JP2005509666A - Ｎ−含有芳香族化合物のｐ−官能化されたアミン、その製造及び触媒反応におけるその使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、一般式Ｒ１（Ｒ２）Ｐ−Ｎ（Ｒ′）Ｒ′′（Ｉ）［式中、Ｒ１及びＲ２は任意の基、有利にはフェニル基、シクロヘキシル基又はｔ−ブチル基を表し、かつＲ′は少なくとも１つのＮ−原子を有し、少なくとも１つの芳香族Ｎ−原子に対して２位で式（Ｉ）による窒素原子に結合されている芳香族基を表し、かつＲ′′はトリメチルシリル又は芳香族基を表す］の新規の配位子、その製造方法及び元素の周期律表の第ＶＩＩＩ副族の遷移金属化合物の存在下での、特にアリールオレフィン、ジエン、ジアリール、安息香酸誘導体及びアクリル酸誘導体、アリールアルカン及びアミンの製造のためのハロゲン芳香族化合物の精製のための使用に関する。

Description

本発明は遷移金属のための新規の配位子、その製造及び触媒反応における、特にハロゲン芳香族化合物の精製のための使用に関する。
ハロゲン芳香族化合物、なかでも特に塩素芳香族化合物は、農業中間物質、医薬品、染料等の製造のための前駆物質として用いられる、多岐に亘り使用可能な化学工業の中間生成物である。またビニルハロゲン化物は、ポリマーのための出発物質として、そして前記の生成物の製造のために使用される重要な中間生成物である。
ハロゲン芳香族化合物又はビニルハロゲン化物を芳香族オレフィンもしくはジエンに（ヘック反応、Stille反応）、ビアリールに（スズキ反応）、アルキンに（ソノガシラ反応）、カルボン酸誘導体に（ヘックカルボニル化）、アミンに（ブッフヴァルト−ハルトヴィッヒ反応）官能化させるために、しばしば使用される触媒はパラジウム触媒及びニッケル触媒である。この場合にパラジウム触媒が一般に有利であり、これはカップリング基質の使用可能性の幅及び部分的に触媒活性に関連するが、一方でニッケル触媒は塩素芳香族化合物及び塩化ビニルの変換の範囲で、そして金属の価格の点で利点を有する。
ハロゲン芳香族化合物の活性化及び更なる精製の範囲で使用されるパラジウム触媒及びニッケル触媒は、パラジウム（０）化合物もしくはニッケル（０）化合物が反応の固有の触媒であることが公知であるにも拘わらず、パラジウム（ＩＩ）錯体及び／又はニッケル（ＩＩ）錯体でもパラジウム（０）錯体及び／又はニッケル（０）錯体でもよい。特に文献の記載によれば、配位的に不飽和の１４電子及び１６電子の、ドナー配位子、例えばホスファンで安定化されるパラジウム（０）錯体もしくはニッケル（０）錯体が活性種として配合される。
カップリング反応における出発物質としてヨウ化物を使用する場合に、ホスファン配位子を省くことも可能である。しかしながらアリールヨージド及びビニルヨージドは非常に高価な出発化合物であり、その際、更にその反応において化学量論的量のヨウ素塩の沈殿が生じる。コスト的に有利な出発物質、例えばアリールブロミド又はアリールクロリドをヘック反応で使用するのであれば、安定化及び活性化させる配位子の添加が必要であり、それによって出発物質は触媒的に効果的に変換されうる。
オレフィン化、アルキニル化、カルボニル化、アリール化、アミン化及び類似の反応のために記載される触媒系は、しばしば非経済的な出発材料、例えばヨウ素芳香族化合物及び活性化された臭素芳香族化合物を用いてのみ十分な触媒変換数（“ターンオーバー数”＝ＴＯＮ）を示すに過ぎない。他にも、失活された臭素芳香族化合物及び、特に塩素芳香族化合物の場合には、一般に大量の触媒、通常１モル％より大量に添加して、工業的に利用可能な収率（＞９０％）を達成せねばならない。反応混合物の錯形成性に基づいて容易な触媒リサイクルは不可能なので、更に触媒のリサイクルも一般に工業的な実現の妨げとなる高い費用をもたらす更に特に作用物質もしくは作用物質前駆物質の製造において大量の触媒を用いて作業することは望ましくない。それというのもそれをもとに前記の場合には触媒が生成物中に残留するからである。
より新規の活性触媒は環状パラジウム化されたホスファン（W. A. Herrmann, C. Brossmer, K.Oefele, C. -P. Reisinger, T. Priermeier, M. Beller, H. Fischer, Angew. Chem. 1995, 107, 1989 ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995,34, 1844）又は立体障害アリールホスファン（J. P. Wolfe, S. L. Buchwald, Angew. Chem. 1999, 111, 2570 ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38,2413）もしくはトリ−ｔ−ブチルホスファン（A. F. Littke, G. C. Fu, Angew. Chem. 1998, 110, 3586 ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998,37, 3387）とパラジウム塩又はパラジウム錯体との混合物をベースとする。
しかしながらコスト的に有利な塩素芳香族化合物は、前記の触媒によっても一般に工業的に十分に活性化できない、すなわち触媒生産性（ＴＯＮ）は＜１００００であり、かつ触媒活性（ＴＯＦ）は＜１０００ｈ−１である。従って高い収率の達成のために比較的多量の触媒量を使用せねばならず、これは高いコストに結びつくこととなる。このように、例えば１キログラムの分子量２００を有する有機中間生成物を製造するための触媒費用は、１モル％のパラジウム触媒を使用する場合に、目下の貴金属価格で１００ＵＳ＄であり、これは触媒生産性の改善を明らかに必要とするものである。従って昨年の触媒の全ての再開発にも拘わらず今日まで、塩素芳香族化合物によるアリール化、カルボニル化、オレフィン化の工業的な低い変換率のみが知られているに過ぎない。
前記の理由から、本発明の課題は、簡単な配位子を有し、かつ大工業的実施のために適当な公知の触媒的方法の欠点を示さず、そしてコスト的に有利な塩素芳香族化合物及び臭素芳香族化合物並びに相応のビニル化合物を高い収率、触媒生産性及び純度でそれぞれのカップリング生成物に変換する新規の生産的な触媒系の高い要求を満たすことであった。
前記課題は、本発明によればＮ−含有芳香族化合物の新規のＰ−官能化されたアミンの開発によって、特に一般式
Ｒ１（Ｒ２）Ｐ−Ｎ（Ｒ′）Ｒ′′ （Ｉ）
［式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル及び５〜１４個のＣ原子を有する芳香族基、特にフェニル、ナフチル又はフルオレニルから選択される１つの基を表し、その際、少なくとも１つの、有利には３つまでのＣ原子は、互いに無関係に、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される１つのヘテロ原子によって置換されていてよく、そしてアルキル基及びシクロアルキル基は飽和又は不飽和、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい］のＰ−官能化されたアミノピリジンによって解決される。環式の脂肪族又は芳香族の基は、有利には５員環又は６員環である。
前記の基はそれ自体、それぞれ一置換又は多置換されていてよい。
