流程3
[Au(OH)(IPr)]（1）与噁唑（2a）的反应生成分离产率为93%的金（I）噁唑物5。在-100°C下，5的溶液中充满CO2以生成羧酸盐络合物6，该羧酸盐络合物以86%的产率被分离。6与KOH（1当量）的反应结果为沉淀的噁唑-2-羧酸钾（potassium oxazole-2-carboxylate）。因而，能够看出碱，KOH，使氢氧化金络合物1再生并且使羧酸盐产物从中间体6中释放。
当用所有一起出现的基质2a、CO2、KOH以及氢氧化金络合物1进行反应的时候，在流程3中显示的完整的循环起作用。由于该氢氧化金络合物1是连续再生的，因而氢氧化金络合物1作为催化剂起作用并且能够以低浓度存在，例如仅仅为1.5mol%。采用该方法已经获得分离产率超过90%的羧酸产物。
本发明的方法倾向于在酸性最强的C-H或N-H位置上羧化，并且因而该方法是可选择的。例如各种噁唑衍生物的羧化的研究是在C2位置（在与氧相邻的碳上）发生羧化而不是使用传统的酰化方法发现的在C3位置发生。例如用[(IPr)AuCl]的噻唑的酰基化得到C2和C5的羧化产物的比为2.3:1的混合物—归因于在这两个位置上C-H的pKa相当类似。例如使用[(IPr)AuCl]（用于原位形成的氢氧化物的pKaDMSO为30.3(2)）在目的为使某些吡咯和嘧啶化合物羧化的反应中没有形成产物，而在下面所描述的在使这些酸性较弱的化合物羧化的过程中用碱性更强[(ItBu)AuCl]的反应（用于原位形成的氢氧化物的pKaDMSO为32.4(2)）是成功的。通常，本发明的方法表明高的区域选择性。
也已发现可以将例如在上述流程3中的6的羧化的物质用热的方法脱羧基，例如制备如5的络合物的逆反应可能发生。
如在下面的一般流程中示出的：例如Z-Au-OH形式的金络合物和广泛的芳香族的和杂芳基的羧酸的羧酸盐加成（addition）产物可以脱羧基（文献15）。
也已发现使用非芳香族的羧酸和通过使用铜络合物，该反应是成功的。用于脱羧基的典型的溶剂包括芳烃例如甲苯以及乙醚例如1,4-二氧六环。
因而，根据本发明的另一方面提供了一种用于制备通式为Z-M-RX的络合物的方法，其中，Z是如上所述的双电子供给配体，M是可以选自金、铜以及银的金属；以及RX是从RX-COOH形式的羧酸衍生出来的。该方法包括将如上所述的Z-M-OR形式的络合物与RX-COOH形式的羧酸反应以生成Z-Au-OOC-RX形式的络合物；以及加热以脱羧基。该羧酸可以为烷基、芳香族的或杂芳环羧酸，该羧酸可以为取代或未取代的。
本发明的另一方面是同位素标记（isotopically labelled）的羧酸、羧酸盐以及羧酸衍生物例如酯的制备。在下面流程4中用1,5二甲氧基苯甲酸（1,5dimethoxybenzoic acid）（13）作为基质和表示用同位素标记的（14C或13C）二氧化碳的*CO2来概述通用的方法。也能够使用用同位素标记氧的二氧化碳。
流程4
在形成金加合物14后，热的脱羧基作用生成15，15能够与标记的CO2再羧基化作用以形成16（例如使用与上述流程3中示出的用于制备6的那些相类似的条件）。通过无机酸能够将标记的羧酸从金中释放出来以形成标记的酸17或通过烷基或芳基的卤化物（在该实施例中示出的碘化物，RY-I）以形成酯18。
因而，本发明提供了一种在羧酸基质上交换CO2以容许制备同位素标记的羧酸或羧酸衍生物的方法，该方法包括：
将通式为RX-COOH的羧酸与如上所述的Z-M-OR形式的络合物反应以生成Z-M-OOC-RX形式的络合物；
加热以生成Z-M-RX形式的络合物；
将Z-M-RX形式的络合物与同位素标记的二氧化碳反应以生成Z-M-OOC-RX形式的同位素标记的络合物；以及
将RX-COOH形式的同位素标记的同位素羧酸，或相应的羧酸盐或羧酸衍生物从所述络合物Z-M-OOC-RX中释放。所述羧酸可以通过与酸例如无机酸的反应或通过与有机卤化物的反应形成酯从络合物中释放。
