JP4567450B2

JP4567450B2 - 新規ニッケル−、パラジウム−及び白金−カルベン錯体、それらの製造及び触媒反応における使用

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Publication number: JP4567450B2
Application number: JP2004526904A
Authority: JP
Inventors: カルヒラルフ; ブリールオリヴァー; カイザーベルント; ベラーマティアス; セルヴァクマークマラベール; フリッシュアニヤ; ツァプフアレクサンダー
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2010-10-20
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Also published as: CA2494685A1; WO2004014550A3; WO2004014550A2; DE50306803D1; EP1526917B1; AU2003255395A8; CN1678395A; JP2005534711A; EP1526917A2; PL373988A1; US20060122398A1; PL210149B1; ES2283850T3; CN100376324C; RU2005106204A; AU2003255395A1; US7268233B2; CA2494685C; ATE356662T1

Description

本発明は、新規のニッケル−、パラジウム−及び白金−カルベン錯体、それらの製造及び触媒反応における使用に関する。

工業的に製造される化学物質の８０％以上は触媒作用プロセスにより製造される。触媒作用プロセスは、一般に、相応する化学量論的有機反応よりも経済的であり、かつ環境にやさしい。この場合に、均一系触媒として、酸及び塩基と並んで殊に貴金属の錯化合物が使用される。ニッケル−、パラジウム−及び白金−カルベン錯体も、多くの工業的プロセスで及び実験室規模の有機合成で、均一系触媒として使用されている。重要な１例は、アリール−Ｘ−化合物（Ｘ＝ハロゲン、ＯＴｆ、Ｎ_２ ^＋、ＯＭｓ、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ等）の仕上げ加工である。殊に、臭素−及び塩素芳香化合物は、例えば農薬中間体、医薬品、染料、加工材料等の製造用の前駆生成物として多様に利用可能な化学工業の中間生成物である。更に、ニッケル−及びパラジウム触媒は、ハロゲン芳香化合物又はビニルハロゲニドを官能化して、芳香性オレフィン又はジエンに（ヘック−反応、スティレ−反応）、ビアリールに（スズキ−反応、スティレ−反応、クマダ−反応、ネギシ−反応）、アルキンに（ソノガシラ−反応）、カルボン酸誘導体に（ヘック−カルボニル化）、アミンに（ブッフバルト−ハルトウィッヒ−反応）するために屡々適用される触媒である。

アリール−Ｘ−化合物のオレフィン化、アルキニル化、カルボニル化、アリール化、アミノ化及び類似反応のために記載されている触媒系は、屡々、不経済な出発物質、例えばヨウ素芳香化合物及び活性臭素芳香化合物を用いてのみ、満足しうる触媒作用ターンオーバー数（turn over number＝ＴＯＮ）を示す。

これに反して、脱活性化臭素芳香化合物及び殊に塩素芳香化合物の場合に工業的に利用可能な収率（＞９０％）を得るためには、一般に多量の触媒を添加しなければならない。更に、その反応混合物の複雑性に基づき、簡単な触媒リサイクルは不可能であるので、この触媒の回収も、大抵は工業的な実現を妨げる高いコストの原因となる。更に、特に有用物質又は有用物前駆物質の製造の際には、多量の触媒を用いる操作は望ましくない。それというのも、この場合には、製品中に触媒残分が残留する危険が生じるからである。新規の触媒系は、シクロパラジウム化ホスファン（W.A.Herrmann，C.Brossmer，K.Oefele，C．P．Reisinger，T.Priermeier，M.Beller，H.Fischer，Angew.Chem. 1995,107, 1989; Angew. Chem.Int. Ed. Engl.1995,34,1844）又は立体的に嵩張ったアリールホスファン（J．P．Wolfe．S.L.Buchwald，Angew.Chem.1999, 111, 2570；Angew. Chem．Int. Ed. Engl.1999, 38,2413）又はトリ−ｔ−ブチルホスファン（A.F. Littke,，G.C.Fu, Angew. Chem. 1998, 110, 3586; Angew. Chem.Int.Ed.Engl. 1998,37, 3387)とパラジウム塩又はパラジウム錯体との混合物に基づいている。

しかしながら、コスト的に好適な塩素芳香化合物は、このような触媒を用いても常に工業的に満足に前記反応を用いて誘導体化されるとは限らない。触媒生産性（ＴＯＮとして表現される）は、記載の反応のためには、典型的に１００００を下回り、触媒活性（ターンオーバー頻度＝ＴＯＦ）は、１０００ｈ^−１を下回っている。従って、高い収率を得るためには比較的大量の高価な触媒を使用しなければならない。従って、近年における触媒の更なる発展にも関わらず、今までのところ、塩素芳香化合物のアリール化、カルボニル化、オレフィン化等の僅かな工業的変換率が知られているだけである。

白金触媒の工業的使用に関する重要な１例は、例えば有機シランの製造又はシリコンゴムの架橋の際のヒドロシリル化である。このような反応の場合にも、勿論、触媒の生産性及び反応性は、これらの工業的利用性にとって重要な要因である。

