ES2283850T3 - Nuevos complejos de carbeno-niquel, -paladio y -platino, su produccin y utilizacion en reacciones cataliticas. - Google Patents

Nuevos complejos de carbeno-niquel, -paladio y -platino, su produccin y utilizacion en reacciones cataliticas. Download PDF

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Abstract

40 Complejo de metal de transición de la fórmula (I) L 1 - M - L 2 (I) donde M representa un átomo de níquel, paladio o platino, L 1 representa un ligando que tiene al menos un enlace doble olefínico pobre en electrones, que lleva uno, dos, tres o cuatro sustituyentes cuya electronegatividad es mayor que la del sustituyente hidrógeno, y L 2 representa un ligando carbeno monodentado de la fórmula (II) o (III), (Ver fórmulas) en las cuales los restos R 1 y R 2 , con independencia uno de otro, representan un resto alquilo con inclusión de un resto cicloalquilo, un resto arilo o resto heteroarilo, que pueden estar opcionalmente sustituidos, y los restos R 3 a R 6 , con independencia uno de otro, se seleccionan de un átomo de hidrógeno o halógeno, -NO2, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -SO2-alquilo(C1-C8), -SO-alquilo(C1-C8), -NH-alquilo(C1-C8), -N-(alquilo(C1-C8))2, -NHCO-alquilo(C1-C4), -CF3, -COO-alquilo(C1-C8), -CONH2, -CO-alquilo(C1-C8), -NHCOH, -NHCOO-alquilo(C1-C4), -CO-fenilo, -COO-fenilo, -CH=CH-CO2-alquilo(C1-C8), -CH=CHCO2H, -PO(fenilo)2, -PO(alquilo(C1-C8))2, un resto alquilo opcionalmente sustituido, un resto arilo opcionalmente sustituido, o un resto heteroarilo opcionalmente sustituido, o al menos dos de los restos R 3 a R 6 forman un anillo de 4 a 12 miembros junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos los mismos.

Description

Nuevos complejos de carbeno-níquel, -paladio y -platino, su producción y utilización en reacciones catalíticas.
La presente invención se refiere a nuevos complejos carbeno-níquel, -paladio y -platino, su producción y utilización en reacciones catalíticas.
Más del 80% de los productos químicos producidos industrialmente se preparan por procesos catalíticos. Los procesos catalíticos son, entre otras cosas, más económicos y respetuosos con el medio ambiente que las reacciones orgánicas estequiométricas correspondientes. Como catalizadores homogéneos se emplean en ellos, además de ácidos y bases, particularmente compuestos complejos de los metales nobles. También encuentran utilización complejos de níquel, paladio y platino como catalizadores homogéneos en numerosos procesos industriales y en la síntesis orgánica a escala de laboratorio. Un ejemplo importante es la transformación de compuestos del tipo aril-X (X = halógeno, OTf, N_{2}^{+}, OMs, C(O)Cl, etc.). Particularmente, compuestos aromáticos bromados y clorados son escalones intermedios de la industria química útiles en muchos casos, p.ej. como precursores para la producción de compuestos intermedios agrícolas, productos farmacéuticos, colorantes, materias primas, etc. Adicionalmente, catalizadores de níquel y paladio son a menudo catalizadores empleados para la funcionalización de compuestos aromáticos halogenados o halogenuros de vinilo para dar olefinas o dienos aromáticos (reacción de Heck, reacción de Stille), biarilos (reacción de Suzuki, reacción de Stille, reacción de Kumada, reacción de Negishi), alquinos (reacción de Sonogashira), derivados de ácidos carboxílicos (carbonilación de Heck), y aminas (reacción de Buchwald-Hartwig).
Los sistemas catalíticos descritos para las olefinizaciones, alquinilaciones, carbonilaciones, arilaciones, aminaciones y reacciones análogas de compuestos del tipo aril-X exhiben a menudo sólo con materiales de partida no económicos tales como compuestos aromáticos yodados y compuestos aromáticos bromados activados números de intercambio catalítico satisfactorios (número de renovación = TON). Por el contrario, en el caso de los compuestos aromáticos bromados desactivados y particularmente en el caso de los compuestos aromáticos clorados tienen que añadirse cantidades generalmente grandes de catalizador a fin de obtener rendimientos técnicamente útiles (> 90%). Adicionalmente, debido a la complejidad de las mezclas de reacción no es posible un reciclo sencillo del catalizador, por lo que también el reciclo del catalizador implica costes elevados, que por lo general impiden una realización industrial. Por otra parte, particularmente en la producción de principios activos o precursores de principios activos es indeseable trabajar con grandes cantidades de catalizador, dado que en este caso se presenta el riesgo de que queden residuos de catalizador en el producto. Sistemas de catalizador más recientes se basan en fosfanos ciclopaladiados (W.A. Herrmann, C. Brossmer, K. Öfele, C.-P. Reisinger, T. Priermeier, M. Beller, H. Fischer, Angew. Chem. 1995, 107, 1989; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1844) o mezclas de arilfosfanos estéricamente impedidos (J.P. Wolfe, S.L. Buchwald, Angew. Chem. 1999, 111, 2570; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2413) o tri-terc-butilfosfano (A.F. Littke, G.C. Fu, Angew. Chem. 1998, 110, 3586; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 3387) con sales de paladio o complejos de paladio.
Sin embargo, los compuestos aromáticos clorados económicos no son siempre tampoco fáciles de derivatizar técnicamente con tales catalizadores por las reacciones arriba descritas. Las productividades de los catalizadores (expresadas como TON) son típicamente inferiores a 10.000 para las reacciones mencionadas, y las actividades de los catalizadores (frecuencia de renovación = TOF) inferiores a 1000 h^{-1}. Por consiguiente, para alcanzar rendimientos elevados deben emplearse cantidades comparativamente altas del catalizador caro. Por tanto, a pesar de todos los desarrollos ulteriores de los catalizadores en los últimos años, hasta la fecha sólo se han dado a conocer un pequeño número de transformaciones industriales de arilación, carbonilación, olefinización, etc. de compuestos aromáticos clorados.
