JPH08231438A - 芳香族オレフィンの製造方法 - Google Patents

芳香族オレフィンの製造方法

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JPH08231438A
JPH08231438A JP7343123A JP34312395A JPH08231438A JP H08231438 A JPH08231438 A JP H08231438A JP 7343123 A JP7343123 A JP 7343123A JP 34312395 A JP34312395 A JP 34312395A JP H08231438 A JPH08231438 A JP H08231438A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロ芳香族化合物、特にクロロ芳香族化合物
のヘック反応の際の長期間の熱負荷の下でも、高い熱安
定性を有する、十分に活性でかつ選択的なパラジウム触
媒を開発する。 【解決手段】 ハロ芳香族化合物およびオレフィンから
の芳香族オレフィンの製造を、配位子としてヘテロ環式
カルベンを含む、触媒としてのパラジウム複合体の存在
下に行なう。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘテロ環式のカル
ベン配位子を含むことを特徴とする新規パラジウム触媒
を用いる芳香族オレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族オレフィン、特にケイ皮酸誘導
体、スチレン、スチルベンは、ファインケミカルとし
て、ポリマーの出発材料として、ＵＶ吸収剤として、ま
た薬学的活性化合物の前駆体として工業的に重要であ
る。それらの合成にしばしば使用される方法は、ヘック
(Heck)反応、すなわちヨード−またはブロモ芳香族化合
物、例外的な場合にはクロロ芳香族化合物と、オレフィ
ンとの、パラジウム触媒の存在下での反応である。この
方法論の概要は、例えば、R.F. Heck, Acc. Chem. Res.
1979, 12, 146; R.F. Heck, Org. React. 1982, 27, 34
5; R.F. Heck, Palladium Reagents in Synthesis, Aca
demic Press, London 1985に詳細に記載されている。科
学および特許文献は、パラジウム（０）およびパラジウ
ム（ＩＩ）のホスフィン複合体をこの反応の触媒として
記載している。パラジウムコロイドも触媒活性を有する
が、それらの有効性は、それらの熱安定性が低いために
極めて限定されたものになっている。なぜならば、ヘッ
ク反応は６０〜１４０℃またはそれ以上の温度を必要と
するからである。このため、長期間にわたってもこのよ
うな熱負荷の下でも分解されずに耐久性のある触媒だけ
が、特に工業的用途に適している。このことは、特に、
ヘック反応中のクロロ芳香族化合物の工業的使用に重要
な活性化に当てはまる。クロロ芳香族化合物は容易に入
手できる、安価な出発材料であるが、カルベン−塩素結
合が、カルベン−臭素およびカルベン−ヨウ素結合と比
べて、より著しく安定であってそれ故反応性がより低い
という欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】それ故、ハロ芳香族化
合物、特にクロロ芳香族化合物のヘック反応の際の長期
間の熱負荷の下でも、高い熱安定性を有する、十分に活
性でかつ選択的なパラジウム触媒を開発することが、長
い間目標とされていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は、本発明によ
るハロ芳香族化合物とオレフィンとの反応による、一官
能性、二官能性または多官能性芳香族オレフィンの製造
方法により達成される。この方法は、反応を２０〜２２
０℃の温度で、式 ［Ｌa Ｐｄb Ｘc ］n Ａn （Ｉ） 〔式中Ｘは一座または多座の、荷電または未荷電の、中
心原子のパラジウムに結合した配位子でありそしてＬ
は、同様に中心原子に配位子として結合した、式
【０００５】
【化６】 で表されるモノカルベンまたは式
【０００６】
【化７】 で表されるジカルベン｛式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 およびＲ6 は同一であるかまたは異なり、直鎖また
は分枝の、スルホン化されたまたはスルホン化されてい
ない炭素原子数１〜７のアルキル基、スルホン化された
またはスルホン化されていない炭素原子数５〜１８の脂
肪族単環式または多環式基、スルホン化されたまたはス
ルホン化されていない炭素原子数２〜５のアルケニル
基、スルホン化されたまたはスルホン化されていない炭
素原子数６〜１４のアリール基あるいはスルホン化され