アリール−Ｘ−化合物の活性化及び更なる仕上げ加工の分野で慣用される活性パラジウム触媒は、パラジウム（０）−錯体である。ニッケル触媒の場合も同様に作用する。ヒドロシリル化の際に使用される白金触媒は、白金（ＩＶ）、白金（ＩＩ）でも白金（０）−錯体でもあり、この際、殊に白金（０）−錯体は高い活性を有し、広く普及している。

本発明は、工業的規模の反応の際にも直接触媒として使用することのできる新規のニッケル−、パラジウム−及び白金−錯体を得ることを課題としている。この場合に、本発明による錯体は、その構造に基づき、できるだけ広い温度−及び圧力範囲に渡って安定である、活性かつ生産性の触媒系を提供すべきである。更にこの錯体は、入手可能な出発化合物から、認容可能な経費で製造できるべきであり、かつ、その取り扱い時には工業的方法でのその使用を妨げうる問題を生じてはならない。

この課題は、本発明により、式（Ｉ）：
Ｌ^１−Ｍ−Ｌ^２（Ｉ）
［式中、Ｍはニッケル−、パラジウム−又は白金原子を表し、
Ｌ^１は、少なくとも１つの電子不足オレフィン性二重結合を有する配位子を表し、
Ｌ^２は、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は相互に無関係に、シクロアルキル基を包含するアルキル基、場合により置換されていてよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、かつ
基Ｒ^３〜Ｒ^６は相互に無関係に、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＳＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＮＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｎ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＮＨＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＦ_３、−ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＯ−フェニル、−ＣＯＯ−フェニル、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＣＨ＝ＣＨＣＯ_２Ｈ、−ＰＯ（フェニル）_２、−ＰＯ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基又は置換又は非置換のヘテロアリール基から選択されているか又は
基Ｒ^３〜Ｒ^６の少なくとも二つはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成している）の単座カルベン配位子を表す］の新規ニッケル−、パラジウム−及び白金−錯体によって解決される。

特に記載のない限り、本発明の範囲におけるアルキル基は、有利に１〜１８個、特に有利には１〜１２個、かつ全く特別有利には１〜８個の炭素原子を有し、例えばメチル−、エチル−、イソ−プロピル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｔ−ブチル−又はヘキシル基である。これは、直鎖状又は分枝していてよいか又は環構造、殊にＣ_３〜Ｃ_１８、有利にはＣ_５〜Ｃ_１０を有する環構造、例えばシクロヘキシル−又はアダマンチル基を形成していてよい。置換されたアルキル基は、相互に無関係に次のものから選択された１個以上の置換基を有する：−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−Ｏ−フェニル、−フェニル、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＳＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＮＨ_２、−ＮＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｎ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＮＨＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＦ_３、−ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＯ−フェニル、−ＣＯＯ−フェニル、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＣＨ＝ＣＨＣＯ_２Ｈ、−ＰＯ（フェニル）_２及び−ＰＯ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２。

有利に、置換されたアルキル基は、８個まで、特に有利には１、２、３、４又は５個の同じ又は異なる置換基を有することができる。

特に記載のないかぎり、本発明の範囲内のアリール基は、有利に６〜１４個、特に有利には６〜１０個及び全く特別有利には６個の炭素原子を有し、例えばフェニル−、ナフチル−又はアンスリル基である。置換されたアリール基は、相互に無関係に次のものから選択されうる１個以上の置換基を有する：−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−ＯＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−Ｏ−フェニル、−フェニル、−（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリール、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−Ｓｉ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_３、−ＣＦ_３、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｎ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−Ｐ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＳＯ_３−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＳＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、−ＳＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、−ＣＦ_３、−ＮＨＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＯ−フェニル、−ＣＯＯ−フェニル、−ＣＯＯ−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール、−ＣＯ−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＣＨ＝ＣＨＣＯ_２Ｈ、−Ｐ（フェニル）_２、−Ｐ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＰＯ（フェニル）_２、−ＰＯ（（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル）_２、−ＰＯ_３Ｈ_２及び−ＰＯ（Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル）_２。

アリール基は、有利に８個まで、特に有利には１、２、３、４又は５個の同じ又は異なる置換基を有することができる。

特に記載のない限り、本発明の範囲内のヘテロアリール基は、有利に５−、６−又は７員の環であり、これは炭素と共に１個以上の例えば２又は３個の、有利に窒素−、酸素−及び／又は硫黄原子から選択されているヘテロ原子を含有しており、例えばピロリジニル−、イミダゾリジニル−、ピラゾリジニル−、ピペリジル−、テトラヒドロフリル−、テトラヒドロピリル−又はピペラジニル基である。置換されたヘテロアリール基は、相互に無関係に、次のものから選択された１個以上の置換基を有する：−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−ＯＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−Ｏ−フェニル、−フェニル、−（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリール、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−Ｓｉ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_３、−ＣＦ_３、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｎ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−Ｐ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＳＯ_３−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＳＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、−ＳＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、−ＣＦ_３、−ＮＨＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＯ−フェニル、−ＣＯＯ−フェニル、−ＣＯＯ−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール、−ＣＯ−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＣＨ＝ＣＨＣＯ_２Ｈ、−Ｐ（フェニル）_２、−Ｐ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＰＯ（フェニル）_２、−ＰＯ（（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル）_２、−ＰＯ_３Ｈ_２及び−ＰＯ（Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル）_２。