在式Z-M-RX的通用络合物中，即使-RX不是从RX-COOH与Z-M-OR形式的络合物的反应中最先衍生出来的，可以用标记的二氧化碳羧化以提供标记的羧酸或羧酸衍生物。然而，上述所述方法是一种用标记的二氧化碳在存在的羧酸上交换二氧化碳的简便方法。
基团RX-可以为取代或未取代的烷基、芳香族的或杂芳环基团。例如，该基团RX-可以为取代或未取代的且可以为不饱和的伯、仲或叔烷基基团（例如C1-C10或甚至C1-C4烷基）。也可以使用环烷基基团RX-，例如五元或六元环或甚至双环基团。环烷基基团RX-可以为取代或未取代的且可以为不饱和的。其中，RX-是芳香族的基团RX-可以为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基，或取代或未取代的杂环。
当制备酯时，有机卤化物可以具有选自Cl、Br以及I的卤素。在上述流程4中示出的基团RY-可以为烷基、芳香族的或杂芳环基团，例如在上述有关RX-的讨论中。可以通过用碱处理或通过使用酸从络合物Z-M-RX中将相应的羧酸RX-COOH释放并且然后将该反应混合物碱化来制备羧酸盐。
某些优选的实施方式和试验结果的描述
氢氧化金络合物
在常温下在二氯甲烷中通过使用CsOH.H2O与[Au(IPr)(Cl)]的反应得到[Au(OH)(IPr)]（88%的分离产率）。更通常地，当在60°C在1:1的THF和甲苯的溶液中反应24小时，也能够使用NaOH和KOH以制备高产率的[Au(OH)(IPr)]（分别为92%和92%）该相同的通用方法能够用来制备其它的氢氧化金络合物。
也可以通过用氢氧化物原位处理氯络合物（例如[Au(IPr)(Cl)]）来得到这些络合物。
氢氧化铜络合物
能够用与上述所述氢氧化金络合物相类似的方法制备氢氧化铜络合物。例如，[Cu(IPr)Cl]能够与CsOH反应以制备下面详细描述的[Cu(IPr)OH。
[Cu(IPr)(OH)]的合成：
用[Cu(IPr)Cl]（250.0mg，0.51mmol）、脱水的CsOH（18.0mg，0.12mmol）、甲苯（20mL）和THF（18mL）按顺序放入在100mL Schlenk管中。在60°C下将该反应混合物搅拌12h。通过硅藻土短柱（a short column of Celite）过滤所得的橙色溶液，并且在减压（reduced pressure）下浓缩直至观察到沉淀。通过缓慢添加戊烷（ca.30mL）使该产物结晶，在空气中在玻璃粉（glass frit）上收集并且在真空中干燥以制备出白色微晶固体[Cu(IPr)(OH)]（132.0mg，产率55%）。在惰性气体下从THF/戊烷中再结晶该产物。IR（KBr）：3690,3612,3275,3162,3027,2853,1471,1214,1183,1106,1056,938,808,764,570,548,451.1H NMR(CD2Cl2*,300MHz):δ7.56(2H,t,2JH=7.8Hz,Ar-CH),7.35(4H,d,2JH=7.8Hz Ar-CH),7.17(2H,s,imid-CH),2.60(4H,sept.,2JH=6.9Hz,iPr-CH),1.32(12H,d,2JH=7.0Hz,iPr-CH3),1.24(12H,d,2JH=7.0Hz,iPr-CH3),-1.29(1H,宽峰s,OH).13C{1H}NMR(CD2Cl2*,75.5MHz):δ182.3(s,碳烯C),146.3(s,Ar-C),135.5(s,Ar-C),130.7(s,imid-C),124.6(s,Ar-C),123.6(s,Ar-C),29.2(s,iPr-C),25.0(s,iPr-C),24.1(s,iPr-C).Anal.Calcd.forC27H37CuN2O(MW 469.14):C,69.12;H,7.95;N,5.97.Found:C,69.32;H,7.95;N,5.99。
氢氧化银络合物
这些氢氧化银络合物可以用与上述所述金络合物和铜络合物相类似的方法来制备。
金属的醇盐/芳族醚络合物
这些金属的醇盐/芳族醚络合物可以由络合物Z-M-X制备，通过与上述的醇盐或芳族醚反应，或通过从Z-M-OH中置换氢氧化物。