たまたはスルホン化されていない炭素原子数７〜１９の
アリールアルキル基であり、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 は水素であってもよく、Ｒ3 はＲ4 と共に、そしてＲ
5 はＲ6 と共にそれぞれ同一または異なる縮合した、ス
ルホン化されたまたはスルホン化されていない炭素原子
数３〜７の基であってもよく、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 4 または
Ｒ6 は配位子Ｘと環を形成することができ、Ｙは飽和ま
たは不飽和の、直鎖または分枝の炭素原子数１〜４のア
ルキリデン基あるいはジアルキルシリレンまたはテトラ
アルキルジシリレン基である。｝であり、Ａは一荷電ア
ニオンまたは多荷電アニオンの化学当量であり、ｂは１
〜３の整数であり、ａは１〜４・ｂの整数でありそして
ｃ＝０または１〜４・ｂの整数であり、そしてｎ＝０ま
たは１〜６の整数である。〕で表される触媒作用をもっ
た化合物の存在下に行なうことを特徴とする。
【０００７】驚くべきことに、配位子としてカルベンま
たはジカルベンを含むパラジウムの複合体は、イミダゾ
ールからまたはピラゾールから得られ、それらの誘導体
は、ハロ芳香族化合物とオレフィンとを反応させて芳香
族オレフィンとするための非常に活性でかつ選択的な触
媒であることがわかった。特に重要なことは、配位子と
して使用されるカルベンの構造上の多様性であって、こ
のようなカルベンは、それの種々の酸化状態でパラジウ
ムとの複合体を形成し、特有の効力を有する触媒の製造
を可能にする。これらの触媒は３００℃より十分に高い
温度に対してしばしば熱安定であり、酸素および他の穏
やかな酸化剤の作用に抵抗力を示す。これらの触媒は一
般に水安定でもある。
【０００８】触媒活性な複合体中のカルベンに加えて存
在できる、式（Ｉ）中でＸとして示されている一座また
は多座の配位子は、水素または水素イオン、ハロゲンま
たはハロゲン化物イオン、プソイドハロゲン化物、カル
ボキシラートイオン、スルホナートイオン、炭素原子数
１〜７のアルキル基、アミド基、アルコキシド基、アセ
チルアセトナート基、一酸化炭素、一酸化窒素、ニトリ
ル、イソニトリル、モノオレフィンまたはジオレフィ
ン、アルキンおよびπ−芳香族基である。１個より多い
これらの配位子が複合体の分子中に存在する場合、それ
らは同一であることも異なることもできる。
【０００９】イミダゾールからおよびピラゾールからま
たはそれらの誘導体から得られ、式（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）に対応するモノカルベンま
たはジカルベン中、Ｒ1 〜Ｒ6 は、特に、メチル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、トリフェニルメチ
ル、フェニル、トリル、キシリルおよびメシチル基であ
る。Ｒ3 およびＲ4 は好ましくは水素およびメチル基で
ある。
【００１０】基Ｒ3 およびＲ4 、そして基Ｒ5 およびＲ
6 は、イミダゾール環またはピラゾル環の２個の隣接炭
素原子と一緒に環系を形成し得る。そのときＲ3 および
Ｒ4またはＲ5 およびＲ6 は好ましくは基（ＣＨ4 ）で
あり、それは、縮合した芳香族６員環、（ＣＨ2 ）4 お
よび（ＣＨ2 ）5 の形成を引き起こす。式（ＩＶ）およ
び（Ｖ）で表されるジカルベン中でＹによって示される
架橋は、好ましくはメチレン、ジメチルメチレン、ジフ
ェニルメチレン、１，３−フェニレンまたはエチリデン
基である。ケイ素含有架橋の中、ジメチルシリレンおよ
びテトラメチルジシリレン基が好ましい。
【００１１】ａは好ましくは１または２であり、ｂは好
ましくは１である；ｃは好ましくは０〜２である；ｎは
特に０〜２である。Ａは、ハロゲン化物、プソイドハロ
ゲン化物、テトラフェニルボラート、テトラフルオロボ
ラート、ヘキサフルオロホスファートまたはカルボキシ
ラートイオン、後者の中では特にアセタートイオン、あ
るいは金属−複合体アニオン、例えばテトラカルボニル
コバルタート、ヘキサフルオロフェラート（ＩＩＩ）、
テトラクロロフェラート、テトラクロロアルミナートま
たはテトラクロロパラダート（ＩＩ）であるのが好まし
い。
【００１２】触媒として首尾よく使用される化合物の例
は、ビス（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデ
ン）パラジウム（ＩＩ）二塩化物、二臭化物および二ヨ
ウ化物、ビス（１−メチル−３−トリチルイミダゾリン
−２−イリデン）パラジウム（０）、ビス（１，３−ジ
メチルイミダゾリン−２−イリデン）パラジウム（Ｉ
Ｉ）ビスアセチルアセトナートおよびテトラクロロプラ
チナート、ビス（１，３−ジフェニルイミダゾリン−２
−イリデン）パラジウム（ＩＩ）アセタート、トリフル
オロアセタートおよびトリフルオロメタンスルホナー