有利に、ヘテロアリール基は、１、２、３、４又は５個の同じ又は異なる置換基を有することができる。このヘテロアリール基には、更なる芳香族、ヘテロ芳香族又は／及び脂肪族環が結合していてもよい。

本発明の範囲内のハロゲン原子としては、有利に塩素−又はフッ素原子が使用される。

基Ｒ^１及びＲ^２としては、シクロアルキル基を包含し、場合により−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−Ｏ−フェニル、−フェニル、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−Ｎ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＣＦ_３及び−ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルから選択された１個以上の置換基で置換されているアルキル基、場合により−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−ＯＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリール、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−Ｎ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｐ（フェニル）_２及び−Ｐ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２から選択された１個以上の置換基で置換されているアリール基及び場合により−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−ＯＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリール、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−Ｎ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｐ（フェニル）_２及び−Ｐ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２から選択された１個以上の置換基で置換されているヘテロアリール基が有利である。

基Ｒ^１及びＲ^２として、シクロアルキル基を包含し、場合により１個以上のフェニル基で置換されているアルキル基及び場合により１個以上のアルキル基で置換されているアリール基が特に有利である。

更に、基Ｒ^１及びＲ^２として、立体的に嵩張った置換基、例えばシクロアルキル基又はアリール基が有利であり、この際、アリール基として、１、２又は３個の置換基を例えばオルト−又はパラ−位に有するフェニル基が特に有利に使用される。殊に、基Ｒ^１及びＲ^２として、２，４，６−トリメチルフェニル−、２，６−ジメチルフェニル−、１−アダマンチル−、ｔ−ブチル−、シクロヘキシル−、ｏ−トリル、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル及び２，６−ジイソプロピルフェニル基が有利である。

有利な基Ｒ^３〜Ｒ^６は、相互に無関係に、水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｎ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＮＨＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＦ_３、−ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＰＯ（フェニル）_２、−ＰＯ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、置換又は非置換の（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル基、置換又は非置換の（Ｃ_６〜Ｃ_１４）−アリール基及び置換又は非置換の５−、６−又は７員のヘテロアリール基から選択されるか、又は基Ｒ^３〜Ｒ^６の少なくとも二つは、それらが結合している炭素原子と一緒になって４〜１２員の、有利には５−、６−又は７員の環を形成している。基Ｒ^３〜Ｒ^６としては、水素原子及び／又はアルキル基、殊にメチル−又はエチル基が特に有利である。例えば、式（ＩＩ）のカルベン配位子の特に有利な実施形の場合には、Ｒ^３及びＲ^４は同じであり、水素原子又はアルキル基を表すことができる。式（ＩＩＩ）のカルベン配位子の特に有利な実施形の場合には、それぞれＲ^４とＲ^５又はＲ^３とＲ^６は、相互に無関係に、水素原子及びアルキル基から選択される同じ対を形成する。

基Ｒ^３〜Ｒ^６の場合に、アルキル基の特に有利な置換基は、次のものから選択される：
−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、−Ｏ−フェニル、−フェニル、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｎ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＮＨＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＦ_３、−ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＯ−フェニル、−ＣＯＯ−フェニル、−ＰＯ（フェニル）_２及び−ＰＯ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２。アリール基の特に有利な置換基は、次のものから選択される：−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール、−ＯＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−Ｏ−フェニル、−フェニル、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｎ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＮＨＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＯ−フェニル、−ＣＯＯ−フェニル、−ＣＯＯ−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール、−ＣＯ−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール、−Ｐ（フェニル）_２、−Ｐ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＰＯ（フェニル）_２、−ＰＯ（（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル）_２、−ＰＯ_３Ｈ_２及び−ＰＯ（−Ｏ（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル）_２。ヘテロアリール基の特に有利な置換基は、相互に無関係に次のものから選択される：−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−ＯＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、−Ｏ−フェニル、−フェニル、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｎ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＮＨＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール、−ＣＯ−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール、−Ｐ（フェニル）_２、−Ｐ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＰＯ（フェニル）_２、−ＰＯ（（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル）_２、−ＰＯ_３Ｈ_２及び−ＰＯ（−Ｏ（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル）_２。

配位子Ｌ^２としては、次のカルベンが特に有利である：１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−イミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（１−アダマンチル）−イミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（ｔ−ブチル）−イミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（シクロヘキシル）−イミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（ｏ−トリル）−イミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル）−イミダゾリン−イリデン及び１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（１−アダマンチル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデン、１，３−ビス（ｔ−ブチル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（シクロヘキシル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（ｏ−トリル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデン及び１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデン。