Un ejemplo importante para la aplicación industrial de catalizadores de platino es la hidrosililación, v.g. para la preparación de organosilanos o para la reticulación del caucho de silicona. Asimismo, en tales reacciones es naturalmente la productividad y la reactividad del catalizador un factor trascendental para su aplicabilidad industrial.
Los catalizadores activos de paladio, se emplean que normalmente en el marco de la activación y el acabado ulterior de compuestos del tipo aril-X, son complejos de paladio(0). La situación es análoga en el caso de los catalizadores de níquel. Los catalizadores de platino, que se emplean en la hidrosililación, son complejos tanto de platino(IV) como de platino(II) e incluso de platino(0), poseyendo particularmente los complejos de platino(0) una actividad elevada y habiendo encontrado amplia difusión.
La presente invención se propuso como objetivo poner a disposición nuevos complejos de níquel, paladio y platino, que pueden emplearse también directamente como catalizadores en reacciones en escala industrial. En este caso, los complejos correspondientes a la invención deberían, debido a su estructura, proporcionar sistemas catalíticos activos y productivos, que son estables a lo largo de un intervalo de temperatura y presión lo más amplio posible. Los complejos deben prepararse con un consumo aceptable a partir de compuestos de partida disponibles, y no tropezar con problema de ningún tipo en su manipulación, que pudiera impedir su utilización en procesos industriales.
Este objetivo se resuelve de acuerdo con la invención por medio de nuevos complejos de níquel, paladio y platino de la fórmula (I):
(I)L^{1}-M-L^{2}
donde
M representa un átomo de níquel, paladio o platino,
L^{1} representa un ligando que tiene al menos un enlace doble olefínico pobre en electrones y
L^{2} representa un ligando carbeno monodentado de la fórmula (II) o (III),
1
en las cuales
R^{1} y R^{2}, con independencia uno de otro, representan un resto alquilo con inclusión de un resto cicloalquilo, un resto arilo o resto heteroarilo, que pueden estar opcionalmente sustituidos,
y los restos R^{3} a R^{6}, con independencia uno de otro, se seleccionan de un átomo de hidrógeno o halógeno, -NO_{2}, -CN, -COOH, -CHO, -SO_{3}H, -SO_{2}-alquilo(C_{1}-C_{8}), -SO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -NH-alquilo(C_{1}-C_{8}), -N-(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2},
-NHCO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -CF_{3}, -COO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -CONH_{2}, -CO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -NHCOH, -NHCOO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -CO-fenilo, -COO-fenilo, -CH=CH-CO_{2}-alquilo(C_{1}-C_{8}), -CH=CHCO_{2}H, -PO(fenilo)_{2}, -PO(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}, un resto alquilo opcionalmente sustituido, un resto arilo opcionalmente sustituido, o un resto heteroarilo opcionalmente sustituido, o al menos dos de los restos R^{3} a R^{6} forman un anillo junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos los mismos.
A no ser que se indique otra cosa, un resto alquilo en el marco de la presente invención comprende preferiblemente 1 a 18, de modo particularmente preferible 1 a 12 y de modo muy particularmente preferible 1 a 8 átomos de carbono, como por ejemplo un grupo metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, terc-butilo o hexilo. El mismo puede ser lineal o ramificado o puede formar una estructura cíclica, particularmente una estructura cíclica con C_{3}-C_{18}, preferiblemente C_{5}-C_{10}, como p.ej. un resto ciclohexilo o adamantilo. Un resto alquilo sustituido lleva uno o más sustituyentes, que se seleccionan preferiblemente con independencia unos de otros de -O-alquilo(C_{1}-C_{8}),
-OCO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -O-fenilo, -fenilo, un átomo de halógeno, -OH, -NO_{2}, -CN, -COOH, -CHO, -SO_{3}H, -SO_{2}-alquilo(C_{1}-C_{8}), -SO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -NH_{2}, -NH-alquilo(C_{1}-C_{8}), -N(alquilo-(C_{1}-C_{8}))_{2}, -NHCO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -CF_{3},
-COO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -CONH_{2}, -CO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -NHCOH, -NHCOO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -CO-fenilo, -COO-fenilo, -CH=CH-CO_{2}-alquilo(C_{1}-C_{8}), -CH=CHCO_{2}H, -PO(fenilo)_{2}, y -PO(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}.
Preferiblemente, un resto alquilo puede llevar hasta 8, de modo particularmente preferible 1, 2, 3, 4 ó 5 sustituyentes iguales o diferentes.
A no ser que se indique otra cosa, un resto arilo en el marco de la presente invención contiene preferiblemente 6 a 14, de modo particularmente preferiblemente 6 a 10 y de modo muy particularmente preferible 6 átomos de carbono, como p.ej. un grupo fenilo, naftilo o antrilo. Un resto arilo sustituido lleva uno o más sustituyentes que pueden seleccionarse preferiblemente con independencia unos de otros de -alquilo(C_{1}-C_{8}), -O-alquilo(C_{1}-C_{8}),
-OCO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -O-fenilo, -fenilo, -arilo(C_{6}-C_{14}), un átomo de halógeno, -OH, -NO_{2}, -Si(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{3}, -CF_{3},
-CN, -COOH, -CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -NH-alquilo(C_{1}-C_{8}), -N-(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}, -P(alquilo(C_{1}-C_{8})_{2}, -SO_{3}-alquilo(C_{1}-C_{4}), -SO_{2}-alquilo(C_{1}-C_{6}), -SO-alquilo(C_{1}-C_{6}), -CF_{3}, -NHCO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -COO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -CONH_{2}, -CO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -NHCOH, -NHCOO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -CO-fenilo, -COO-fenilo, -COO-arilo(C_{6}-C_{10}), -CO-arilo(C_{6}-C_{10}), -CH=CH-CO_{2}-alquilo(C_{1}-C_{8}), -CH=CHCO_{2}H, -P(fenilo)_{2}, -P(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}, -PO(fenilo)_{2}, -PO(alquilo(C_{1}-C_{4}))_{2}, -PO_{3}H_{2} y -PO-(O-alquilo(C_{1}-C_{6}))_{2}.