前記の置換基は、この場合に互いに無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロアルキル、６〜１０個のＣ原子を有する芳香族基、特にフェニル、ナフチル又はフルオレニル（その際、１つ、有利には４つまでのＣ原子は、互いに無関係にＮ、Ｏ及びＳからなる群から選択される１つのヘテロ原子によって置換されていてよい）、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、有利にはＯＭｅ、Ｃ１〜Ｃ９−トリハロメチルアルキル、有利にはトリフルオロメチル及びトリクロロメチル、ハロゲノ、特にフルオロ及びクロロ、ニトロ、ヒドロキシ、トリフルオロメチルスルホナト、オキソ、アミノ、ＮＨ−アルキル−Ｃ１〜Ｃ８、ＮＨ−アリール−Ｃ５〜Ｃ６、Ｎ−アルキル２−Ｃ１〜Ｃ８、Ｎ−アリール２−Ｃ５〜Ｃ６、Ｎ−アルキル３−Ｃ１〜Ｃ８ ＋、Ｎ−アリール３−Ｃ５〜Ｃ６ ＋、ＮＨ−ＣＯ−アルキル−Ｃ１〜Ｃ８、ＮＨ−ＣＯ−アリール−Ｃ５〜Ｃ６の形のＣ１〜Ｃ８−置換アミノ、シアノ、ＣＯＯＨ及びＣＯＯＱ［式中、Ｑは一価のカチオン又はＣ１〜Ｃ８−アルキルのいずれかである］の形のカルボキシラト、Ｃ１〜Ｃ６−アシルオキシ、スルフィナト、ＳＯ３Ｈ及びＳＯ３Ｑ［式中、Ｑは一価のカチオン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル又はＣ６−アリールのいずれかである］の形のスルホナト、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＱ及びＰＯ３Ｑ２［式中、Ｑは一価のカチオン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル又はＣ６−アリールのいずれかである］の形のホスホナト、トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルシリル、特にＳｉＭｅ３であってよく、その際、Ｒ１及びＲ２は互いに、有利には飽和、不飽和又は芳香族であってよい４員環乃至８員環を形成して架橋されていてもよい。
有利にはＲ１及びＲ２は互いに無関係に、フェニル、シクロヘキシル、アルキル、２−アルキルフェニル、３−アルキルフェニル、４−アルキルフェニル、２，６−ジアルキルフェニル、３，５−ジアルキルフェニル、３，４，５−トリアルキルフェニル、２−アルコキシフェニル、３−アルコキシフェニル、４−アルコキシフェニル、２，６−ジアルコキシフェニル、３，５−ジアルコキシフェニル、３，４，５−トリアルコキシフェニル、３，５−ジアルキル−４−アルコキシフェニル、４−ジアルキルアミノ（前記のアルキル及びアルコキシ基はそれぞれ有利には互いに無関係に１〜６個の炭素原子を有する）、３，５−トリフルオロメチル、４−トリフルオロメチル、２−スルホニル、３−スルホニル及び４−スルホニルからなる群から選択される１つの基である。
特に有利にはＲ１及びＲ２は互いに無関係にフェニル、シクロヘキシル及びｔ−ブチルからなる群から選択される１つの基である。
有利な実施態様においては、基Ｒ１及びＲ２は同一である。
Ｒ′は、少なくとも１つのＮ−原子を有し、４〜１３個のＣ原子を有し、少なくとも１つの芳香族Ｎ−原子に対して２位において式Ｉによる窒素原子に結合されている芳香族基である。１つ又は複数の、有利には３つまでの前記の芳香族Ｃ原子はこの場合にも互いに無関係にＮ、Ｏ及びＳからなる群から選択される他の１つのヘテロ原子によって置換されていてよい。
有利には４〜１３個のＣ原子を有する芳香族基はピリミジル、ピラジニル、ピリジル又はキノリニルである。
Ｒ′′はトリメチルシリル又は５〜１４個のＣ原子を有する芳香族基であり、その際、１個又は複数の、有利には４個までのＣ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から互いに無関係に選択される１つのヘテロ原子によって置換されていてよい。
有利には芳香族基はピリミジル、ピラジニル、ピリジル、キノリニル、フェニル、フルオレニル又はナフチルである。
有利な実施態様においては、Ｒ′′はＲ′の場合と同一の基であり、その際、前記基は有利にはＲ′と同様に、従って芳香族Ｎ原子に対して２位において式（Ｉ）によるＮ原子と結合されている。
Ｒ′及びＲ′′に関して挙げられる基は、更に互いに無関係に水素原子の他に、それぞれ少なくとも１つ、特に有利には３つまでの置換基を有してよく、該置換基は互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｏ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＨ、ＯＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−フェニル、フェニル、アリール、フルオロ、ＮＯ２、Ｓｉアルキル（Ｃ１〜Ｃ８）３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２、ＮＨ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）２、ＮＨアリール、Ｎアリール２、Ｐ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｐ（アリール）２、ＳＯ２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）、ＣＦ３、ＮＨＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＨＯ、ＮＨＣＯＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニル、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＰＯ（フェニル）２、ＰＯ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ（Ｏアルキル（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＳＯ３（アルキル（Ｃ１〜Ｃ４））からなる群から選択されていてよく、その際、アリールは５〜１４個の環炭素原子を有する芳香族化合物であり、その際、１つ以上の環炭素原子は窒素、酸素及び／又は硫黄原子によって置換されていてよく、かつアルキル基は分枝鎖状、非分枝鎖状及び／又は環式、飽和又は不飽和であってよい。
複素芳香族基は、例えば１〜１３個の環炭素原子を有する少なくとも５員環であってよく、該環は４個までの窒素原子及び／又は２個までの酸素原子又は硫黄原子を有してよい。有利な複素芳香族アリール基は、１又は２個の窒素原子又は１個の酸素原子又は１個の硫黄原子又は１個の窒素原子及び１個の酸素原子又は硫黄原子を有する。
有利にはＲ′及びＲ′′に関する少なくとも１つの置換基は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｏ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＨ、ＯＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−フェニル、フェニル、アリール、フルオロ、Ｓｉアルキル（Ｃ１〜Ｃ８）３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）、ＣＦ３、ＣＯＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニル及びＳＯ３（アルキル（Ｃ１〜Ｃ４））から選択される基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ′及びＲ′′に関する少なくとも１個の置換基は、互いに無関係に特に有利にはＨ原子の他にそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｏ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）、ＯＨ及びＮピリジル２からなる群から選択される基である。