ト、ビス（アセトニトリル）ビス（１，３−ジイソプロ
ピルイミダゾリン−２−イリデン）パラジウム（ＩＩ）
ビス（テトラフルオロボラート）およびビス（テトラフ
ェニルボラート）、ビス（１，３−ジフェニルイミダゾ
リン−２−イリデン）パラジウム（ＩＩ）ジアセター
ト、ビス（トリフルオロアセタート）およびビス（トリ
フルオロメタンスルホナート）、ビス（１，３−ジメチ
ルベンズイミダゾリン−２−イリデン）パラジウム（Ｉ
Ｉ）二臭化物および二ヨウ化物、ビス（１，３−ジメチ
ルピラゾリニリデン）パラジウム（ＩＩ）二臭化物およ
び二ヨウ化物、（１，１’−メチレン−３，３’−ジメ
チルイミダゾリン−２−イリデン）−パラジウム（Ｉ
Ｉ）二ヨウ化物である。
【００１３】出発材料として使用される芳香族ハロゲン
化合物は式
【００１４】
【化８】 に相当する。上式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
であり、Ｒ7 〜Ｒ11は、互いに無関係に、水素、炭素原
子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキ
シ基、炭素原子数１〜８のアシルオキシ基、−Ｃ
6 Ｈ5 、ＯＣ6 Ｈ5 、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−
ＯＨ、−ＮＯ2 、−Ｓ（Ｏ）Ｏ2 ＣＦ3 、−ＣＮ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＳＯ2 （Ｃ1 〜Ｃ8
−アルキル）、−ＳＯ（Ｃ1〜Ｃ8 −アルキル）、−Ｎ
Ｈ2 、−ＮＨ（Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜
Ｃ8 −アルキル）2 、−Ｃ（ｈａｌ）3 （ｈａｌ＝ハロ
ゲン）、−ＮＨＣＯ（Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル）、−ＣＯ
Ｏ（Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル）、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯ
（Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル）、−ＮＨＣＯＯＨ、−ＮＣＯ
Ｏ（Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル）、−ＣＯＣ6 Ｈ5 、−ＣＯ
ＯＣ6 Ｈ5 、−ＰＯ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 および−ＰＯ（Ｃ1
〜Ｃ4 −アルキル）である。
【００１５】特に、Ｒ7 〜Ｒ11は、互いに無関係に、水
素、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８
のアルコキシ基、−Ｃ6 Ｈ5 、フッ素、塩素、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1 〜Ｃ8 −ア
ルキル）、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯ（Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキ
ル）、−ＣＯＣ6 Ｈ5 および−ＰＯ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 であ
る。基Ｒ7 〜Ｒ11の中の１つは基
【００１６】
【化９】 （但しＲ12は水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭
素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基またはフッ
素でありそしてＲ13およびＲ14は互いに無関係に水素、
−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキ
ル）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキ
ル）、−ＣＯＮ（Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル）2、フッ素、
−ＣＯＯＣ6 Ｈ5 、（Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル）Ｃ
6 Ｈ4 、−ＰＯ（Ｃ 6 Ｈ5 ）2 、−ＰＯ［（Ｃ1 〜Ｃ4
−アルキル）］2 、−ＣＯＯＣ6 Ｈ5 、−ＣＯ（Ｃ1 〜
Ｃ4 −アルキル）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、