Preferiblemente, un resto arilo puede llevar hasta 8, de modo particularmente preferible 1, 2, 3, 4 ó 5 sustituyentes iguales o diferentes.
A no ser que se indique otra cosa, un resto hetero-arilo en el marco de la presente invención es preferiblemente un anillo de cinco, seis o siete miembros que, además de carbono, contiene uno o más, por ejemplo 2 ó 3, heteroátomos, que se seleccionan preferiblemente de nitrógeno, oxígeno y/o azufre, como p. ej. un grupo pirrolidinilo, imidazolidinilo, pirazolidinilo, piperidilo, tetrahidrofurilo, tetrahidropirilo o piperazinilo. Un resto heteroarilo sustituido contiene uno o más sustituyentes, que se seleccionan con independencia unos de otros de -alquilo(C_{1}-C_{8}), -O-alquilo(C_{1}-C_{8}), -OCO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -O-fenilo, -fenilo, -arilo(C_{6}-C_{14}), un átomo de halógeno, -OH, -NO_{2}, -Si(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{3}, -CF_{3}, -CN, -COOH, -CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -NH-alquilo(C_{1}-C_{8}), -N-(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}, -P(alquilo(C_{1}-C_{8})_{2}, -SO_{3}-alquilo(C_{1}-C_{4}), -SO_{2}-alquilo(C_{1}-C_{6}), -SO-alquilo(C_{1}-C_{6}), -CF_{3}, -NHCO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -COO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -CONH_{2}, -CO-alquilo-(C_{1}-C_{8}), -NHCOH, -NHCOO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -CO-fenilo, -COO-fenilo, -COO-arilo(C_{6}-C_{10}), -CO-arilo(C_{6}-C_{10}), -CH=CH-CO_{2}-alquilo(C_{1}-C_{8}), -CH=CHCO_{2}H, -P(fenilo)_{2}, -P(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}, -PO(fenilo)_{2}, -PO(alquilo(C_{1}-C_{4}))_{2}, -PO_{3}H_{2} y -PO(O-alquilo(C_{1}-C_{6}))_{2}.
Preferiblemente, un resto heteroarilo puede llevar 1, 2, 3, 4 ó 5 sustituyentes iguales o diferentes. En el resto heteroarilo pueden estar condensados también otros anillos aromáticos, heteroaromáticos o/y alifáticos.
Como átomos de halógeno encuentran preferiblemente aplicación en el marco de la presente invención átomos de cloro o de flúor.
Como restos R^{1} y R^{2} se prefieren un resto alquilo, con inclusión de un resto cicloalquilo, sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de -O-alquilo(C_{1}-C_{8}), -OCO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -O-fenilo, -fenilo, -Cl, -F, -OH, -CN, -COOH, -N(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}, -CF_{3}, y -COO-alquilo(C_{1}-C_{8}), un resto arilo, sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes, seleccionados de -alquilo(C_{1}-C_{8}), -O-alquilo(C_{1}-C_{8}), -OCO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -arilo(C_{6}-C_{14}), -Cl, -F, -OH, -CF_{3}, -CN, -COOH, -N(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}, -COO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -P(fenilo)_{2}, y -P(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}, y un resto heteroarilo, sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes, seleccionados de -alquilo(C_{1}-C_{8}), -O-alquilo(C_{1}-C_{8}), -OCO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -arilo(C_{6}-C_{14}), -Cl, -F, -OH, -CF_{3}, -CN, -COOH, -N(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}, -COO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -P(fenilo)_{2}, y -P(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}.
Como restos R^{1} y R^{2} se prefieren particularmente un resto alquilo, con inclusión de un resto cicloalquilo, sustituido opcionalmente con uno o más grupos fenilo y un resto arilo, sustituido opcionalmente con uno o más restos alquilo.
Adicionalmente, como restos R^{1} y R^{2} se prefieren sustituyentes estéricamente impedidos, tales como restos cicloalquilo o restos arilo, donde como restos arilo se emplean de modo particularmente preferible restos fenilo que llevan uno, dos o tres sustituyentes p.ej. en posición orto y/o para. Particularmente preferidos como restos R^{1} y R^{2} son grupos 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 1-adamantilo, terc-butilo, ciclohexilo, o-tolilo, 2,6-diisopropil-4-metilfenilo, y 2,6-diisopropil-fenilo.
Restos R^{3} a R^{6} preferidos se seleccionan con independencia unos de otros de un átomo de hidrógeno, -F, -Cl, -CN, -COOH, -SO_{3}H, -NH-alquilo(C_{1}-C_{8}), -N-(alquilo-(C_{1}-C_{8}))_{2}, -NHCO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -CF_{3}, -COO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -CO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -PO(fenilo)_{2}, -PO(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}, un resto alquilo(C_{1}-C_{8}) opcionalmente sustituido, un resto arilo(C_{6}-C_{14}) opcionalmente sustituido, y un resto heteroarilo de cinco, seis o siete miembros opcionalmente sustituido, o al menos dos de los restos R^{3} a R^{6} forman junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos, un anillo de 4 a 12 miembros, preferiblemente un anillo de 5, 6 ó 7 miembros. Como restos R^{3} a R^{6} se prefieren particularmente un átomo de hidrógeno y/o un resto alquilo, particularmente un grupo metilo o etilo. A modo de ejemplo, en el caso de una forma de realización particularmente preferida del ligando carbeno de la fórmula (II), R^{3} y R^{4} pueden ser idénticos y representar átomos de hidrógeno o restos alquilo. En el caso de una forma de realización particularmente preferida del ligando carbeno de la fórmula (III), R^{4} y R^{5} o R^{3} y R^{6} forman respectivamente pares idénticos, seleccionados con independencia unos de otros de átomos de hidrógeno y restos alquilo.