置換された基Ｒ′は、特に有利には３−メチルピリジル、４−メチルピリジル、６−メチルピリジル、４，６−ジメチルピリジル、６−メトキシピリジル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、４−メチルキノリニル又はＰｙ２（ｏ−Ｐ）（第１表参照）からなる群から選択される１つの基であり、その際、Ｒ′は式（Ｉ）によるＮ原子と２位で結合されている。
本発明の更なる対象は、Ｐ−官能化されたＮ−含有芳香族アミン配位子の製造方法であり、その際、強塩基の存在下に、式ＮＨＲ′Ｒ′′の化合物と式Ｒ１（Ｒ２）ＰＸ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ′及びＲ′′は式（Ｉ）で示したものと同じ意味を有し、そしてＸは有利にはハロゲン原子、特に塩素又は臭素を表す］の化合物とを反応させる。強塩基は、有利には有機金属試薬、特に有利にはブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム又はリチウムジイソプロピルアミンである。該反応は有機溶剤、例えばヘキサン中で嫌気的条件下に実施可能である。
式ＮＨＲ′Ｒ′′のアミン、特に多くのビピリジルアミン、２−アミノピリジン又は本発明による配位子の製造のための出発化合物として使用できる類似のＮ複素環式アミンはこの場合にパラジウム触媒によるアリールアミン化によって第一級アミンから出発して古典的経路で以下の反応式によって製造できる（S. Wagaw, S. L.Buchwald, J. Org. Chem. 1996,61, 7240 ; J.Stilberg et al., J. Organomet. Chem. 2001,622, 6-18 ; J. F. Hartwig,Synlett 1996,329）：
Ｒ′ＮＨ２＋Ｒ′′Ｘ→Ｒ′ＮＨＲ′′又は
Ｒ′′ＮＨ２＋Ｒ′Ｘ→Ｒ′ＮＨＲ′′
［式中、Ｘはハロゲン原子、特に塩素、臭素又はヨウ素又は、例えば保護された酸素原子、例えばＯＴｆを表す］。
特にＮ−（４−メチルピリジ−２−イル）−Ｎ−（ピリミジ−２−イル）アミン、Ｎ−（４，６−ジメチルピリジ−２−イル）−Ｎ−（６−メトキシピリジ−２−イル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ピラジニル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（ピリジ−２−イル）−ｏ−フェニレンジアミンからなる群から選択されるアミンを本発明による配位子のための出発化合物として使用できる。前記の新規のアミンも同様に本発明の対象である。
新規の配位子は、本発明によれば遷移金属錯体又は元素の周期律表の第ＶＩＩＩ副族の遷移金属、例えばパラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルトと組み合わせて触媒として使用される。
この場合に本発明による配位子は一般にその場で相応の遷移金属前駆化合物に添加され、かつこうして触媒的使用のために使用されうる。
本発明の更なる対象は従って、本発明によるＮ含有芳香族化合物のＰ−官能化されたアミン並びに第ＶＩＩＩ族の金属を含有する錯体化合物である。この場合に、遷移金属は有利には５員環の一部であり、特に有利には更に１個のリン原子と２個の窒素原子は前記５員環の一部である。
５員環の形成に基づいて、通常、直面すべき６員環の代わりに、該錯体は立体的に特に要求の高い置換基を有する基質との反応の触媒反応のためにも特に良好に適当である。
本発明の更なる対象は、本発明による錯体化合物の製造方法において、有利には前記のように得られる本発明による配位子と周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属の錯体及び／又は塩とを反応させることを特徴とする方法である。第ＶＩＩＩ族の遷移金属は有利にはＰｄ又はＮｉである。
パラジウム成分として、本発明による配位子と一緒に、例えば：パラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）クロリド、パラジウム（ＩＩ）ブロミド、リチウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（０）ジベンジリデンアセトン錯体、特にジパラジウム−トリス−ジベンジリデンアセトン、パラジウム（１，５−シクロオクタジエン）クロリド、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスファン）、パラジウム（０）ビス（トリ−ｏ−トリルホスファン）、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスファン）ジクロリド、パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、パラジウム（ＩＩ）ニトレート、パラジウム（ＩＩ）クロリド−ビス（アセトニトリル）、パラジウム（ＩＩ）クロリド−ビス（ベンゾニトリル）及び他のパラジウム（０）錯体及びパラジウム（ＩＩ）錯体を使用できる。
ニッケル前駆物質として、例えばビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ブロミド、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケル（ＩＩ）クロリド、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）ブロミド、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスファン）、ニッケル（ＩＩ）ヨージド、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート又はニッケルブロミドジメトキシエタン付加物を使用できる。
選択的に錯体の製造を、配位子前駆物質から出発してその製造を間接的にバッチ法でか、又は特に有利にはその場で行って短縮でき、その際、段階的工程及び／又は本発明による配位子の精製を必要としない。
前記のように、例えばジ−ｔ−ブチルクロロホスファンを使用する場合に、錯体の製造を配位子前駆物質から出発してその場で、開始と同時に全反応パートナーを一度で装入することで実施できる。
ジフェニルクロロホスファン及びジシクロヘキシルクロロホスファンを使用する場合に錯体の製造は配位子前駆物質から出発して有利にはバッチ法で行われる。
特に有利には生じる錯体は事前の精製をせずに活性に関して、実施されるべき反応のための基質を直接的に錯体の製造で得られる反応溶液中に添加することで調査される。
前記のように従って配位子前駆物質から出発して得られる錯体に関する活性試験までの全プロセスはバッチ法でも、ワンポット法でも実施できる。このことは、これにより大規模で効率的に多くの錯体を並行して、その触媒活性に関して試験でき、そして更に方法を削減することが可能であるので特に有利である。このことは最終的に多大な時間及びコストの削減につながる。