−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4 −アルキル）、−ＰＯ3 Ｈ、−ＳＯ
3 Ｈ、−ＳＯ3 （Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル）、−ＳＯ
2 （Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル）または−ＯＣ6 Ｈ5 であ
る。）で表される基であってもよい。
【００１７】上記芳香族ハロゲン化合物のための反応パ
ートナーは、式
【００１８】
【化１０】 で表されるオレフィンである。基Ｒ12、Ｒ13およびＲ14
は上で定義した通りである。式（ＶＩ）中、Ｘは好まし
くは塩素または臭素である。さらに、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ10
およびＲ11は好ましくは同一でありかつ水素である。Ｒ
9 は特にメチル基、メトキシ基、−ＮＯ2 または−Ｃ
（Ｏ）Ｈである。式（ＶＩＩ）中、Ｒ12は好ましくは水
素、炭素原子数１〜８のアルキル基または、特に水素で
ある。Ｒ13およびＲ14は、互いに無関係に、好ましくは
水素、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1 〜Ｃ8 −ア
ルキル）、−ＣＯＯＣ6 Ｈ5 、−ＣＯＣ6 Ｈ5 、−ＣＯ
（Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル）そして特に好ましくは−Ｃ
Ｎ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル）お
よび−ＣＯＯＣ6 Ｈ5 である。最後に、Ｒ12およびＲ14
は同一でありかつ水素である。
【００１９】出発材料の反応は、２０〜２２０℃の温度
で行なわれる。多くの場合、６０〜１８０℃、好ましく
は１００〜１６０℃で行なうのが適当であることがわか
った。一般に、反応物は、不活性有機溶剤中で反応させ
る。十分に適した溶剤は二極性非プロトン性溶剤、例え
ばジアルキルスルホキシド、脂肪族カルボン酸のＮ，Ｎ
−ジアルキルアミドまたはアルキル化ラクタムである。
ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アミンおよび
ポリエーテルを使用するのが好ましい。
【００２０】水素ハロゲン化物は、反応の過程で除去さ
れ、これは塩基の添加によって中和するのが有利であ
る。適当な塩基は、第一、第二または第三アミン、例え
ばアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルア
ミン──これらは脂環式または鎖状であり得る──、お
よびカルボン酸または脂肪族もしくは芳香族カルボン酸
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えば、金
属リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよび
マグネシウムの炭酸塩、炭酸水素塩または酢酸塩であ
る。
【００２１】その高い活性および安定性のために、少量
の本新規触媒でも、反応を行なうためには十分である。
それ故、本法は、非常に経済的であり、生態学的に有利
である。なぜならば、廃物の生成物が回避され、多量の
エネルギーを必要とする仕上げ工程を省略できるからで
ある。触媒は通常、芳香族ハロゲン化合物に対して１０
-4〜５ｍｏｌ％、好ましくは１０-2〜０．５ｍｏｌ％の
量で使用される。
【００２２】触媒は一般に実際の反応の前に別に合成さ
れるが、反応混合物中で、慣用のパラジウム化合物から
生成することもでき、それによって初期の触媒活性が減
ぜられることはない。しかし、比較的長い反応時間の場
合には、反応混合物中で生成し、パラジウム／配位子比
が１：１〜１：２の触媒は、別に製造された触媒よりも
安定でなく、しばしばパラジウムの沈澱を引き起こすこ
とがわかった。適当なパラジウム前駆体は、特に、パラ
ジウム（ＩＩ）ハロゲン化物、酢酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラ
ジウム（ＩＩ）ハロゲン化物のニトリル複合体、ビス
（ジベンジリデンアセトン）−パラジウム（０）および
ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（０）
である。
【００２３】固有の反応工程における触媒の製造は、簡
単な化合物、すなわちパラジウム塩から、またはパジウ
ムの複合体から、付加、脱離および／または置換反応に
よる配位子置換によって行なわれる。カルベンは、それ
らの安定性に対応して、遊離形で溶液として使用される
かまたは、より頻繁には、反応混合物中で、反応条件下
でカルベンに変換され得る化合物から製造される。最も
重要なカルベンの製造方法は、場合により塩基例えば金