中心金属として、本発明による錯体中では、酸化状態０の金属が有利である。殊にパラジウムが有利である。

少なくとも１個の電子不足オレフィン性二重結合を有する配位子Ｌ^１として、二重結合のところに電子吸引性置換基を有する電子不足オレフィンが使用される。一般にそのためには、その電子陰性が水素置換基のそれよりも大きい置換基が好適である。式Ｌ^１の化合物は、その二重結合のところに１、２、３又は４個の電子吸引性置換基を有することができる。電子吸引性置換基としては、シアノ基又はカルボニル基、例えばアルデヒド基、ケチル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基又はＮ−置換されたカルボン酸アミド基が有利に使用される。

式Ｌ^１の化合物は、１以上の有利には１又は２個の電子不足オレフィン性二重結合を有することができる。特に、電子不足オレフィン性二重結合のほかに更なるオレフィン性二重結合を含有しないような化合物が有利である。

正に１個の電子不足二重結合が中心金属原子に配位結合している化合物が殊に有利である。これは、例えば正に１個の二重結合を有する化合物又はその構造が、例えば立体的又は配座障害に基づき、同じ金属のところで１より多い二重結合の同時の配位結合を許容しない化合物である。後者は、例えば、配位子Ｌ^１の有利な実施形であるキノンの場合である。

本発明の範囲内の特に有利な配位子Ｌ^１は、次の式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）によって表される：

式（ＩＶ）中で、Ｒ^７は−ＣＮ、−ＣＯＨ、−ＣＯＲ^１５、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^１５、−ＣＯＮＨＲ^１５及び−ＣＯＮＲ^１５Ｒ^１６から選択され、この際、Ｒ^１５及びＲ^１６は相互に無関係に、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基又はＣ_２〜Ｃ_８アルケニル基を表し、かつ、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は相互に無関係に、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、−ＣＮ、−ＣＯＨ、−ＣＯＲ^１５、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^１５、−ＣＯＮＨＲ^１５及び−ＣＯＮＲ^１５Ｒ^１６から選択されており、この際、Ｒ^１５及びＲ^１６は前記のように定義されている。場合によっては、二つの好適な基Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１５及びＲ^１６が、例えばその中に含有している官能基の縮合又は１個以上の末端位原子の単結合又は二重結合での置換によって、それらが結合している原子と一緒になって５−〜８員の、有利には５−又は６員の環を形成していてよく、この環は有利に芳香性であるか又は部分的に水素化されていてよい。

基Ｒ^１５及びＲ^１６は、水素原子又はアルキル基から選択されているのが有利である。このアルキル基は１〜８個、有利には１〜６個、特に有利には１〜４個のＣ−原子を有する。

式（Ｖ）及び（ＶＩ）中で、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は相互に無関係に、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表すか、又は置換基Ｒ^１１〜Ｒ^１４のそれぞれ二つはそれらが結合している原子と一緒になって、５〜８員の、有利には５−又は６員の環を形成しており、この環は有利には芳香性であるか又は部分的に水素化されていてよい。

基Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４としては水素原子及びアルキル基が有利である。アルキル基は、１〜８個、有利には１〜６個、特に有利には１〜４個のＣ−原子を有する。ここで、少なくともＲ^１１及びＲ^１２が水素原子を表す場合が特に有利であり、この際に、Ｒ^１３及びＲ^１４も同様に水素原子又はアルキル基を表すか又は６−員の芳香環を形成する。

特に有利な配位子Ｌ^１として、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリルニトリル、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロル−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、マレイン酸アンヒドリド、マレイン酸イミド、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、記載のカルボン酸の金属塩又はテトラシアノエテンが使用される。

式（Ｉ）の錯体と並んで、配位子Ｌ^１の付加的官能性を介して結合されているこの錯体のジマーも本発明の目的物である。これらは、次の構造（Ｉａ）及び（Ｉｂ）を有する：

［式中、Ｌ^１、Ｌ^２及びＭは相互に無関係に、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）中の架橋基Ｌ^１が、それがＮｉ、Ｐｔ又はＰｄ−原子のためのもう一つの配位位置、例えばカルボニル酸素又はもう一つの電子不足オレフィン性二重結合を有するように選択されていることを条件として、前記と同様に定義されている］。式（Ｉｂ）のジマーは有利に結晶形で生じ、他方、式（Ｉ）の錯体は有利に溶液で存在すると見える。

本発明のもう一つの課題は、カルベン又はその前駆物質と好適なニッケル−、パラジウム−又は白金−錯体との反応による、新規触媒錯体の製造法である。好適な錯体は、その配位子がカルベンによって容易に置換され得るようなもの、例えばＮｉ（シクロオクタジエン）_２、Ｐｄ_２（ジアリルエーテル）_３、アルキン−又はアミン−錯体（ＰｄＭｅ_２（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン））のようなオレフィン錯体である。出発物質としては、（ａ）好適な電子不足オレフィンＬ^１をニッケル−、パラジウム−又は白金原子につく配位子として、かつ（ｂ）カルベンにより容易に置換されうるもう一つの配位子を含有するような錯体が有利である。この錯体の合成時にカルベンにより置換されるような配位子の例は、シクロオクタジエン又はノルボルナジエンであるので、出発物質−又は前駆体錯体としては、例えば（シクロオクタジエン）Ｐｄ（ベンゾキノン）又は（ノルボルナジエン）Ｐｄ（マレイン酸アンヒドリド）が使用される。中心原子及び電子不足二重結合を有する配位子から成っていて、本発明によるカルベン錯体中にもなお存在している出発物質錯体の部分を、以後、フラグメントＬ^１−Ｍとも称する。カルベンの前駆体として、例えばイミダゾリウム塩が、塩基の存在下に使用することができる。