本発明による配位子及び錯体の特定の利点は、従って、これらが効率的にかつ多岐に亘り並行合成によって嫌気的条件下に製造されうるということである。
本発明の更なる対象は、ハロゲン芳香族化合物の活性化のための方法において、本発明による配位子を周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属の存在下に、かつ／又は本発明による錯体化合物を塩基、例えばＫ２ＣＯ３、ＮａＯｔＢｕ、Ｋ３ＰＯ４又はＮａ２ＣＯ３の存在下に、有利には触媒として使用可能であることを特徴とする方法である。
本発明により製造される配位子は、こうしてアリール化されたオレフィンの（ヘック反応）、ビアリールの（スズキ反応）、α−アリールケトン及びアミンのアリールハロゲン化物又はビニルハロゲン化物からの触媒的製造のための及び／又はジエン、安息香酸誘導体、アクリル酸誘導体、アリールアルカン、アルキン及びアミンの製造のための配位子成分として使用できる。更にまた別の遷移金属触媒による反応、例えばパラジウム触媒された、及びニッケル触媒されたアリールハロゲン化物のカルボニル化、アルキンによるアルキニル化（ソノガシラカップリング）、有機金属試薬（亜鉛試薬、スズ試薬など）によるクロスカップリングを新規の触媒系を使用して実施できる。
こうして製造された化合物はとりわけ、ＵＶ吸収剤として、医薬品及び農業化学物質のための中間生成物として、メタロセン触媒のための配位子前駆物質として、香料、作用物質及びポリマーのための構成要素として使用できる。
一般にホスファン配位子は触媒的使用において遷移金属に対して過剰に使用される。遷移金属と配位子との比は、有利には１：１〜１：１０００である。特に有利には遷移金属と配位子との比は１：１〜１：１００である。正確に使用されるべき遷移金属／配位子の比は具体的な使用に、また使用される触媒量に依存する。
遷移金属濃度は、本発明によれば有利には５モル％〜０．００１モル％、特に有利には１モル％〜０．０１モル％である。
本発明による触媒は本発明により有利には０〜２００℃の温度で使用される。
本発明の配位子の特定の利点は、配位子をコスト的に有利であるが不活性な塩素芳香族化合物の活性化で誘導される高い活性である。比較試験に示されるように、新規の配位子を有するパラジウム触媒は今日まで知られていた最良の触媒系を凌駕する。
こうしてパラジウム錯体及び／又はニッケル錯体で触媒されるスズキカップリングにおける今まで知られていた高い活性の配位子の幾つかは、ＴｔＢＰ（A. F. Littke, G. C. Fu, Angew. Chem.lnt. Ed. 1998,37, 3387-3388 ; A. F. Littke, C. Dai, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 4020-28）並びにＢＩＮＡＰ及びＢＤＰＰ（Wagaw und Buchwal, J. Org. Chem. 1996,61, 7240-41 ; J. F. Hartwig,Synlett 1996,329-340 ; Silberg et al., J. Organomet. Chem. 2001,622, 6-18 ; Schareina et al. Eur. J.Inorg. Chem. 2001）である。
その活性は本発明による触媒系によって、表から参照できるように再現的に凌駕される。
図面：
図１において、例えば本発明による配位子の製造及び引き続いての第ＶＩＩＩ族の遷移金属を有する相応の錯体の製造を表している。
図２において、図１に示される反応工程に従って得られる錯体の分子構造を表している。該構造はＸ線構造分析によって測定された。選択された結合長及び角度［Å、゜］：Ｎ１ Ｐ１ １．７０２ （５），Ｎ２ Ｐｄ１ ２．０５３ （５），Ｐ１ Ｐｄ１ ２．１９５１ （１５），Ｃｌ１ Ｐｄ１ ２．３７３１ （１４），Ｃｌ２ Ｐｄ１ ２．３０３ （２），Ｎ２ Ｐｄ１ Ｐ１ ８３．１５ （１４），Ｐ１ Ｐｄ１ Ｃｌ２ ８９．５２ （６），Ｎ２ Ｐｄ１ Ｃｌ１ ９５．００（１４），Ｃｌ２ Ｐｄ１ Ｃｌ１ ９２．３６ （６）。以下の結合パラメータに関する平均値［ｘｙｚ］：Ｐｄ−Ｎ ２．０７４ （１２）Å，Ｐｄ−Ｐ ２．２０６ （５）Å，Ｐｄ−Ｃｌ Å ２．３３ （１）及びＮ−Ｐｄ−Ｐ ８４．７ （５）゜。
実施例：
一般：材料及び作業様式：
商業的に得られる材料を更なる精製なく使用した。空気及び水に感受性の材料を空気及び水を完全に遮断して乾式シュレンク容器又はグローブボックス（Braun社のＬａｂｍａｓｔｅｒ１３０）中で取り扱った。溶剤（アルドリッヒ）及びＮＭＲ溶液（Cambridge Isotope Laboratories、少なくとも９９原子％のＤ）をナトリウムテトラエチルアルミネートもしくはモレキュラーシーブ（ＣＨ２Ｃ１２、ＣＤ２Ｃ１２）によって蒸留した。
第１表：実施例で使用される配位子の一覧及び略語
Figure 2005509666
反応性に関する比較を得るために、最も近い先行技術である以下の配位子を使用した：ＴｔＢＰ＝トリ（ｔ−ブチル）ホスファン、ＢＩＮＡＰ＝ｒａｃ−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、ＢＤＰＰ＝１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ＤｔＢＰＣｌ＝ジ−ｔ−ブチルホスフィンクロリド。
第２表：本発明により使用される金属塩の略語及び一覧
Figure 2005509666
例１：本発明による配位子の製造のための前駆物質の調製及び製造
以下に挙げられるアミンを実施例で製造される配位子の製造のための前駆物質として使用した。
２，２′−ジピリジルアミン、略記ＰｙＰｙ：商業的に入手可能
第３表：既に公知のアミン
Figure 2005509666
第４表：本発明による配位子のための新規の前駆物質
Figure 2005509666
１つだけの複素環置換基を有する配位子（例えばＰＳｉＰｙ、ＣＳｉＰｍなど）のために相応の市販のアミンを出発材料として使用した。
トリメチルシリル置換された化合物をＴＨＦ中のアミンから１当量のヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ溶液を−７７℃で添加し、室温に加熱し、１当量の純粋な（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを添加し、そして室温で２４時間撹拌することによって製造した。更なるホスフィンによる変性は同様に行った。
本発明により使用されるホスファニル基、ジフェニルクロロホスファン、ジシクロヘキシルクロロホスファン及びジ−ｔ−ブチルクロロホスファンは全てが市販されている。
金属前駆物質は市販されているか、又は文献の指示に従って製造された。
ａ）前駆物質−４ＭＰｍの製造
Figure 2005509666
 ４．３３ｇ（４０ミリモル）の２−アミノ−４−ピコリン
４．５８ｇ（４０ミリモル）の２−クロロピリミジン
８０ｍｇ（０．２ミリモル）のビス−ジフェニルホスフィノプロパン
８８ｍｇ（０．２ミリモルのＰｄ）ジパラジウム−トリス−（ジベンジリデンアセトン）
４．２２ｇ（４４ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレート
をアルゴン下で１００ｍｌシュレンク中で一緒にした。該混合物を溶剤を用いずに撹拌下に９０℃で２４時間加熱する。確認できる固体成分なく暗褐色の溶解物に溶解する。後処理：ジクロロメタン（完全に溶解されている）を添加し、次いで水及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、かつ回転させる。暗赤褐色のタール状物質粗生成物をジクロロメタンと一緒にシリカゲルに吸収させ、ソックスレーボビン中に充填し、かつ石油エーテル（沸点８０〜１００℃）／トルエン、ｖ／ｖ約３：１で３日間抽出する。冷却後に生じる沈殿物をＰ４フリット上で濾過し、かつｎ−ヘキサン及びｎ−ペンタンで洗浄する。秤量２．１２ｇ、理論値の２８％、ＮＭＲ純粋。
元素分析、Ｃ１０Ｈ１０Ｎ４に関して計算した（Ｍｗ＝１８６．２１ｇ／モル）：Ｃ６４．５０；Ｈ５．４１；Ｎ３０．０９。実測値：Ｃ６４．４７；Ｈ５．３０；Ｎ３０．３１。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：９．１６（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ），８．５５（ｍ，２Ｈ），８．２４（ｍ，２Ｈ），６．７７（ｍ，２Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１５９．７，１５８．４，１５３．２，１５０．１，１４７．５，１３６．１，１１９．３，１１３．７，１１３．５，２２．１。
ｂ）前駆物質−４６ＭＭｘの製造
Figure 2005509666
 ３．００ｇ（２４．６ミリモル）の２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン
２．９２ｍｌ（３．５３ｇ、２４．６ミリモル）の２−クロロ−６−メトキシピリジン
０．０８２ｇ（０．２ミリモル）のビス−ジフェニルホスフィノプロパン
０．０９０ｇ（０．２ミリモルのＰｄ）ジパラジウム−トリス−（ジベンジリデンアセトン）
２．８８ｇ（３０ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレート
約２０ｍｌのトルエン
該混合物を油浴中で撹拌下に７５℃に加熱し、２時間後に８０℃に高める。更に３０分後に沈殿物が沈殿する。ＤＣ−コントロール（溶剤、ジクロロメタン、溶離剤ＰＥ／酢酸エチル１：１）は、反応が４時間後になおも不完全であることを示し、従って更に１２時間８０℃で撹拌させる。後処理を、ジクロロメタン及び水を用いて実施し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、褐色の油状物を回転させ、これを一晩に亘って静置する。全量が２０ｍｌのｎ−ヘキサンから再結晶させる。晶出後に、フラスコから得られなかった多量の結晶凝集物が得られる。溶剤を傾瀉除去し、固体をｎ−ヘキサンですすぎ、ジクロロメタン中に溶解させ、濾過し、回転させる。生成物をオイルポンプ真空中で、溶剤ガスがもはや生じなくなるまで溶融させ、そして静置する。赤褐色の油状物、そこから迅速に結晶クラスターを洗浄する。秤量４．８１ｇ（理論値の８５％） 分析物ｏｋ。
元素分析、Ｃ１３Ｈ１５Ｎ３Ｏに関して計算した（Ｍｗ＝２２９．２８ｇ／モル）：Ｃ６８．１０；Ｈ６．５９；Ｎ１８．３３。実測値：Ｃ６８．２４；Ｈ６６．４；Ｎ１８．０８。
１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）：７．３４７（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ）；７．１２（ｔ，１Ｈ）；６．９８（ｄ，１Ｈ）；６．９２（ｓ，１Ｈ）；６．３０（ｄ，１Ｈ）；６．２６（ｓ，１Ｈ）；３．７７（ｓ，３Ｈ，−Ｏ−ＣＨ３）；２．３８（ｓ，３Ｈ）；１．９２（ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ（Ｃ６Ｄ６）：１６３．８；１５６．８；１５４．４；１５３．３；１４８．７；１４０．５；１１７．１；１０９．５；１０３．３；１０２．２；５３．３；２４．５；２１．２。
ｃ）前駆物質−ＰａＰａの製造
Figure 2005509666
 ０．９５１ｇ（１０ミリモル）のアミノピラジン
０．８９ｍｌ（１．１４５ｇ、１０ミリモル）のクロロピラジン
４１ｍｇ（０．１ミリモル）のビスジフェニルホスフィノプロパン
４６ｍｇ（０．１ミリモルのＰｄ）ジパラジウム−トリス−（ジベンジリデンアセトン）
１．１５ｇのナトリウム−ｔ−ブチレート
をアルゴン下にシュレンク中に秤量し、次いで約２０ｍｌの無水トルエンを添加し、８０℃で油浴中で撹拌する。シュレンクの内容物は迅速に黄色の沈殿物になる。４時間後に後処理する。該反応混合物をフリットに添加し、該シュレンクをエーテルですすぐ。フリット上の固体をエーテル、水及びもう一度エーテルで洗浄する。高温濾過しながら水で再結晶させる。ＫＯＨ上での乾燥後に１．０３ｇの微細の橙黄色の針状物が得られる（理論値の６０％）。
元素分析、Ｃ８Ｈ７Ｎ５に関して計算した（Ｍｗ＝１７３．１７ｇ／モル）：Ｃ５５．４８；Ｈ４．０７；Ｎ４０．４４。実測値：Ｃ５５．８６；Ｈ４．１９；Ｎ４０．３７。
１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：９．５２（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ）；８．１６（ｓ，２Ｈ）；７．４３（ｓ，２Ｈ）；７．３０（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１５０．６；１４２．１；１３６．９；１３５．６。
ｄ）前駆物質Ｐｙ２（ｏ−Ｐ）Ｐｙの製造
Figure 2005509666
 １．０８ｇ（１０ミリモル）のｏ−フェニレンジアミン
４０ｍｇ（０．１ミリモル）のビス−ジフェニルホスフィノプロパン
４４ｍｇ（０．１ミリモルのＰｄ）のジパラジウム−トリス−（ジベンジリデンアセトン）
３．１７ｇ（３３ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレート
２．９３ｍｌ（４．７５ｇ、３０ミリモル）の２−ブロモピリジン
２０ｍｌのジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を添加し、１１０℃にして撹拌する。２日後に１２５℃にして、全体で６日後に中断し、そして後処理する。溶剤をドライアイス冷却されたフラスコ中で凝縮させる。水とジクロロメタンを、両方の相が澄明になるまで添加する。混合物を分離漏斗中に移す。有機相をそれぞれ水及び飽和塩化ナトリウム溶液で１回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、乾燥させ、回転させる。精製をシリカゲル６０（Ｍｅｒｃｋ社）上のカラムクロマトグラフィーによって実施し、溶離剤は酢酸エチルである。目的生成物を中間生成物Ｎ，Ｎ′−ビス（ピリジ−２−イル）−ｏ−フェニレンジアミンにより溶離させる。溶剤の除去後に、秤量は１．７０ｇ（理論値の５０％）である。
元素分析、Ｃ２１Ｈ１７Ｎ５に関して計算した（Ｍｗ＝３３９．３９ｇ／モル）：Ｃ７４．３２；Ｈ５．０５；Ｎ２０．６３。実測値：Ｃ７４．３３；Ｈ４．９１；Ｎ２０．７６。
１Ｈ（ＣＤＣｌ３）：８．２２（ｄｄ，２Ｈ）；８．１０（ｄ，１Ｈ）；８．０３（ｍ，１Ｈ）；７．４６（ｍ，２Ｈ）；７．３８（ｂｓ，１Ｈ）、ＮＨ）；７．３１（ｍ，２Ｈ）；７．２３（ｄｄ，１Ｈ）；７．０３（ｍ，１Ｈ）；６．９１（ｄ，２Ｈ）；６．８２（ｍ，２Ｈ）；６．５９（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ：１５７．３；１５５．４；１４８．３；１３７．８；１３７．４；１３０．３；１２８．３；１２３．３；１２１．６；１１８．１；１１５．８；１１４．８；１１０．１。