属アルコキシド、金属水素化物、ハロゲンメタラート(h
alogen metallates)または金属アミドを添加することに
よる、イミダゾリウムまたはピラゾリウム塩の脱プロト
ン化である。
【００２４】触媒の活性は、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩または第６〜第８遷移族の遷移金属の塩の添
加によって高めることができる。特に、ハロゲン化物お
よびプソイドハロゲン化物、例えばシアニドの添加は、
クロロ芳香族化合物の反応における著しい収率の増大を
もたらし、均一触媒の寿命を増大する。同一の結果は、
トリアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルアンモ
ニウム塩または対応するホスホニウムおよびアルソニウ
ム塩の添加によって達成される。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の方法を例を用いて
説明するが、本発明はこれらの特定の実施の形態に限定
されるものではない。
【００２６】
【実施例】例１ シス−ジヨード−ビス（１，３−ジメチルイミダゾリン
−２−イリデン）パラジウム（ＩＩ）（触媒１）の製造 ２５ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で０．
２００ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）を室温で２．１当量の１，３−ジメチルイミダゾリ
ウムヨウ化物（０．４２０ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）と混
合する。３０分間還流下に加熱した後、前に暗褐色であ
った溶液は黄色に澄む。溶剤を高い減圧下に取り除き、
残渣を２０ｍｌの無水ジエチルエーテルで３回洗浄す
る。メチレンクロリド／ヘキサンから２５℃で再結晶す
ると、０．３７ｇの触媒１が黄色の結晶性固体として得
られる（収量：３７０ｍｇ＝７５％）。２９９℃で分
解。
【００２７】特性 Ｃ10Ｈ16Ｎ4 Ｉ2 Ｐｄ（５５２．５） 分析 計算 Ｃ ２１．７３ Ｈ ２．９２ Ｎ １０．１４ 実測 Ｃ ２３．２６ Ｈ ３．４５ Ｎ １０．００ （１／２ｍｏｌのＣＨ2 Ｃｌ2 と共に結晶する）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２０℃，ｐ
ｐｍ）： δ Ｈ＝３．９２（ｓ，１２Ｈ；Ｎ−メチル）、７．２
４（ｓ，４Ｈ；イミダゾール）。
【００２８】13Ｃ−ＮＭＲ（１００．５３ＭＨｚ，ＣＤ
Ｃｌ3 ，２０℃，ｐｐｍ）： δ Ｃ＝１６８．１８（カルベン−Ｃ），１２２．３２
（イミダゾール），３８．２２（Ｎ−メチル）。 この手順は、収量の低下なしに、１０〜１００の係数で
スケールアップでき、このことは、触媒の製造の他の例
にも当てはまる。
【００２９】例２ シス−ジヨード（１，１′−メチレン−３，３′−ジメ
チルイミダゾリン−２，２′−ジイリデン）パラジウム
（ＩＩ）（触媒２）の製造 １０ｍｌの無水トルエン中で０．２００ｇ（０．８９ｍ
ｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を２５℃で０．４０
０ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）の１，１′−メチレン−３，
３′−ジメチルイミダゾリウムジヨウ化物と混合する。
還流下に２時間加熱した後、暗赤色から黄色に澄んだ溶
液をシリンジを用いてろ過する。得られる黄色の溶液を
高い減圧下に蒸発させる。残渣を１０ｍｌの無水ジエチ
ルエーテルおよび２０ｍｌのＴＨＦで３回洗浄する。こ
れによって、触媒が黄色の固体として得られる（収量：
２９０ｍｇ＝６１％）。
【００３０】特性 Ｃ9 Ｈ12Ｎ4 Ｉ2 Ｐｄ（５３６．４） 分析 計算 Ｃ２０．１５ Ｈ２．２５ Ｎ１０．４４ Ｉ４７．３１ 実測 Ｃ２２．５３ Ｈ２．７８ Ｎ１１．４２ Ｉ４７．６８ （１／２ｍｏｌのＴＨＦと共に結晶する）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２０℃，ｐ
ｐｍ）： δ Ｈ＝３．９２（ｓ，６Ｈ；Ｎ−メチル）、６．６１
（ｓ，２Ｈ；ＣＨ2 ）、７．４１および７．４３（ｓ，
４Ｈ；イミダゾール）。
【００３１】13Ｃ−ＮＭＲ（１００．５３ＭＨｚ，ＣＤ
Ｃｌ3 ，２０℃，ｐｐｍ）： δ Ｃ＝３６．３１（Ｎ−メチル），５３．６０（ＣＨ
2 ），１２１．８７および１２４．３５（イミダゾー
ル）、１８５．５０（カルベンＣ）。例３ 触媒ビス（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデ
ン）パラジウム（ＩＩ）ジアセタート（触媒３）の製造 ８０ｍｌのトルエン中で５００ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）