[Cu(IPr)(OR)](R=烷基)的合成：
通常，将100mg（0.213mmol）的[Cu(IPr)OH](1)放置于2mL甲苯中。将一摩尔当量的ROH添加到白色悬浮液中。通常，在几分钟内该络合物溶解，同时搅拌该反应持续另外1h。随后在真空中将该溶剂汽提（stripped）至大约0.75mL，同时通过添加戊烷从溶液中沉淀出产物。从溶液中过滤该产物并且用戊烷（3×3mL）冲洗且在减压下干燥。
[Cu(IPr)(OMe)]
反应任由搅拌持续14h。白色粉末状。91%产率。用先前报道的制备方法的1H NMR确定特征13。
[Cu(IPr)(OtBu)]
反应任由搅拌持续14h。白色粉末状。93%产率。用先前报道的制备方法的1H NMR确定特征12。
羧基化反应-金络合物
用NHC-金(I)催化剂的噁唑的羧基化。
使用下面表1中列出的氢氧化金络合物[Au]进行上述反应。在一些实施例中（条目6-9）通过碱（KOH）与相应的氯络合物反应原位生成该络合物。
表1
通过电位滴定法测量强碱[(IPr)AuOH](1)(IPr=1,3-双(二异丙基)苯基咪唑-2-亚基)（1,3-bis(diisopropyl)phenylimidazol-2-ylidene）物质具有30.3的pKaDMSO。噁唑具有27.1的pKaDMSO，因而，络合物1具有足够的碱性用于迁移噁唑C2质子。
表1示出使用分离的[(NHC)AuOH]络合物和原位生成的络合物使噁唑(2a)(pKaDMSO=27.1)与CO2的反应。在45°C下，在THF中在3mol%1和1.05mmol KOH存在下，用CO2(1.5bar)处理2a(1mmol)并且随后的酸水解得到以定量产率的噁唑2-羧酸（3a）（表1，条目1）。其它条件都相同，在不存在[(IPr)AuOH]或KOH下不会发生羧基化。
进一步测试显示了能够将催化剂含量可以减少到1.5mol%，在更低温度下具有更高的转换频率，观察与CO2的逐渐增加的溶解度有关（表1，条目3-5）。从[(IPr)AuCl]和KOH中原位生成的[(IPr)Au]物质也显示了用于2a的羧基化的活性，但相对于时间消耗的CO2的分布清楚地表明在更低温度下存在着显著的诱导期（表1，条目6和7）。可选择的NHC配体的存在导致3a的更低的产率（表1，条目8和9）。
使用[(IPr)AuOH](1)进行催化剂循环试验。在45°C下催化剂溶液的水代法(Aqueous extraction)中容许噁唑2-羧酸钾（potassium oxazole 2-carboxylate）的回收和在有机相中[(IPr)AuOH]的有效的循环。催化剂溶液的单一等分部分（single aliquot）可以循环六次，每次循环保留了98%的活性，给出了每摩尔催化剂78.1mol的累加转换次数。
在优化的催化剂条件下使用[(IPr)AuOH](1)使大量的其它芳香族杂环进行羧基化催化作用，作为实施例。金(I)介导的C-H活性表明对于酸性最强的C-H键的高的区域选择性。该噁唑明显地被转化为相应的C2羧酸（见下表2，条目3a-3c）。当使用传统的酰化作用方法时，有趣的注意到这些基质在C3位置选择性地反应9。
相关的噻唑的羧基化获得了可比的选择性；亲本（parent）噻唑给出C2/C5区域异构体的2.3/1的混合物，归因于在这些位置（表2，条目3d-3f）上存在着类似酸性的质子。当所有的C-H键具有超过30.3的pKaDMSO时，通过[(IPr)AuOH]没有使吡咯(3g.3h)和嘧啶(3i)活化，然而，碱性更强的[(ItBu)AuOH](ItBu=1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基)（1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene）物质(pKa=32.4)能够催化它们的羧基化（表2，条目3g-3i）。含有三个或四个杂原子的基质也被转化为它们相应的具有高区域选择性的羧酸（表2，条目3j-3l）。
表2.