例２：化合物１及び錯体２をもとに配位子及び錯体を段階的に合成する。
ａ）配位子Ｐｈ２Ｐ−Ｎ（ピリジル）２の製造
１０ｍｌのエーテル中の０．６８ｇ（４ミリモル）のビピリジ−２−イルアミンにアルゴン下で−７７℃でヘキサン中の１．６ｍｌの２．５Ｍ（４ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉを添加する。１時間後に４ｍｌのエーテル中の０．７２ｍｌ（０．８８２ｇ、４ミリモル）のクロロジフェニルホスフィンを添加する。シュレンクの内容物は滴加時に淡黄色になる。４８時間室温で撹拌した後に、該溶液を濾過を通して別のシュレンクに移し、次いでそれぞれ１０ｍｌのエーテル及び１０ｍｌのＴＨＦからなる混合物で２回後洗浄する。溶剤を真空中で、ドライアイスで冷却されたフラスコ中で凝縮除去し、次いで固体を１ミリバール及び室温で乾燥させる。秤量１．４２ｇ（定量的） ＮＭＲ純粋物質。試料をジエチルエーテル中に溶解させ、そしてｎ−ヘキサンで成層させる。少し後に無色の結晶が生じ、これをＸ線構造分析で調査する。
元素分析：Ｃ２２Ｈ１８Ｎ３Ｐ；モル質量：３５５．３７ｇ・モル−１：計算値：Ｃ７４．３５；Ｈ５．１１；Ｎ１１．８２；実測値：Ｃ７４．５０；Ｈ５．３１；Ｎ１１．６８。
１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）：８．１６（ｍ，２Ｈ）；７．７３（ｍ，４Ｈ）；６．９７（ｍ，６Ｈ）；６．５７（ｄ，２Ｈ）；６．３３（ｄｄｄ，２Ｈ）。
１３Ｃ（Ｃ６Ｄ６）：１５８．３５；１５８．２９；１４８．８１；１３８．７４；１３８．５４；１３６．９７；１３６．０７；１３６．０６；１３３．７６；１３３．５５；１３２．０４；１２８．７７；１２８．５３；１２８．１１；１１８．３７；１１８．２６。
３１Ｐ（Ｃ６Ｄ６）：６９．３７。
ｂ）Ｐｈ２Ｐ−Ｎ（ピリジル）２のＰｄ錯体の製造
シュレンク容器中の０．０７１ｇ（０．２５ミリモル）の（ＣＯＤ）ＰｄＣｌ２及び０．０８９ｇのＰｈ２Ｐ−Ｎ（ピリジル）２にアルゴン下に４ｍｌの無水ジクロロメタンを添加する。固体は非常に迅速に溶解する。６ｍｌのジエチルエーテルで成層させることによって、約１時間後に淡黄色の結晶が得られる。濾過を通して単離し、４ｍｌのエーテルで洗浄し、オイルポンプ真空において乾燥させる。黄色の結晶、０．１０ｇ（理論値の７５％）
元素分析：Ｃ２２Ｈ１８Ｃｌ２Ｎ３ＰＰｄ；モル質量：５３２．７０ｇ・モル−１；計算値：Ｃ４９．６０；Ｈ３．４１；Ｎ７．８９；実測値：Ｃ４９．２９；Ｈ３．５１；Ｎ７．８１。
１Ｈ（ＣＤ２Ｃｌ２）：９．４３（ｍ，１Ｈ）；８．２４（ｍ，１Ｈ）；７．８８（ｍ，５Ｈ）；７．６６（ｍ，１Ｈ）；７．５０（ｍ，４Ｈ）；７．３７（ｍ，５Ｈ）；７．０８（ｍ，１Ｈ）；７．０２（ｍ，１Ｈ）；６．７０（ｍ，１Ｈ）；６．５４（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１５０．４；１５０．１；１４９．１；１４０．２；１３８．５；１３３．４；１３３．３；１３２．２；１２７．８；１２７．７；１２５．９；１２５．３；１２２．８；１２１．７；１２１．７；１２０．８；１１８．０。
３１Ｐ（ＣＤ２Ｃｌ２）：９９．２。
例３：選択されたスズキ反応の実施
全ての溶剤を標準法で乾燥させ、Ｎａ−ベンゾフェノンケチル及びナトリウムテトラエチレートから蒸留し、そしてアルゴン下に貯蔵する。市販の出発材料は更なる精製なくして使用され、液体はアルゴン下に貯蔵された。全ての作業はアルゴン下にシュレンク容器中で実施した。
基質、配位子及び金属前駆物質の原液を前記の溶剤中で製造する。その際、濃度は基質（塩素芳香族化合物及びフェニルホウ酸）については１モルｌ−１、配位子及び金属前駆物質についてはｃ＝０．０２５モルｌ−１であった。
配位子はジフェニル置換されたホスファニル基及びジシクロヘキシル置換されたホスファニル基の場合には以下のように製造した：該アミン（１ミリモル）をヘキサン中の０．４ｍｌの２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液を−７７℃で金属化し、−７７℃で３０分間保持し、次いで室温に加熱させ、次いで１当量のクロロジフェニルホスファンもしくはクロロジシクロヘキシルホスファンを添加し、少なくとも２４時間に亘って室温で撹拌する。該溶液を不活性溶剤で、配位子の濃度が０．０２５モルｌ−１になるように充填する。
ジ（ｔ−ブチル）ホスファン置換された配位子の製造は、その場で、反応シュレンク中で１当量ずつのアミン、クロロ−ジ（ｔ−ブチル）ホスファン及び金属前駆物質をそれぞれ原液として塩基と一緒に６０℃で１時間加熱し、次いで室温で基質を添加することによって行った。
スクリーニング反応を以下のように実施した：全ての反応を並行装置中でＡｒ下に実施した。塩基を事前に１３０℃で真空中で２４時間乾燥させ、秤量は真空ボックス中で行った。次いで基質（ハロゲン芳香族化合物１ｍｌ、フェニルホウ酸１．２ｍｌ）及び試薬（配位子及び金属前駆物質、ｃ＝０．０２５モルｌ−１）の原液を添加し、かつ撹拌下に室温にした。
反応時間が経過した後に、アリコートの試料を採取し、内部標準（ドデカン）を添加し、ジエチルエーテルで希釈し、かつガスクロマトグラフィーによって分析した。副生成物として、それぞれの場合においてビフェニルが指定される。
ライブラリ１：溶剤ＴＨＦ；１．２ミリモルの塩基；１ミリモルの４−クロロベンゾニトリル；１．２ミリモルのフェニルホウ酸；１％の金属（前駆物質）；１当量（金属に対して）の配位子
ライブラリ２：溶剤ＴＨＦ；１．２ミリモルの塩基；１ミリモルの４−クロロアニソール；１．２ミリモルのフェニルホウ酸；１％の金属（前駆物質）；１当量（金属に対して）の配位子；６０℃；２４時間
ライブラリ３：溶剤１，４−ジオキサン；１．２ミリモルの塩基；１ミリモルの３−クロロピリジン；１．２ミリモルのフェニルホウ酸；１％の金属（前駆物質）；１当量（金属に対して）の配位子；６０℃；２４時間
第５表：以下の反応に対する結果に関する一覧：
ライブラリ１：４−クロロベンゾニトリル＋フェニルホウ酸→４−シアノビフェニル
これらの結果を収率に従って配置する。
Figure 2005509666
Figure 2005509666
Figure 2005509666
第６表：以下の反応に対する結果に関する一覧：
ライブラリ２：４−クロロアニソール＋フェニルホウ酸→４−メトキシビフェニル
これらの結果を収率に従って配置する。
Figure 2005509666
Figure 2005509666
Figure 2005509666
Figure 2005509666
第７表：以下の反応に対する結果に関する一覧：
ライブラリ３：３−クロロピリジン＋フェニルホウ酸→３−フェニルピリジン
これらの結果を収率に従って配置する。
Figure 2005509666
Figure 2005509666
例４：グリニャールカップリング
試験の実施を、記載されるスズキ反応におけるように並行反応器中で行う。反応温度は、特に記載がない限り６０℃であり、反応時間は２４時間であった。溶剤は全ての場合においてＴＨＦである。反応パートナーのモル比は：
基質：１ミリモル（１Ｍの溶液）
試薬（フェニルマグネシウムブロミド）：１．２ミリモル（１Ｍの溶液）
配位子：特に記載がない限り、０．０１ミリモル（一座配位子で０．０２ミリモル）、０．４ｍｌ（０．０２５Ｍの溶液）
金属前駆物質：０．０１ミリモル（０．０２５Ｍの溶液）
２４時間の経過後に、シュレンクを冷却させ、そしてそれぞれ０．５ｍｌのメタノールを過剰の試薬の廃棄のために添加した。次いで収率の測定をＧＣで行った。