En el caso de los restos R^{3} a R^{6}, los sustituyentes particularmente preferidos del resto alquilo se seleccionan de -O-alquilo(C_{1}-C_{8}), -OCO-(C_{1}-C_{8})-alquilo(C_{1}-C_{8}), -O-fenilo, -fenilo, -F, -Cl, -OH, -CN, -COOH, -CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -NH-alquilo(C_{1}-C_{8}), -N(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}, -NHCO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -CF_{3}, -COO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -NHCOH, -NHCOO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -CO-fenilo, -COO-fenilo, -PO-(fenilo)_{2}, y -PO(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}. Sustituyentes particularmente preferidos del resto arilo se seleccionan de -alquilo(C_{1}-C_{8}), -O-alquilo(C_{1}-C_{8}), -arilo(C_{6}-C_{10}), -OCO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -O-fenilo, -fenilo, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -CN, -COOH, -SO_{3}H, -NH_{2}, -NH-alquilo(C_{1}-C_{8}), -N(alquilo-(C_{1}-C_{8}))_{2}, -NHCO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -COO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -CONH_{2}, -CO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -NHCOH, -NHCOO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -CO-fenilo, -COO-fenilo, -COO-arilo(C_{6}-C_{10}), -CO-arilo(C_{6}-C_{10}), -P(fenilo)_{2}, -P(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}, -PO(fenilo)_{2}, -PO(alquilo(C_{1}-C_{4}))_{2}, -PO_{3}H_{2} y -PO(-O-alquilo(C_{1}-C_{6})_{2}. Sustituyentes particularmente preferidos del resto heteroarilo se seleccionan con independencia unos de otros de -alquilo(C_{1}-C_{8}), -O-alquilo(C_{1}-C_{8}), -OCO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -O-fenilo,
-fenilo, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -CN, -COOH, -SO_{3}H, -NH_{2}, -NH-alquilo(C_{1}-C_{8}), -N(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}, -NHCO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -COO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -CONH_{2}, -CO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -NHCOH, -NHCOO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -COO-arilo(C_{6}-C_{10}), -CO-arilo(C_{6}-C_{10}), -P(fenilo)_{2}, -P(alquilo-(C_{1}-C_{8}))_{2}, -PO(fenilo)_{2}, -PO(alquilo(C_{1}-C_{4}))_{2}, -PO_{3}H_{2} y -PO(-O-alquilo
(C_{1}-C_{6})_{2}.
Como ligando L2 se prefieren particularmente los restos carbeno siguientes: 1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(2,6-dimetilfenil)-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(1-adamantil)-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(terc-butil)-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(ciclohexil)imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(o-tolil)-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(2,6-diisopropil-4-metilfenil)-imidazolin-ilideno y 1,3-bis-(2,6-diisopropilfenil)-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(2,4,6-trimetilfe-
nil)-4,5-dihidro-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(2,6-dimetilfenil)-4,5-dihidro-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(1-adamantil)-4,5-dihidro-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(terc-butil)-4,5-dihidro-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(ciclohexil)-4,5-dihidro-
imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(o-tolil)-4,5-dihidro-imidazolin-ilideno), 1,3-bis-(2,6-diisopropil-4-metilfenil)-4,5-dihi-
dro-imidazolin-ilideno y 1,3-bis-(2,6-diisopropilfenil)-4,5-dihidro-imidazolin-ilideno.
Como metal central se prefiere en los complejos correspondientes a la invención un metal de número de oxidación 0. Es particularmente preferido paladio.
Como ligando que tiene al menos un enlace doble olefínico pobre en electrones L^{1} se emplean olefinas pobres en electrones, que llevan en el enlace doble sustituyentes que sustraen electrones. Para ello son apropiados generalmente sustituyentes cuya electronegatividad es mayor que la de un sustituyente hidrógeno. Los compuestos de la fórmula L^{1} pueden llevar en el enlace doble uno, dos, tres o cuatro de estos sustituyentes que sustraen electrones. Como sustituyentes que sustraen electrones se emplean preferiblemente grupos ciano o restos carbonilo, como p.ej. grupos aldehído, restos cetilo, grupos ácido carboxílico, restos éster de ácido carboxílico, restos amida de ácido carboxílico, o restos amida de ácido carboxílico sustituidos en N.
Los compuestos de la fórmula L^{1} pueden tener uno o más, preferiblemente uno o dos enlaces dobles olefínicos pobres en electrones. Se prefieren particularmente compuestos de este tipo que, aparte del o de los enlaces dobles olefínicos pobres en electrones, no contienen ningún enlace doble olefínico adicional.
Son particularmente preferidos compuestos, que están coordinados al átomo metálico central con un solo enlace doble pobre en electrones. En este caso puede tratarse por ejemplo de compuestos que contienen un solo enlace doble, o bien de compuestos cuya estructura, debido p.ej. a impedimento estérico o estructural, no permite una coordinación simultánea de más de un enlace doble a un mismo átomo metálico. Este último es, p.ej., el caso de las quinonas, en las cuales se trata por tanto de una forma de realización preferida de los ligandos L^{1}.
Ligandos L^{1} particularmente preferidos en el marco de la presente invención se representan por las fórmulas (IV), (V) y (VI) siguientes:
2
En la fórmula (IV), R^{7} se selecciona de -CN, -COH, -COR^{15}, -COOH, -COOR^{15}, -CONHR^{15}, y -CONR^{15}R^{16}, donde R^{15} y R^{16}, con independencia uno de otro, representan un átomo de hidrógeno, un resto alquilo C_{1}-C_{8}, o resto alquenilo C_{2}-C_{8}, y R^{8}, R^{9} y R^{10} se seleccionan con independencia unos de otros de un átomo de hidrógeno, un resto alquilo C_{1}-C_{8}, un resto alquenilo C_{2}-C_{8}, un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, -CN, -COH, -COR^{15}, -COOH, -COOR^{15}, -CONHR^{15}, y -CONR^{15}R^{16}, donde R^{15} y R^{16}, son como se ha definido anteriormente. Opcionalmente, dos restos R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{15}, y R^{16} apropiados pueden formar p.ej. por condensación de grupos funcionales contenidos en ellos o reemplazamiento de uno o más átomos terminales por enlaces simples o dobles junto con los átomos a los cuales están unidos, un anillo de cinco a ocho miembros, preferiblemente 5 ó 6, que puede ser preferiblemente aromático o parcialmente hidrogenado.
Restos R^{15} y R^{16} preferidos se seleccionan de un átomo de hidrógeno, o un resto alquilo. El resto alquilo tiene 1 a 8, preferiblemente 1 a 6, y de modo particularmente preferible 1 a 4 átomos C.