の酢酸パラジウム（ＩＩ）を室温でトルエン／ＴＨＦ中
４．４ｍｍｏｌの１，３−ジメチルイミダゾリン−２−
イリデン（前もってその場で１，３−ジメチルイミダゾ
リウムヨウ化物からカリウムｔ−ブトキシドおよびナト
リウム水素化物によって形成させることによって得られ
る）と反応させる。生じる黄色の沈澱をエーテルで３回
洗浄し、メチレンクロリド／ヘキサンから再結晶しそし
て高い減圧下に乾燥させる。
【００３２】例４ その場での触媒の製造 ａ）７０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の酢酸パジウム（Ｉ
Ｉ）を１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中
１２０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の１−メチル−３−イソ
プロピルイミダゾリウムブロミドと混合する。この溶液
はしばらくの間室温でアルゴン雰囲気下にもとのままで
貯蔵することができる。例５に記載したような触媒とし
ての使用のために（表１）、溶液のアリコートを取り、
その際使用量は酢酸パラジウム（ＩＩ）を基準とする。
活性触媒（「触媒４ａ」）は、例５において反応温度で
形成される（表１）。
【００３３】ｂ）７０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の酢酸パ
ラジウム（ＩＩ）を１０ｍｌのＤＭＡｃ中１１０ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）の１，２−ビス（３−メチルイミダ
ゾリウムブロミド）エチレンと反応させる。この反応溶
液を、例４ａ）と同様の方法で必要な時に、触媒作用に
おいて使用する。活性触媒（「触媒４ｂ」）は例５にお
いて反応温度で形成される（表１）。
【００３４】ｃ）７０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のビス
（ジベンジリデンアセトン）−パラジウム（０）をトル
エン溶液中で１５分間２５℃で２３ｍｇ（０．２４ｍｍ
ｏｌ）の１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン
（例３に記載したように製造される）と反応させる。得
られる溶液を酸素ガスで処理する。生じる緑色の沈澱物
は例５における活性触媒（「触媒４ｃ」）である。これ
をトルエン、エーテルおよびｎ−ペンタンで数回洗浄
し、必要な量（表１）をそれぞれの触媒溶液に添加す
る。
【００３５】ｄ）カルベン−パラジウム（０）触媒ジベ
ンジリデンアセトンビス（１，３−ジメチルイミダゾリ
ン−２−イリデン）パラジウム（０）の製造 室温で、４０ｍｌのトルエン中２００ｍｇの（ｄｂａ）
2 Ｐｄ（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）（０．３４
８ｍｍｏｌ）の溶液を空気および水分の完全な除去下
に、ＴＨＦ中１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリ
デン（０．７ｍｍｏｌ）の溶液（例３に記載したように
製造される）と少量ずつ混合し、１０分間攪拌する。ス
ミレ色から帯緑赤色への瞬時の色の変化が起こる。溶剤
を高い減圧下に留去し、残渣を１０ｍｌの脱気したジメ
チルアセトアミド中に溶解させる。溶液は触媒溶液とし
て直ちに使用されるが、室温で２４時間貯蔵することも
できる。それは活性カルベン−パラジウム（０）複合体
を含んでいる。
【００３６】カルベン−パラジウム（０）複合体の特性
評価のために、洗液が遊離したジベンジリデンアセトン
によってもはや黄色に着色しなくなるまで、高減圧蒸留
の残渣を乾燥ジエチルエーテルで（それぞれ１０ｍｌ）
数回洗浄する。生成物はジエチルエーテルに僅かに溶け
るので、洗浄溶液は約−２０℃に前もって冷却しなけれ
ばならない。生成物を８時間高い減圧下に乾燥させる。
ｎ−ペンタンの層でトルエン溶液を覆うことによって再
結晶すると、緑色の固体が得られる。
【００３７】収量：１５０ｍｇ（８１％）。 構造
【００３８】
【化１１】 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ８−トルエン，２０
℃，ｐｐｍ）：δ＝７．０５（ｓ，４Ｈ，ＣＨ＝Ｃ
Ｈ），３．８４（ｓ，１２Ｈ，Ｎ−ＣＨ 3 ）；７．５５
（ブロード，４Ｈ），７．３５（ブロード，６Ｈ），
６．９０（ブロード，４Ｈ）；ｄｂａ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３１６１，３１２１，３０２
３，２９２３，２８４６，１６３６，１４７１，１４０
１，１２２９，１０８５，１０２８，７４６，６８９，
５３６。