ａ）クロスカップリング：２−クロロ−ｍ−キシレン＋フェニルマグネシウムブロミド
Figure 2005509666
第８表：ａ）に対する結果
Figure 2005509666
ｂ）クロスカップリング：２−クロロトルエン＋フェニルマグネシウムブロミド
Figure 2005509666
第９表：ｂ）に対する結果
Figure 2005509666
ｃ）クロスカップリング：２−ＣｌＰｙ＋ＰｈＭｇＢｒ
Figure 2005509666
第１０表：ｃ）に対する結果
Figure 2005509666
ｄ）クロスカップリング：４−ＣｌＡｎ＋フェニルマグネシウムブロミド
Figure 2005509666
Figure 2005509666
Figure 2005509666
ｅ）クロスカップリング：３−ＣｌＰｙ＋ＰｈＭｇＢｒ
Figure 2005509666
第１１表：ｅ）に対する結果
Figure 2005509666
図１は本発明による配位子の製造及び引き続いての第ＶＩＩＩ族の遷移金属を有する相応の錯体の製造を表している 図２は図１に示される反応工程に従って得られる錯体の分子構造を表している

Claims (27)

  1. 一般式
    Ｒ１（Ｒ２）Ｐ−Ｎ（Ｒ′）Ｒ′′ （Ｉ）
    ［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル及び５〜１４個のＣ原子を有する芳香族基からなる群から選択される基を表し、その際、少なくとも１つのＣ原子もＮ、Ｏ及びＳからなる群から互いに無関係に選択される１つのヘテロ原子によって置換されていてよく、かつアルキル基及びシクロアルキル基は飽和又は不飽和、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよく、
    その際、前記の基自体はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロアルキル、６〜１０個のＣ原子を有する芳香族基（その際、少なくとも１つの芳香族Ｃ原子はＮ、Ｏ及びＳからなる群から互いに無関係に選択される１つのヘテロ原子によって置換されていてよい）、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ９−トリハロメチルアルキル、ハロゲノ、ニトロ、ヒドロキシ、トリフルオロメチルスルホナト、オキソ、アミノ、ＮＨ−アルキル−Ｃ１〜Ｃ８、ＮＨ−アリール−Ｃ５〜Ｃ６、Ｎ−アルキル２−Ｃ１〜Ｃ８、Ｎ−アリール２−Ｃ５〜Ｃ６、Ｎ−アルキル３−Ｃ１〜Ｃ８ ＋、Ｎ−アリール３−Ｃ５〜Ｃ６ ＋、ＮＨ−ＣＯ−アルキル−Ｃ１〜Ｃ８、ＮＨ−ＣＯ−アリール−Ｃ５〜Ｃ６の形のＣ１〜Ｃ８−置換アミノ、シアノ、ＣＯＯＨ及びＣＯＯＱ（式中、Ｑは一価のカチオン又はＣ１〜Ｃ８−アルキルのいずれかである）の形のカルボキシラト、Ｃ１〜Ｃ６−アシルオキシ、スルフィナト、ＳＯ３Ｈ及びＳＯ３Ｑ（式中、Ｑは一価のカチオン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル又はＣ６−アリールのいずれかである）の形のスルホナト、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＱ及びＰＯ３Ｑ２（式中、Ｑは一価のカチオン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル又はＣ６−アリールのいずれかである）のホスファト、トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルシリルからなる群から互いに無関係に選択される基によって一置換又は多置換されていてよく、かつＲ１及びＲ２は互いに架橋されていてもよく、
    その際、Ｒ′は少なくとも１つのＮ−原子を有し、４〜１３個のＣ原子を有し、少なくとも１つの芳香族Ｎ−原子に対して２位で式Ｉによる窒素原子に結合されている芳香族基を表し、その際、１つ以上の芳香族Ｃ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から互いに無関係に選択される少なくとも１つの他のヘテロ原子によって置換されていてよく、
    その際、Ｒ′′はトリメチルシリル又は５〜１４個のＣ原子を有する芳香族基を表し、その際、１つ以上のＣ原子はＮ、Ｏ及びＳからなる群から互いに無関係に選択される１つのヘテロ原子によって置換されていてよく、
    その際、Ｒ′及びＲ′′について挙げられる基は更に互いに無関係に水素原子の他に、それぞれＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｏ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＨ、ＯＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−フェニル、フェニル、アリール、フルオロ、ＮＯ２、Ｓｉアルキル（Ｃ１〜Ｃ８）３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２、ＮＨ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）２、ＮＨアリール、Ｎアリール２、Ｐ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｐ（アリール）２、ＳＯ２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）、ＣＦ３、ＮＨＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＨＯ、ＮＨＣＯＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニル、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ，ＰＯ（フェニル）２、ＰＯ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ（Ｏアルキル（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＳＯ３（アルキル（Ｃ１〜Ｃ４））からなる群から互いに無関係に選択できる少なくとも１つの置換基を有してよく、その際、アリールは５〜１４個の環炭素原子を有する芳香族化合物であり、その際、１つ以上の環炭素原子は窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子によって置換されていてよく、かつアルキル基は分枝鎖状、非分枝鎖状及び／又は環式、飽和又は不飽和であってよい］のＮ−含有芳香族化合物のＰ−官能化されたアミン。
  2. Ｒ１及びＲ２が互いに無関係に、フェニル、シクロヘキシル、アルキル、２−アルキルフェニル、３−アルキルフェニル、４−アルキルフェニル、２，６−ジアルキルフェニル、３，５−ジアルキルフェニル、３，４，５−トリアルキルフェニル、２−アルコキシフェニル、３−アルコキシフェニル、４−アルコキシフェニル、２，６−ジアルコキシフェニル、３，５−ジアルコキシフェニル、３，４，５−トリアルコキシフェニル、３，５−ジアルキル−４−アルコキシフェニル、４−ジアルキルアミノ、３，５−トリフルオロメチル、４−トリフルオロメチル、２−スルホニル、３−スルホニル及び４−スルホニルからなる群から選択される１つの基であり、かつ前記のアルキル及びアルコキシ基はそれぞれ有利には互いに無関係に１〜６個の炭素原子を有する、請求項１記載のアミン。