En las fórmulas (V) y (VI), R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} representan, con independencia unos de otros, un átomo de hidrógeno, un resto alquilo C_{1}-C_{8}, un átomo de halógeno o -CN, o en cada caso dos de los sustituyentes R^{11} a R^{14} forman, junto con los átomos a los cuales están unidos, un anillo de 5 a 8 miembros, preferiblemente 5 ó 6 miembros, que puede ser preferiblemente aromático o estar parcialmente hidrogenado.
Como restos R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} se prefieren átomos de hidrógeno y restos alquilo. Un resto alquilo contiene 1 a 8, preferiblemente 1 a 6, y de modo particularmente preferible 1 a 4 átomos C. Es particularmente preferido el caso en que al menos R^{11} y R^{12} representan átomos de hidrógeno, donde R^{13} y R^{14} representan asimismo átomos de hidrógeno o restos alquilo o forman un anillo aromático de 6 miembros.
De modo particularmente preferido se emplean como ligandos L^{1} ácido acrílico, éster de ácido acrílico, acrilonitrilo, ácido metacrílico, éster de ácido metacrílico, metacrilonitrilo, benzoquinona, 2-metil-p-benzoquinona, 2,5-dimetil-p-benzoquinona, 2,3-dicloro-5,6-diciano-p-benzoquinona, naftoquinona, antraquinona, anhídrido maleico, imida maleica, ácido maleico, éster de ácido maleico, ácido fumárico, éster de ácido fumárico, sales metálicos de los ácidos carboxílicos mencionados o tetracianoetileno.
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Además de los complejos de la fórmula (I) son también objeto de la presente invención dímeros de estos complejos, que están unidos a través de una funcionalidad adicional del ligando L^{1}. Dichos compuestos tienen la estructura (Ia) y (Ib) siguiente:
3
donde L^{1}, L^{2} y M, con independencia unos de otros, son como se ha definido anteriormente, con la condición de que el resto formador de puentes L^{1} en la fórmula (Ia) o (Ib) se selecciona de tal modo que el mismo contenga un punto de coordinación adicional para un átomo Ni, Pt o Pd, p.ej. un carbonil-oxígeno, o un enlace doble olefínico adicional pobre en electrones. El dímero de la fórmula (Ib) parece formarse preferiblemente en formas cristalinas, mientras que el complejo de la fórmula (I) se encuentra preferiblemente en soluciones.
Un objeto adicional de la invención es un proceso para la producción de los nuevos complejos catalizadores por reacción de un carbeno o de su precursor con complejos apropiados de níquel, paladio o platino. Complejos apropiados son compuestos de este tipo cuyos ligandos pueden ser eliminados fácilmente por carbenos, p.ej. complejos olefínicos tales como Ni(ciclooctadieno)_{2}, Pd_{2}(dialiléter)_{3}, complejos de alquinos o aminas (PdMe_{2}(N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina)). Como materiales de partida se emplean preferiblemente complejos de este tipo, que contienen (a) una olefina adecuada L^{1} pobre en electrones como ligando con un átomo de níquel, paladio o platino, y (b) un ligando adicional, que puede ser eliminado fácilmente por un carbeno. Ejemplos de un ligando de este tipo, que es reemplazado por el carbeno durante la síntesis del complejo, son ciclooctadieno o norbornadieno, empleándose como complejo de partida o precursor p.ej. (ciclooctadieno)Pd(benzoquinona) o (norbornadieno)Pd(anhídrido maleico). La parte del complejo de partida que está integrada por el átomo central y el ligando con enlace doble pobre en electrones, y que está presente todavía en el complejo de carbeno correspondiente a la invención, se designará en lo sucesivo también como fragmento L^{1}-M. Como precursores de carbenos pueden emplearse por ejemplo las sales de imidazolio en presencia de bases.
El catalizador correspondiente a la invención puede prepararse también in situ a partir de un precursor apropiado, como se ha descrito arriba y del ligando carbeno L^{2}. Para ello se añaden ambos componentes a la mezcla de sustancias reaccionantes de la reacción a catalizar. Sin embargo, no se prefiere dicho procedimiento, dado que en este caso la especie catalítica activa propiamente dicha debe formarse al principio, es decir el catalizador tiene que estar preformado, a fin de alcanzar una actividad máxima. Dado que las condiciones de preformación y de reacción óptimas para la reacción de catálisis no son idénticas en muchos casos, el catalizador metálico no siempre se utiliza óptimamente. Por esta razón es ventajoso producir y aislar los complejos correspondientes a la invención en condiciones controladas y emplear sólo posteriormente los mismos como catalizadores. Para ello se hace reaccionar el carbeno a temperatura reducida (p.ej. a una temperatura de -78 a +30ºC, preferiblemente a -10 hasta +28ºC) con una solución del complejo del material de partida, que contiene el fragmento L^{1}-M. Como disolvente es apropiado por ejemplo THF. El producto que se forma puede aislarse por ejemplo por concentración de la solución y precipitación. Adicionalmente, aquél puede purificarse con procesos convencionales tales como lavado, recristalización o precipitación.
Los nuevos complejos se emplean de acuerdo con la invención como catalizadores para reacciones orgánicas. Ejemplos típicos, pero no limitantes para reacciones catalíticas de esta clase son olefinizaciones, arilaciones, alquilaciones, arilaciones de cetonas, aminaciones, eterificaciones, tiolizaciones, sililaciones, carbonilaciones, cianuraciones, alquinilaciones de compuestos de tipo aril-X, compuestos vinil-X, donde X representa un grupo lábil, por ejemplo un halogenuro, una sal de diazonio, triflato, trifluorometanosulfonato, o compuestos olefínicos, incluso en presencia de nucleófilos. Ejemplos adicionales de reacciones apropiadas son hidrosililaciones de olefinas o alquinos o cetonas, carbonilaciones de olefinas, di- y oligomerizaciones de olefinas, telomerizaciones de dienos, acoplamientos cruzados con reactivos organometálicos (p.ej. reactivos de Grignard, reactivos de litio, reactivos de cinc, reactivos de estaño, etc.) y otras reacciones de acoplamiento catalizadas por metales de transición. Particularmente, los complejos preparados de acuerdo con la invención se han acreditado como catalizadores para la producción de olefinas sustituidas con arilo (reacciones de Heck), biarilos (reacciones de Suzuki), ácidos carboxílicos y aminas a partir de halogenuros de arilo o vinilo u otros compuestos del tipo aril-X, tales como p.ej. sales de arildiazonio.