本発明による触媒は、その場で、前記のような好適な前駆物質及びカルベン配位子Ｌ^２から製造することもできる。このために、双方の成分を接触すべき反応の反応成分混合物に添加する。しかしながら、このような処置法は有利ではない、それというのも、ここでは特有の活性触媒種を前もって形成すべきである、即ち最大の活性を達成するために触媒を予備形成すべきであるからである。この触媒反応のための最適な予備形成条件及び最適な反応条件は屡々同じではないので、この触媒金属は必ずしも常に最適に利用されるものではない。従って、本発明による錯体をコントロールされた条件下に製造し、単離し、かつそれを、引き続き初めて触媒として使用するのが有利である。この場合には、カルベンを、低い温度（例えば−７８〜＋３０℃、有利に−１０〜＋２８℃の温度で）で、フラグメントＬ^１−Ｍを含有する出発錯体の溶液と反応させるのが有利である。溶剤としては、例えばＴＨＦが好適である。生じる生成物は、例えば溶液の濃縮及び沈殿により単離することができる。これは、更に慣用の方法、例えば洗浄、再結晶又は再沈殿を用いて精製することができる。

新規錯体は、本発明により、有機反応用の触媒として使用される。典型的であるが非限定的なこのような触媒反応の例は、アリール−Ｘ−化合物、ビニル−Ｘ−化合物（ここで、Ｘは離脱性基、例えばハロゲニド、ジアゾニウム塩、トリフレート、トリフルオロメタンスルホネートを表す）又はオレフィン化合物のオレフィン化、アリール化、アルキル化、ケトンアリール化、アミノ化、エーテル化、チオール化、シリル化、カルボニル化、シアン化、アルキニル化（求核性物質の存在下でも）である。好適な反応の更なる例は、オレフィン又はアルキン又はケトンのヒドロシリル化、オレフィンのカルボニル化、オレフィンの二量化及びオリゴマー化、ジエンのテロマー化、有機金属反応成分（例えばグリニアル試薬、リチウム試薬、亜鉛試薬、錫試薬等）を用いる交差カップリング及び他の遷移金属触媒作用カップリング反応である。殊に、本発明により製造された錯体は、アリール−又はビニルハロゲニド又は他のアリール−Ｘ−化合物、例えばアリールジアゾニウム塩からのアリール化されたオレフィン（ヘック−反応）、ビアリール（スズキ−反応）、カルボン酸及びアミンの製造のための触媒として効を奏する。

例えば、コスト的に好適であるが反応耐性の塩素芳香化合物の活性化の際に、本発明による錯体の高い活性が明らかである。

一般に、本発明の触媒は、更なる配位子添加物なしに直接使用される。この場合には、触媒の製造時に化学量論に相応する量のＬ^１、Ｌ^２及びＭを使用するのが有利である。しかしながら、触媒的使用の場合に、有利には遷移金属に対して僅かに過剰の配位子を使用することも可能である。

一般に、本発明の触媒を、その活性に基づき非常に低い遷移金属濃度（＜２モル％）で使用するのが通常である。触媒的使用の場合には、遷移金属１．５〜０．０００１モル％、殊に１〜０．０１モル％の遷移金属濃度を使用するのが有利である。

これらの新規のニッケル−、パラジウム−及び白金−錯体は、熱的に非常に安定である。従って、本発明による触媒は、２５０℃を超えるまでの反応温度で使用することができる。−２０〜２００℃の温度でこの触媒を使用するのが有利であり；多くの場合に、３０〜１８０℃、有利には４０〜１６０℃の温度で操作することが効を奏する。これら錯体は、活性の損失なしに加圧反応でも使用することができ、この際、通常は１００バールまでの圧力のみで操作されるが、常圧から６０バールまでの範囲が有利である。本発明による錯体の安定性は特に意想外のことである。それというのも、この金属錯体は下位配位種（unterkoordinierte Spezies)であるからである。

本発明により製造された触媒は、特にアリールオレフィン、ジエン、ビアリール、安息香酸誘導体、アクリル酸誘導体、アリールアルカン、アルキン、アミン、エーテル、チオエーテル及びシリル化合物の製造のために使用することができる。こうして製造された化合物は、特にＵＶ−吸収剤として、医薬品及び農業用化学品の中間生成物として、メタロセン触媒の配位子前駆物質として、香料、有用物質及びポリマーの構成成分として使用することができる。

実施例
本発明による錯体の合成のための一般的処方：
オレフィン−フラグメントを有するＮｉ−、Ｐｄ−又はＰｔ−錯体１ミリモルを、無水ＴＨＦ５０ｍｌ中に懸濁させる。好適な出発錯体の製造は、例えばＭ．ヒラマツ等のJ. Organomet.Chem. 246(1983) 203 に示されており、ここには、殊に（シクロオクタジエン）Ｐｄ（キノン）−錯体の合成が記載されている。