用[(IPr)AuOH]的芳香族杂环的羧基化。a
a产率是分离产率并且是两次试验的平均值。b使用[(ItBu)AuOH]进行反应。
合成的方法经常需要羧酸转化为酯。这能够通过适当的烷基卤化物反应获得。因而，按照下面的这个羧基化研究方案，用碘代甲烷使3a-3c和3e-3f的羧酸钾盐猝火以获得具有良好的分离产率（>80%）的相应的甲酯4a-4c和4e-4f[在表2中没有标明但具有相应的结构-例如4a是羧酸3a的甲酯]。
下表3列出了使用[(IPr)AuOH](1)的各种芳烃的羧基化的结果，在这些实施例中，卤素取代的苯化合物作为实施例络合物。
表3
a产率是分离产率并且是两次试验的平均值。b使用2当量的KOH进行反应。
羧基化反应-铜络合物
用[NHC-铜(I)]为催化剂的2-甲基咪唑的N-羧基化在下表4中所示，其中，将最先生成的羧基化合物转化为甲酯，用甲基碘猝火，如在下面流程中，[Cu]表示铜络合物例如在表4中列出的那些。
表4
a条件：1mmol 2a，1.1mmol碱，pCO2=1.5bar，40°C，20Hz，5mL溶剂，t＝8h。b分离产率。
与上述金的实施例一样，通过氯络合物和氢氧化物碱的反应能够原位生成铜络合物催化剂（条目10-15）。值得注意的是使用可选择的NHC配体在类似的反应条件下（表4，条目13-15）得到的较低产率的10a。
使用从表4中上述列举的工作中发现的优选的条件，使用1.5-3mol%的催化剂，使用铜络合物使各种杂环的N-H键羧化。该结果在下表5中给出，其中，在每个基质9的结构中表明在反应位置上H的pKa。
表5
a产率是分离产率并且是三次试验的平均值。b1小时后测定转换频率，该转换频率定义为每小时每摩尔的Cu产生酯的摩尔数。
咪唑、吲哚以及吡唑的衍生物明显地并且定量地被转化为相应的甲酯（表5，条目1-3）。已经报道竞争性的O-和C-的反应性使吲哚满酮和吡咯酮（pyrrolones）的甲氨酰化不确定10。然而，采用氢氧化铜络合物[Cu(IPr)(OH)]获得9e的N-羧基化的高区域选择性，尽管具有相对低的产率（表5，条目4）。
催化剂的活性与N-H键的酸性（r2=0.9989）有关系，其支持限速的N-H的活化步骤。通过电位滴定法测定[Cu(IPr)(OH)](IPr=1,3-双(二异丙基)苯基咪唑-2-亚基)具有的pKaDMSO为27.7(2)，所以期望用于具有更低的pKa的C-H或N-H键的羧化。正如从它们的高pKa值预测到的，9f和9g不会被活化并且没有检测到产物（表5，条目5和6）。
在下表6中例证了使用铜催化剂的C-H键的羧基化，其中，在每个基质11的结构上表明了在反应位置处H的pKa。
当在40°C下进行该反应的时候，杂芳环11a-11c的转化得到相应的甲酯的NMR产率仅为16-29%。仅将反应温度提高到65°C则显著地增加了催化剂转换以获得高产率的12a-12c（如在表6，条目1-3中所示）。对于12c，这个路径与传统的Friedel-Crafts机理是有区别的，其提高了C3-选择性11。在相似的反应条件（表6，条目4和5）下多氟化芳烃11d-11e顺利转化（smoothconversion）为12d-12e。此外，当使用2.2eq的CsOH时，在11e中存在的两个活化的C-H键使对称的对苯二甲酸酯（terephthalic ester）12f简易合成。
表6
采用[Cu(IPr)OH]的芳基的C-羧基化
a产率是分离产率并且是三次试验的平均值。b使用2.2eq的CsOH。
表7
通过脱羧反应络合物的生成
反应条件：0.033mmol[Au(IPr)(OH)]，0.033mmol羧酸，0.4mL甲苯，110°C。a:分离产率。b:120°C。c:使用均三甲基苯作为内标的NMR产率。
在该方法中可以使用广泛的羧酸。甚至相对未活化的化合物如p-甲氧基苯甲酸（p-methoxybenzoic acid）能够得到高产率（结果在19l中）。
该反应也应用到杂环芳香族化合物。使用如在表7中相同的条件由相应的羧酸制备表8（如下）中的产物。
表8
在上述表7和8中表明的加合物可以与CO2再羧基化，例如，同位素标记的CO2用于生成Z-M-OOC-RX形式的络合物。产率可以大约为60%或更多。然后，根据流程4中阐述的过程该羧酸可以从金属络合物中再次生成。
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Claims (24)

1.一种Z-M-OR形式的络合物在基质在C-H或N-H键处的羧基化中的应用；其中
基团Z是双电子供给配体；
M是选自由铜、银和金组成的组的金属；以及
OR是选自由OH、烷氧基和芳氧基组成的组。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述羧基化是在碱的存在下进行的。
3.根据权利要求2所述的应用，其中，所述碱是碱金属氢氧化物或醇盐。
4.根据权利要求1所述的应用，其中，所述双电子供给配体是选自由膦、碳烯或亚磷酸酯组成的组。
5.根据权利要求4所述的应用，其中，所述双电子供给配体Z是含有氮的杂环碳烯配体。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述含有氮的杂环碳烯配体Z具有以下形式：