A modo de ejemplo, se indicará la alta actividad de los complejos correspondientes a la invención en la activación de compuestos aromáticos clorados favorables en costes, pero lentos en reaccionar.
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Por regla general, el catalizador correspondiente a la invención se emplea directamente sin adición de otros ligandos. En este caso, se utilizan ventajosamente en la producción del catalizador las cantidades de L^{1}, L^{2} y M que corresponden estequiométricamente. Sin embargo, es posible también emplear en aplicaciones catalíticas un exceso, preferiblemente pequeño, de un ligando referido a metal de transición.
Por regla general es habitual emplear los catalizadores correspondientes a la invención, debido a su actividad, en concentraciones de metal de transición muy pequeñas (< 2% molar). Preferiblemente se emplean en las aplicaciones catalíticas concentraciones de metal de transición comprendidas entre 1,5 y 0,0001% molar, particularmente entre 1 y 0,01% molar de metal de transición.
Los nuevos complejos de níquel, paladio y platino son térmicamente muy estables. Así, los catalizadores correspondientes a la invención pueden emplearse a temperaturas de reacción incluso superiores a 250ºC. Preferiblemente, los catalizadores se emplean a temperaturas de -20 a 200ºC; en muchos casos ha dado buenos resultados trabajar a temperaturas de 30 a 180ºC, preferiblemente 40 a 160ºC. Los complejos pueden emplearse sin pérdida de actividad incluso en reacciones a presión, en las cuales se trabaja habitualmente sólo hasta una presión de 100 bar, pero preferiblemente en el campo que va desde la presión normal hasta 60 bar. Es particularmente sorprendente la estabilidad de los complejos correspondientes a la invención, dado que en el caso de los complejos metálicos se trata de especies infracoordinadas.
Los catalizadores producidos de acuerdo con la invención pueden emplearse entre otras cosas para la producción de arilolefinas, dienos, biarilenos, derivados de ácido benzoico, derivados de ácido acrílico, arilalcanos, alquinos, aminas, éteres, tioéteres y compuestos de sililo. Los compuestos así producidos pueden emplearse entre otras cosas como absorbedores UV, como productos intermedios para productos farmacéuticos y agroquímicos, como precursores de ligandos para catalizadores de metalocenos, como perfumes, principios activos y componentes básicos para
polímeros.
Ejemplos Prescripción general para la síntesis de los complejos correspondientes a la invención
1 mmol de un complejo de Ni, Pd o Pt con fragmento olefínico se suspende en 50 ml de THF absoluto. La producción de complejos de partida apropiados se expone por ejemplo en M. Hiramatsu et al., J. Organomet. Chem. 246 (1983) 203, donde se describe particularmente la síntesis de complejos de (ciclooctadieno)Pd(quinona).
Se añade gota a gota lentamente a -78ºC una solución de 1 mmol de carbeno en 20 ml de THF absoluto. Se deja calentar lentamente la mezcla a la temperatura ambiente y se agita durante 2 horas más. La solución se concentra a vacío hasta un volumen de aprox. 2 ml y finalmente se mezcla con 25 ml de éter absoluto. El sólido precipitado se separa por filtración, se lava con éter y se seca. Se obtiene el complejo carbeno-metal-olefina correspondiente en forma analíticamente pura.
Por adaptación correspondiente de esta prescripción se han preparado los complejos siguientes:
Ejemplos 1 a 14
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4
5 
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8
Síntesis de (IMes)Pd(BQ)1
Se suspendió (BQ)Pd(COD) (323 mg, 1,0 mmol) en THF (50 ml) en atmósfera de argón y se enfrió en un baño de acetona-hielo seco a -78ºC. Se añadió lentamente con una jeringuilla, bajo agitación, 1,3-dimesitilimidazol-2-ilideno (304 mg, 1,0 mmol) disuelto en THF (20 ml). Se continuó la agitación a -78ºC durante 2 horas. El baño de acetona-hielo seco se dejó calentar lentamente a la temperatura ambiente. La solución de color pardo oscuro se agitó a la temperatura ambiente durante dos horas más. Se filtró la solución (frita D-4) y se concentró a vacío hasta 5 ml. Se añadió lentamente éter seco (20 ml) formando una capa. Los cristales finos de color pardo oscuro que se habían formado se separaron y se lavaron con éter y secaron a vacío. Rendimiento = 440 mg, 85%.
Análisis calculado para C_{27}H_{28}N_{2}O_{2}Pd (518,95): C, 62,49; H, 5,44; N, 5,39.
Encontrado: C, 62,75; H, 5,42; N, 5,30.
Síntesis de (IMes)Pd(NQ)4
Se suspendió (NQ)Pd(COD) (373 mg, 1,0 mmol) en atmósfera de argón en THF (50 ml) y se enfrió en un baño de acetona-hielo seco a -78ºC. Se añadió lentamente con una jeringuilla, bajo agitación, 1,3-dimesitilimidazol-2-ilideno (304 mg, 1,0 mmol) disuelto en THF (20 ml). Se formó inmediatamente una solución rojiza. La solución se agitó a -78ºC durante 2 h. El baño de acetona-hielo seco se dejó calentar lentamente a la temperatura ambiente. La solución de color rojo oscuro se agitó a la temperatura ambiente durante 2 horas más. Se filtró la solución (frita D-4) y se concentró a vacío hasta 5 ml. Se añadió lentamente éter seco (25 ml) formando una capa. Los cristales rojos que se habían formado se separaron lentamente y se lavaron con éter y secaron a vacío. Rendimiento = 480
mg, 84%.
Análisis calculado para C_{31}H_{30}N_{2}O_{2}Pd (569,01): C, 65,44; H, 5,31; N, 4,92.