−７８℃で、無水ＴＨＦ２０ｍｌ中のカルベン１ミリモルの溶液をゆっくり滴加する。この混合物をゆっくり室温まで加温し、なお２時間後撹拌する。この溶液を、真空中で、約２ｍｌの量まで濃縮させ、最後に無水エーテル２５ｍｌを加える。沈殿した固体を濾過し、エーテルで洗浄し、かつ乾燥させる。相応するカルベン−金属−オレフィン−錯体が分析的に純粋な形で得られる。

この処方を相応して適合させることにより、次の錯体を製造した：

（ＩＭｅｓ）Ｐｄ（ＢＱ）１の合成：
（ＢＱ）Ｐｄ（ＣＯＤ）（３２３ｍｇ、１．０ミリモル）をアルゴン雰囲気下にＴＨＦ（５０ｍｌ）中に懸濁させ、アセトン−ドライアイス浴中で−７８℃まで冷却させた。ＴＨＦ（２０ｍｌ）中に溶かされた１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン（３０４ｍｇ、１．０ミリモル）を、噴霧器を用いて撹拌下にゆっくり添加した。−７８℃で２時間撹拌を継続した。アセトン−ドライアイス浴をゆっくり室温まで加温した。暗褐色溶液を室温で更に２時間撹拌した。溶液を濾過し（Ｄ−４フリット）、真空下に５ｍｌまで蒸発濃縮させた。乾燥エーテル（２０ｍｌ）をゆっくり層として添加した。生じた暗褐色微細結晶を分離し、エーテルで洗浄し、真空下に乾燥させた。
収量＝４４０ｍｇ、８５％。

Ｃ_２７Ｈ_２８Ｎ_２Ｏ_２Ｐｄ（５１８．９５）の分析：
計算値：Ｃ、６２．４９；Ｈ、５．４４；Ｎ、５．３９
実測値：Ｃ、６２．７５；Ｈ、５．４２；Ｎ、５．３０。

（ＩＭｅｓ）Ｐｄ（ＮＱ）４の合成：
（ＮＱ）Ｐｄ（ＣＯＤ）（３７３ｍｇ、１．０ミリモル）をアルゴン雰囲気下にＴＨＦ（５０ｍｌ）中に懸濁させ、アセトン−ドライアイス浴中で−７８℃まで冷却させた。ＴＨＦ（２０ｍｌ）中に溶かされた１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン（３０４ｍｇ、１．０ミリモル）を、噴霧器を用いて撹拌下にゆっくり添加した。直ちに赤色溶液が生じる。この溶液を−７８℃で２時間撹拌した。アセトン−ドライアイス浴をゆっくり室温まで加温した。暗赤色溶液を、室温で更に２時間撹拌した。溶液を濾過し（Ｄ−４フリット）、真空下に５ｍｌまで蒸発濃縮させた。無水エーテル（２５ｍｌ）を、ゆっくり層として添加した。生じた赤色結晶をゆっくり分離し、エーテルで洗浄し、真空下に乾燥させた。収量＝４８０ｍｇ、８４％。

Ｃ_３１Ｈ_３０Ｎ_２Ｏ_２Ｐｄ（５６９．０１）の分析：
計算値：Ｃ、６５．４４；Ｈ、５．３１；Ｎ、４．９２
実測値：Ｃ、６５．７９；Ｈ、５．４８；Ｎ、４．８０。

アリールハロゲンニドのヘック−反応のための一般的操作処方：
加圧管（例えばFa.Aldrichから入手）中で、アルゴン雰囲気下に、アリールハロゲニド１ミリモル、オレフィン１．５ミリモル、塩基１．２ミリモル、適当量の本発明による錯体（１モル％）並びにジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ＧＣ−分析の内部標準として）１００ｍｇを、イオン性液体２ｇ又はジオキサン５ｍｌに加えた。この管を閉じ、予備加熱されたシリコンオイル浴中に懸垂させた。２４時間後に室温まで冷却させた。混合物をエーテル中に懸濁させ、上澄み溶液をガスクロマトグラフィにより分析した。生成物は、蒸留又はカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル−混合物）により単離することができる。

アリールジアゾニウム塩のヘック−反応のための一般的操作処方：
アルゴン雰囲気下に、アリールジアゾニウム塩１ミリモル、オレフィン１．５ミリモル、好適な量のカルベン−Ｐｄ−オレフィン−触媒（１モル％）並びにジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ＧＣ−分析の内部標準として）１００ｍｇをエタノール５ｍｌに加えた。この混合物を適当な温度に１時間加温し、引き続き、室温でエーテルを加えた。溶液をガスクロマトグラフィにより分析した。生成物は、蒸留又はカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル−混合物）により単離することができる。

アリールハロゲニドのスズキ−反応のための一般的操作処方：
加圧管（例えばFa.Aldrichから入手）中で、アルゴン雰囲気下に、アリールハロゲニド１ミリモル、アリールボロン酸１．５ミリモル、塩基１．５ミリモル、適当量のカルベン−Ｐｄ−オレフィン−触媒（１モル％）並びにジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ＧＣ−分析の内部標準として）１００ｍｇを、キシレン５ｍｌに加えた。この管を閉じ、予備加熱されたシリコンオイル浴中に懸垂させた。２０時間後に室温まで冷却させた。混合物をエーテル中に懸濁させ、上澄み溶液をガスクロマトグラフィにより分析した。生成物は、蒸留又はカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル−混合物）により単離することができる。