  3. Ｒ１及びＲ２が互いに無関係にフェニル、ｔ−ブチル又はシクロヘキシルからなる群から選択される１つの基である、請求項１記載のアミン。
  4. 基Ｒ１及びＲ２が同一である、請求項１記載のアミン。
  5. 基Ｒ′が、３−メチルピリジル、４−メチルピリジル、６−メチルピリジル、４，６−ジメチルピリジル、６−メトキシピリジル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、４−メチルキノリニル及びＰｙ２（ｏ−Ｐ）からなる群から選択される１つの基であり、その際、Ｒ′は式ＩによるＮ原子と２位で結合されている、請求項１記載のアミン。
  6. 基Ｒ′′が、３−メチルピリジル、４−メチルピリジル、６−メチルピリジル、４，６−ジメチルピリジル、６−メトキシピリジル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、４−メチルキノリニル、Ｐｙ２（ｏ−Ｐ）、フェニル、ナフチル、フルオレニル及びトリメチルシリルからなる群から選択される１つの基であり、その際、Ｎ含有芳香族基は式ＩによるＮ原子と２位で結合されている、請求項１記載のアミン。
  7. ４〜１３個のＣ原子を有するＮ−含有芳香族基がピリミジ−２−イル、２−ピリジル、ピラジン−２−イル又はキノリン−２−イルである、請求項１記載のアミン。
  8. Ｒ′及びＲ′′に関する置換基が、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｏ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＨ、ＯＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−フェニル、フェニル、アリール、フルオロ、Ｓｉアルキル（Ｃ１〜Ｃ８）３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）、ＣＦ３、ＣＯＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニル及びＳＯ３（アルキル（Ｃ１〜Ｃ４））からなる群から互いに無関係に選択される基である、請求項１記載のアミン。
  9. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ′及びＲ′′に関する置換基が互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＯＨからなる群から選択される基である、請求項１記載のアミン。
  10. 式ＮＨＲ′Ｒ′′の化合物を強塩基の存在下に式Ｒ１（Ｒ２）ＰＨａｌ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ′及びＲ′′は、請求項１記載のものと同じ意味を有し、かつＨａｌは塩素又は臭素を表す］の化合物と反応させる、請求項１記載のアミンの製造方法。
  11. 強塩基が有機金属試薬である、請求項１０記載の方法。
  12. 請求項１記載の少なくとも１種の配位子及び周期律表の第ＶＩＩＩ副族からの少なくとも１種の遷移金属を含有する、遷移金属錯体化合物。
  13. 遷移金属が、パラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及び／又はコバルトである、請求項１２記載の錯体化合物。
  14. 遷移金属が、パラジウム又はニッケルである、請求項１２記載の錯体化合物。
  15. 遷移金属原子が５員環の一部である、請求項１２記載の錯体化合物。
  16. 請求項１記載の配位子と、周期律表の第ＶＩＩＩ副族の遷移金属の錯体及び／又は塩とを反応させる、請求項１２記載の錯体の製造方法。
  17. 元素の周期律表の第ＶＩＩＩ副族の遷移金属錯体又は遷移金属塩との組み合わせにおける触媒としての、請求項１記載の配位子の使用。
  18. 触媒としての、請求項１２記載の錯体の使用。
  19. 触媒される反応が、アリールハロゲン化物又はビニルハロゲン化物からの、ジエン又はアリール化オレフィンの製造（ヘック反応）、ビアリールの製造（スズキ反応）、α−アリールケトンの製造及び／又はアミンの製造である、請求項１７又は１８記載の使用。
  20. 触媒される反応が、アリールハロゲン化物のカルボニル化、アルキンによるアルキニル化（ソノガシラカップリング）及び有機金属試薬とのクロスカップリングである、請求項１７又は１８記載の使用。
  21. 触媒される反応が、アリールオレフィン、ジエン、ジアリール、安息香酸誘導体、アクリル酸誘導体、アリールアルカン、アルキン及び／又はアミンの製造である、請求項１７又は１８記載の使用。
  22. 反応を０〜２００℃の温度で実施する、請求項１７又は１８記載の使用。
  23. 触媒的使用において、ホスファン配位子を遷移金属に対して過剰に、遷移金属と配位子との比１：１〜１：１０００で使用する、請求項１７又は１８記載の使用。
  24. 遷移金属と配位子との比が１：１〜１：１００である、請求項２３記載の使用。
  25. 遷移金属濃度が５モル％〜０．００１モル％である、請求項１７又は１８記載の使用。
  26. 遷移金属濃度が１モル％〜０．０１モル％である、請求項２５記載の使用。
  27. Ｎ−（４−メチルピリジ−２−イル）−Ｎ−（ピリミジ−２−イル）アミン、Ｎ−（４，６−ジメチルピリジ−２−イル）−Ｎ−（６−メトキシピリジ−２−イル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ピラジニル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（ピリジ−２−イル）−ｏ−フェニレンジアミンからなる群から選択されるアミン。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7521581B2 (en) * 2005-03-30 2009-04-21 Tosoh Corporation Catalyst composition and process for producing cross-coupled compound using same
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8311003D0 (en) * 1983-04-22 1983-05-25 Shell Int Research Aniline compounds
US5997361A (en) * 1997-06-30 1999-12-07 Litton Systems, Inc. Electronic cable connector
US5977361A (en) * 1997-10-16 1999-11-02 Yale University Transition metal-catalyzed process for preparing N-aryl compounds
DE60100262T2 (de) * 2000-03-06 2003-11-27 Solvias Ag, Basel Organische Verbindungen durch Kopplung von Nukleophilen, Vinylverbindungen oder CO mit Wasser, Alkohole oder Aminen

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