Encontrado: C, 65,79; H, 5,48; N, 4,80.
Prescripción de trabajo general para la reacción de Keck de halogenuros de arilo
En un tubo de presión (que puede obtenerse p.ej. de la firma Aldrich) se añadieron en atmósfera de argón 1 mmol de halogenuro de arilo, 1,5 mmol de olefina, 1,2 mmol de base, una cantidad apropiada del complejo correspondiente a la invención (1% molar) y 100 mg de dietilenglicoldi-n-butiléter (como patrón interno para la GC analítica) a 2 g de un líquido iónico o 5 ml de dioxano. Se cerró el tubo y se mantuvo suspendido en un baño de aceite de silicona previamente calentado. Después de 24 h, se dejó enfriar a la temperatura ambiente. La mezcla se suspendió en éter, y la solución sobrenadante se analizó por cromatografía de gases. Los productos pudieron aislarse por destilación o por cromatografía en columna (gel de sílice, mezclas hexano/acetato de etilo).
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Ejemplos 15 a 31
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10 
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Prescripciones generales de trabajo para la reacción de Heck de sales de arildiazonio
Se añadieron en atmósfera de argón 1 mmol de sal de arildiazonio, 1,5 mmol de olefina, una cantidad apropiada de catalizador carbeno-Pd-olefina (1% molar) y 100 mg de dietilenglicoldi-n-butiléter (como patrón interno para la GC analítica) a 5 ml de etanol. La mezcla se calentó durante 1 hora a una temperatura apropiada y a continuación se mezcló con éter a la temperatura ambiente. La solución se analizó por cromatografía de gases. Los productos pueden aislarse por destilación o por cromatografía en columna (gel de sílice, mezclas hexano/acetato de etilo).
Ejemplos 32 a 36
11 
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12
Prescripciones generales de trabajo para la reacción de Suzuki de halogenuros de arilo
En un tubo de presión (que puede obtenerse p.ej. de la firma Aldrich) se añadieron en atmósfera de argón 1 mmol de halogenuro de arilo, 1,5 mmol de ácido arilborónico, 1,5 mmol de base, una cantidad apropiada de catalizador carbeno-Pd-olefina (1% molar) y 100 mg de dietilelenglicol-d-n-butiléter (como patrón interno para la GC analítica) a 5 ml de xileno. Se cerró el tubo y se mantuvo suspendido en un baño de aceite de silicona calentado previamente. Después de 20 h se dejó enfriar a la temperatura ambiente. La mezcla se suspendió en éter, y la solución sobrenadante se analizó por cromatografía de gases. Los productos pueden aislarse por destilación o por cromatografía en columna (gel de sílice, mezclas hexano/acetato de etilo).
Ejemplos 37 a 43
13 
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14
Prescripciones generales de trabajo para la reacción de Suzuki de sales de arildiazonio
Se añadieron en atmósfera de argón 1 mmol de sal de arildiazonio, 1,2 mmol de ácido arilborónico, una cantidad apropiada de catalizador carbeno-Pd-olefina (1% molar) y 100 mg de dietilenglicoldi-n-butiléter (como patrón interno para la GC analítica) a 5 ml de etanol. La mezcla se calentó durante 1 hora a una temperatura apropiada y a continuación se mezcló con éter a la temperatura ambiente. La solución se analizó por cromatografía de gases. Los productos pueden aislarse por destilación o por cromatografía en columna (gel de sílice, mezclas hexano/acetato de etilo).
Ejemplos 44 a 48
15
16
Prescripciones generales de trabajo para la arilación de cetonas
En un tubo de presión (que puede obtenerse p.ej. de la firma Aldrich) se añadieron en atmósfera de argón 1 mmol de halogenuro de arilo, 1 mmol de cetona, 1,5 mmol de base, una cantidad apropiada de catalizador carbeno-Pd-olefina (1% molar) y 100 mg de dietilenglicoldi-n-butiléter (como patrón interno para la GC analítica) a 5 ml de tolueno. Se cerró el tubo y se mantuvo suspendido en un baño de aceite de silicona previamente calentado. Después de 24 h se dejó enfriar a la temperatura ambiente. La mezcla se suspendió en éter, y la solución sobrenadante se analizó por cromatografía de gases. Los productos pueden aislarse por destilación o cromatografía en columna (gel de sílice, mezclas hexano/acetato de etilo).
Ejemplos 49 a 54
17
18 
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Prescripciones generales de trabajo para la aminación de Buchwald-Hartwig
En un tubo de presión (que puede obtenerse p.ej. de la firma Aldrich) se añadieron en atmósfera de argón 1 mmol de halogenuro de arilo, 1,2 mmol de amina, 1,4 mmol de base, una cantidad apropiada de catalizador carbeno-Pd-olefina (1% molar) y 100 mg de dietilenglicoldi-n-butiléter (como patrón interno para la GC analítica) a 5 ml de tolueno. Se cerró el tubo y se mantuvo suspendido en un baño de aceite de silicona previamente calentado. Después de 24 h se dejó enfriar a la temperatura ambiente. La mezcla se suspendió en éter, y la solución sobrenadante se analizó por cromatografía de gases. Los productos pueden aislarse por destilación o cromatografía en columna (gel de sílice, mezclas hexano/acetato de etilo).