アリールジアゾニウム塩のスズキ−反応のための一般的操作処方：
アルゴン雰囲気下に、アリールジアゾニウム塩１ミリモル、アリールボロン酸１．２ミリモル、適当量のカルベン−Ｐｄ−オレフィン−触媒（１モル％）並びにジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ＧＣ−分析の内部標準として）１００ｍｇを、エタノール５ｍｌに加えた。混合物を適当な温度に１時間加熱し、引き続き室温でエーテルを加えた。溶液をガスクロマトグラフィにより分析した。生成物は、蒸留又はカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル−混合物）により単離することができる。

ケトン−アリール化のための一般的操作処方：
加圧管（例えばFa.Aldrichから入手）中で、アルゴン雰囲気下に、アリールハロゲニド１ミリモル、ケトン１ミリモル、塩基１．５ミリモル、適当量のカルベン−Ｐｄ−オレフィン−触媒（１モル％）並びにジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ＧＣ−分析の内部標準として）１００ｍｇを、トルエン５ｍｌに加えた。この管を閉じ、予備加熱されたシリコンオイル浴中に懸垂させた。２４時間後にこれを室温まで冷却させた。混合物をエーテル中に懸濁させ、上澄み溶液をガスクロマトグラフィにより分析した。生成物は、蒸留又はカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル−混合物）により単離することができる。

ブッフバルト−ハルトウイッヒ−アミノ化のための一般的操作処方：
加圧管（例えばFa.Aldrichから入手）中で、アルゴン雰囲気下に、アリールハロゲニド１ミリモル、アミン１．２ミリモル、塩基１．４ミリモル、適当量のカルベン−Ｐｄ−オレフィン−触媒（１モル％）並びにジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ＧＣ−分析の内部標準として）１００ｍｇを、トルエン５ｍｌに加えた。この管を閉じ、予備加熱されたシリコンオイル浴中に懸垂させた。２４時間後にこれを室温まで冷却させた。混合物をエーテル中に懸濁させ、上澄み溶液をガスクロマトグラフィにより分析した。生成物は、蒸留又はカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル−混合物）により単離することができる。

Claims

式（Ｉ）：
Ｌ^１−Ｍ−Ｌ^２（Ｉ）
［式中、Ｍはニッケル−、パラジウム−又は白金原子を表し、
Ｌ^１は、水素置換基の電子陰性よりも電子陰性が大きい、１、２、３もしくは４の置換基を有する少なくとも１つの電子不足オレフィン性二重結合を有する配位子を表し、かつ
Ｌ^２は、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：

（式中、基Ｒ^１及びＲ^２は相互に無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は３〜１８個の炭素原子を有するシクロアルキル基であるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、これらは置換されていてよく、
前記アルキル基が置換されている場合、当該アルキル基は、−Ｏ−（Ｃ _１〜Ｃ _８）−アルキル、−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ _１〜Ｃ _８）−アルキル、−Ｏ−フェニル、−フェニル、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＮＯ _２、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ _３Ｈ、−ＳＯ _２ −（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル、−ＳＯ−（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル、−ＮＨ _２、−ＮＨ−（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル、−Ｎ（（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル） _２、−ＮＨＣＯ−（Ｃ _１〜Ｃ _４）アルキル、−ＣＦ _３、−ＣＯＯ−（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル、−ＣＯＮＨ _２、−ＣＯ−（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＯ−（Ｃ _１〜Ｃ _４）アルキル、−ＣＯ−フェニル、−ＣＯＯ−フェニル、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ _２ −（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル、−ＣＨ＝ＣＨＣＯ _２Ｈ、−ＰＯ（フェニル） _２及び−ＰＯ（（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル） _２から選択された１個以上の置換基を有し、
前記アリール基又は前記ヘテロアリール基が置換されている場合、当該アリール基又はヘテロアリール基は相互に無関係に、−（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル、−Ｏ−（Ｃ _１〜Ｃ _８）−アルキル、−ＯＣＯ−（Ｃ _１〜Ｃ _８）−アルキル、−Ｏ−フェニル、−フェニル、−（Ｃ _６〜Ｃ _１４）アリール、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＮＯ _２、−Ｓｉ（（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル） _３、−ＣＦ _３、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ _３Ｈ、−ＮＨ _２、−ＮＨ−（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル、−Ｎ（（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル） _２、−Ｐ（（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル） _２、−ＳＯ _３ −（Ｃ _１〜Ｃ _４）アルキル、−ＳＯ _２ −（Ｃ _１〜Ｃ _６）アルキル、−ＳＯ−（Ｃ _１〜Ｃ _６）アルキル、−ＮＨＣＯ−（Ｃ _１〜Ｃ _４）アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル、−ＣＯＮＨ _２、−ＣＯ−（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＯ−（Ｃ _１〜Ｃ _４）アルキル、−ＣＯ−フェニル、−ＣＯＯ−フェニル、−ＣＯＯ−（Ｃ _６〜Ｃ _１０）アリール、−ＣＯ−（Ｃ _６〜Ｃ _１０）アリール、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ _２ −（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル、−ＣＨ＝ＣＨＣＯ _２Ｈ、−Ｐ（フェニル） _２、−Ｐ（（Ｃ _１〜Ｃ _８）アルキル） _２、−ＰＯ（フェニル） _２、−ＰＯ（（Ｃ _１〜Ｃ _４）アルキル） _２、−ＰＯ _３Ｈ _２及び−ＰＯ（Ｏ−（Ｃ _１〜Ｃ _６）アルキル） _２から選択された１個以上の置換基を有し、
かつ
基Ｒ^３〜Ｒ^６は相互に無関係に、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＳＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＮＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−Ｎ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、−ＮＨＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＦ_３、−ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−ＣＯ−フェニル、−ＣＯＯ−フェニル、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、−ＣＨ＝ＣＨＣＯ_２Ｈ、−ＰＯ（フェニル）_２、−ＰＯ（（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル）_２、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基又は置換又は非置換のヘテロアリール基から選択されているか、又は
基Ｒ^３〜Ｒ^６の少なくとも二つはそれらが結合している炭素原子と一緒になって４〜１２員の環を形成している）の単座カルベン配位子を表す］の遷移金属錯体。
式中でＭがＰｄを表す、請求項１に記載の遷移金属錯体。
式中でＬ^１中の電子不足オレフィン性二重結合が、シアノ基、アルデヒド基、ケチル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基又はＮ−置換されたカルボン酸アミド基から選択された少なくとも１個の電子吸引性置換基を有している、請求項１又は２に記載の遷移金属錯体。
式中でＬ^１が式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）：