其中，每个基团R、R1、R2、R3和R4相同或不同，并且在环中的虚线表示任选的不饱和度；并且其中出现的每个R和R1、R2、R3和R4各自独立地选自：H、取代或未取代的伯或仲烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基、或选自由卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、氰硫基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅氧基组成的组中的官能团。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，出现的每个R和R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、取代或未取代的C1-C10的伯或仲烷基，取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基、或选自由卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、氰硫基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅氧基组成的组中的官能团。
8.根据权利要求6所述的应用，其中，出现的每个R和R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、取代或未取代的C1-C4的伯或仲烷基，取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基、或选自由卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、氰硫基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅氧基组成的组中的官能团。
9.根据权利要求5所述的应用，其中，所述含有氮的杂环碳烯配体Z是选自由以下组成的组：
10.根据权利要求1所述的应用，其中，所述络合物是选自由以下组成的组：[M(OH)(IMes)]、[M(OH)(SIMes)]、[M(OH)(IPr)]、[M(OH)(ItBu)]以及[M(OH)(SIPr)]，其中，M为Au、Ag或Cu。
11.根据权利要求1所述的应用，其中，所述基质在C-H或N-H键处被羧化。
12.根据权利要求1所述的应用，其中，所述基质是取代或未取代的芳香族化合物。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述基质是取代或未取代的杂环芳香族化合物。
14.根据权利要求1所述的应用，其中，Z-M-OR形式的络合物是由Z-M-X形式的络合物或Z-M+X-形式的盐原位生成的，其中，X是阴离子配体或阴离子。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，X是选自由卤化物、羧酸盐、烷氧基、芳氧基、烷基磺酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、氰化物、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、氰酸盐、异氰酸盐、氮化物以及硒代氰酸盐组成的组。
16.一种Z-M-OH形式的铜或银的络合物，其中，M是铜或银以及基团Z是含有氮的杂环碳烯配体。
17.根据权利要求16所述的铜或银的络合物，其中，基团Z是权利要求4-9中任意一项所述的含有氮的杂环碳烯配体。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的铜或银的络合物作为催化剂的应用。
19.一种Z-M-OH形式的络合物的制备方法，其中，M是铜或银并且基团Z是含有氮的杂环碳烯配体，该方法包括：将Z-M-X形式的络合物或者Z-M+X-形式的盐与碱金属氢氧化物反应，其中，X是阴离子配体或阴离子。
20.根据权利要求19所述的络合物的制备方法，其中，X是选自由卤化物、羧酸盐、烷氧基、芳氧基、烷基磺酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、氰化物、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、氰酸盐、异氰酸盐、氮化物以及硒代氰酸盐组成的组。
21.一种Z-M-OR形式的金属络合物的制备方法，其中，OR是醇盐或芳族醚，该方法包括：将Z-M–OH形式的络合物与通式为HOR’的化合物反应，其中，M是铜、银或金以及Z是含有氮的杂环碳烯配体，OR’是烷氧基或芳氧基。
22.一种Z-M-W形式的络合物的制备方法，其中，Z是含有氮的杂环碳烯配体，M是铜或银以及W是具有键合到M上的N或C的基质；该方法包括：
提供了Z-M-OR形式的络合物，其中，Z是含有氮的杂环碳烯配体，M是铜或银以及OR是选自由OH、烷氧基以及芳氧基组成的组；以及
将所述Z-M-OR络合物与含有比所述络合物的M-OR键的酸性更强的C-H或N-H键的基质反应。
23.一种同位素标记的羧酸或羧酸衍生物的制备方法，该方法包括：
将通式为RX-COOH的羧酸与权利要求1中所定义的Z-M-OR形式的络合物反应以生成Z-M-OOC-RX形式的络合物；
将所述Z-M-OOC-RX形式的络合物加热以生成Z-M-RX形式的络合物；
将所述Z-M-RX形式的络合物与同位素标记的二氧化碳反应以生成Z-M-OOC-RX形式的同位素标记的络合物；以及
将RX-COOH形式的同位素标记的同位素羧酸，或相应的羧酸盐或羧酸衍生物从所述络合物Z-M-OOC-RX中释放。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述同位素标记的羧酸从所述Z-M-OOC-RX形式的同位素标记的络合物中
通过与酸反应的方法以羧酸形式释放；或者
通过与有机卤化物反应的方法以羧酸酯形式释放。
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