Ejemplos 55 a 60
19
20

Claims (10)

  1. \global\parskip0.900000\baselineskip
    1. Complejo de metal de transición de la fórmula (I)
    (I)L^{1}-M-L^{2}
    donde
    M representa un átomo de níquel, paladio o platino,
    L^{1} representa un ligando que tiene al menos un enlace doble olefínico pobre en electrones, que lleva uno, dos, tres o cuatro sustituyentes cuya electronegatividad es mayor que la del sustituyente hidrógeno, y
    L^{2} representa un ligando carbeno monodentado de la fórmula (II) o (III),
    21
    en las cuales
    los restos R^{1} y R^{2}, con independencia uno de otro, representan un resto alquilo con inclusión de un resto cicloalquilo, un resto arilo o resto heteroarilo, que pueden estar opcionalmente sustituidos,
    y los restos R^{3} a R^{6}, con independencia uno de otro, se seleccionan de un átomo de hidrógeno o halógeno, -NO_{2}, -CN, -COOH, -CHO, -SO_{3}H, -SO_{2}-alquilo(C_{1}-C_{8}), -SO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -NH-alquilo(C_{1}-C_{8}), -N-(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2},
    -NHCO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -CF_{3}, -COO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -CONH_{2}, -CO-alquilo(C_{1}-C_{8}), -NHCOH, -NHCOO-alquilo(C_{1}-C_{4}), -CO-fenilo, -COO-fenilo, -CH=CH-CO_{2}-alquilo(C_{1}-C_{8}), -CH=CHCO_{2}H, -PO(fenilo)_{2}, -PO(alquilo(C_{1}-C_{8}))_{2}, un resto alquilo opcionalmente sustituido, un resto arilo opcionalmente sustituido, o un resto heteroarilo opcionalmente sustituido, o al menos dos de los restos R^{3} a R^{6} forman un anillo de 4 a 12 miembros junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos los mismos.
  2. 2. Complejo de metal de transición según la reivindicación 1, donde M representa Pd.
  3. 3. Complejo de metal de transición según la reivindicación 1 ó 2, en el cual el enlace doble olefínico pobre en electrones en L^{1} lleva al menos un sustituyente que sustrae electrones, seleccionado de un grupo ciano, un grupo aldehído, un resto cetilo, un grupo ácido carboxílico, un resto éster de ácido carboxílico, resto amida de ácido carboxílico, o resto amida de ácido carboxílico sustituida en N.
  4. 4. Complejo de metal de transición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde L^{1} se selecciona de compuestos de las fórmulas (IV), (V) o (VI)
    22 
    \global\parskip1.000000\baselineskip
    donde R^{7} se selecciona de -CN, -COH, -COR^{15}, -COOH, -COOR^{15}, -CONHR^{15}, y -CONR^{15}R^{16}, donde R^{15} y R^{16}, con independencia uno de otro, representan un átomo de hidrógeno, un resto alquilo C_{1}-C_{8}, o resto alquenilo C_{2}-C_{8}, y
    R^{8}, R^{9} y R^{10} se seleccionan con independencia unos de otros de un átomo de hidrógeno, un resto alquilo C_{1}-C_{8}, un resto alquenilo C_{2}-C_{8}, un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, -CN, -COH, -COR^{15}, -COOH, -COOR^{15}, -CONHR^{15}, y -CONR^{15}R^{16}, donde R^{15} y R^{16} son como se define anteriormente, o dos restos R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{15} y R^{16} apropiados, junto con los átomos a los cuales están unidos los mismos, forman un anillo de 5 a 8 miembros,
    R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14}, con independencia unos de otros, se seleccionan de un átomo de hidrógeno, un resto alquilo C_{1}-C_{8}, un átomo de halógeno o -CN, o en cada caso dos de los sustituyentes R^{11} a R^{14} junto con los átomos a los cuales están unidos los mismos, forman un anillo de 5 a 8 miembros.
  5. 5. Complejo de metal de transición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde L^{1} se selecciona de ácido acrílico, éster de ácido acrílico, acrilonitrilo, ácido metacrílico, éster de ácido metacrílico, metacrilonitrilo, benzoquinona, 2-metil-p-benzoquinona, 2,5-dimetil-p-benzoquinona, 2,3-dicloro-5,6-diciano-p-benzoquinona, naftoquinona, antraquinona, anhídrido maleico, imida maleica, ácido maleico, éster de ácido maleico, ácido fumárico, éster de ácido fumárico, sales metálicas de los ácidos carboxílicos mencionados o tetracianoetileno.
  6. 6. Complejo de metal de transición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde L^{2} se selecciona de 1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(2,6-dimetilfenil)-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(1-adamantil)-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(terc-butil)-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(ciclohexil)imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(o-tolil)-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(2,6-diisopropil-4-metilfenil)-imidazolin-ilideno y 1,3-bis-(2,6-diisopropilfenil)-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidro-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(2,6-dimetilfenil)-4,5-dihidro-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(1-adamantil)-4,5-dihidro-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(terc-butil)-4,5-dihidro-imidazolin-ilideno, 1,3-
    bis-(ciclohexil)-4,5-dihidro-imidazolin-ilideno, 1,3-bis-(o-tolil)-4,5-dihidro-imidazolin-ilideno), 1,3-bis-(2,6-diiso-
    propil-4-metilfenil)-4,5-dihidro-imidazolin-ilideno y 1,3-bis-(2,6-diisopropilfenil)-4,5-dihidro-imidazolin-ilideno.
  7. 7. Complejo de metal de transición de la estructura (Ia) o (Ib) siguiente
    23
    donde L^{1}, L^{2} y M, con independencia unos de otros, son como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, con la condición de que el resto formador de puente L^{1} se selecciona de tal modo que el mismo contiene un punto de coordinación adicional para un átomo Ni, Pt o Pd.
  8. 8. Proceso para la producción de un complejo de metal de transición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende poner en contacto el ligando L^{2} con un complejo metálico, que contiene el fragmento L^{1}-M y un ligando adicional, que puede ser eliminado fácilmente por el ligando L^{2}, donde L^{1}, M, y L^{2} se definen como en las reivindicaciones 1 a 7.
  9. 9. Utilización de un complejo de metal de transición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en la catálisis homogénea de una reacción orgánica.
  10. 10. Utilización según la reivindicación 9, donde la reacción orgánica se selecciona de olefinizaciones, arilaciones, alquilaciones, arilaciones de cetonas, aminaciones, eterificaciones, tiolizaciones, sililaciones, carbonilaciones, cianuraciones o alquinilaciones de compuestos de tipo aril-X, compuestos vinil-X, donde X representa un grupo lábil, o compuestos olefínicos, o de hidrosililaciones de olefinas o alquinos o cetonas, carbonilaciones de olefinas, di- y oligomerizaciones de olefinas, telomerizaciones de dienos o acoplamientos cruzados con reactivos organometálicos y otras reacciones de acoplamiento catalizadas por metales de transición.
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