（式中、
Ｒ^７は−ＣＮ、−ＣＯＨ、−ＣＯＲ^１５、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^１５、−ＣＯＮＨＲ^１５及び−ＣＯＮＲ^１５Ｒ^１６から選択されており、この際、Ｒ^１５及びＲ^１６は相互に無関係に、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_２〜Ｃ_６アルケニル基を表し、かつ、
Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は相互に無関係に、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、−ＣＮ、−ＣＯＨ、−ＣＯＲ^１５、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^１５、−ＣＯＮＨＲ^１５及び−ＣＯＮＲ^１５Ｒ^１６から選択されており、この際、Ｒ^１５及びＲ^１６は前記のように定義されているか、又は、
基Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１５及びＲ^１６の好適な二つはそれらが結合している原子と一緒になって５〜８員の環を形成しており、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は相互に無関係に、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮから選択されているか、又は置換基Ｒ^１１〜Ｒ^１４のそれぞれの二つはそれらが結合している原子と一緒になって５〜８員の環を形成している）の化合物から選択されている、請求項１から３までの１項に記載の遷移金属錯体。
式中でＬ^１がアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリルニトリル、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロル−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、マレイン酸アンヒドリド、マレイン酸イミド、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、前記のカルボン酸の金属塩又はテトラシアノエテンから選択されている、請求項１から４までの１項に記載の遷移金属錯体。
式中でＬ^２が１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−イミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（１−アダマンチル）−イミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（ｔ−ブチル）−イミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（シクロヘキシル）−イミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（ｏ−トリル）−イミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル）−イミダゾリン−イリデン及び１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（１−アダマンチル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（ｔ−ブチル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（シクロヘキシル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（ｏ−トリル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデン、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデン及び１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリン−イリデンから選択されている、請求項１から５までの１項に記載の遷移金属錯体。
次の構造（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：

［式中、Ｌ^１、Ｌ^２及びＭは相互に無関係に、架橋基Ｌ^１がＮｉ、Ｐｔ又はＰｄ−原子に対するもう一つの配位位置を有するように選択されていることを条件として、請求項１から６までの１項に記載のように定義されている］の遷移金属錯体。
配位子Ｌ^２とフラグメントＬ^１−Ｍ並びに容易に配位子Ｌ^２により置換されうる付加的な配位子を含有する金属錯体とを接触させる（この際、Ｌ^１、Ｍ及びＬ^２は請求項１から７に記載のように定義されている）ことからなる、請求項１から７までの１項に記載の遷移金属錯体の製造法。
有機反応の均一系触媒反応における、請求項１から７までの１項に記載の遷移金属錯体の使用。
有機反応が、アリール−Ｘ−化合物、ビニル−Ｘ−化合物（この際、Ｘは離脱性基を表す）又はオレフィン化合物のオレフィン化、アリール化、アルキル化、ケトンアリール化、アミノ化、エーテル化、チオール化、シリル化、カルボニル化、シアノ化又はアルキニル化又はオレフィン、アルキン又はケトンのヒドロシリル化、オレフィンのカルボニル化、オレフィンの二量化及びオリゴマー化、ジエンのテロマー化又は有機金属試薬を用いる交差カップリング及び他の遷移金属触媒作用カップリング反応から選択されている、請求項９に記載の使用。