【００３９】例５ 芳香族オレフィンの触媒による製造 反応は次の反応等式
【００４０】
【化１２】 に従う。反応バッチは、Ｎ2 またはＡｒ雰囲気中で、溶
接還流冷却器が付いた焼きなましたガラス装置中で行な
われる。反応の過程は分析的に監視し、炎イオン化検出
器、質量分析計および赤外分光計と連結したガスクロマ
トグラフを用いて一定の間隔で定量する。
【００４１】隔壁、内部温度計および還流冷却器が付い
た１００ｍｌの三口フラスコに、１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中６ｍｍｏｌのハロ芳香族化合物、
８ｍｍｏｌの無水酢酸ナトリウムおよび０．１ｇのジエ
チレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル（ＧＣ標準）
を入れる 数回減圧下に脱気し次いで窒素を流した後、１０ｍｍｏ
ｌのｎ−ブチルアクリラートを隔壁を介して注入する。
この混合物を１２０℃に加熱する。この温度に達した
ら、パラジウム−カルベン複合体の触媒混合物または溶
液を隔壁を介して注入し（表１中特記なき限り：ハロ芳
香族化合物に対して０．５ｍｏｌ％の触媒に対応する
０．０３ｍｍｏｌの触媒）そしてこの混合物をさらに１
４０℃の最終反応温度に加熱する。特記なき限り１６時
間の反応時間後、反応混合物を、水を添加しそして有機
相をメチレンクロリドまたはジエチルエーテルで抽出す
ることによって仕上げ処理する。ＭｇＳＯ4 で乾燥さ
せ、そして溶剤のメチレンクロリド、ジエチルエーテル
およびジメチルアセトアミドを除去した後、得られる粗
生成物を蒸留または再結晶により精製する。 詳細を表１にまとめる；塩の添加に関する言及は表の後
にも示す。 表１の注 No.8：上記反応条件に従って反応混合物に３２時間後に
初めて６ｍｍｏｌのブロモベンゼン、１０ｍｍｏｌのｎ
−ブチルアクリラートおよび８ｍｍｏｌの酢酸ナトリウ
ムを添加する。触媒には既に３２時間熱が負荷している
が、触媒混合物は、上記反応に関してなお活性である。
【００４２】No.13 および No.15：上記反応条件を固守
しながら、７ｍｍｏｌのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロミドを反応開始前に反応混合物に添加する。テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドの添加による上記
反応等式に従うクロロ芳香族化合物の反応における収率
の増大が一般に当てはまる。 No.16 ：６７分後、還元剤ヒドラジン水和物を添加す
る。
【００４３】No.17 ：６０分後、還元剤ギ酸ナトリウム
を添加する。 No.24 ：反応を、１０モル％のテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムブロミドを添加して行なう。例６ ２−ブロモ−６−メトキシナフタレンとエチレンとをオ
ートクレーブ中で反応させることによるヘックオレフィ
ン化 反応は次の反応等式に従う：
【００４４】
【化１３】 １０．６９ｇ（４５ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−６−メト
キシナフタレンを５０ｍｍｏｌの塩基、例えば炭酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムまたはトリエ
チルアミン、０．９ｇのエチレングリコールジ−ｎ−ブ
チルエーテル（ＧＣ標準）および遊離基トラップとして
の５５ｍｇの２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェノー
ルと共に、Roth実験室オートクレーブのガラスライナー
（２５０ｍｌ、最大２００ｂａｒの全圧力）に量って入
れ、そして溶剤としての４５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドと混合する。
【００４５】密接な混合は、オートクレーブの加熱マン
トルの下に設けられたマグネティックスターラーによっ
て動かされるテフロン攪拌棒によって行なわれる。０．
２２５ｍｍｏｌのカルベン−パラジウム（０）触媒４ｄ
の添加後、オートクレーブを閉じそして５０ｂａｒの全
圧力までエチレンを充填する。次いでまず反応温度を１
２０℃に高める。反応は数時間しか要しないが、一般に
は完全な反応を保証するために２４時間続ける。冷却
後、オートクレーブを開ける。
【００４６】仕上げ処理は、例５の方法と同様の方法に
よって行なわれる。転化率は８０％であり、２−メトキ
シ−６−ビニルナフタレンの収率は＞７８％である。1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２０℃，ｐ
ｐｍ） ５．１５（ｄｄ，１Ｈ，１２−Ｈ， 3Ｊ＝１０．９Ｈｚ
（ｃｉｓ））；５．６９（ｄｄ，１Ｈ，１２−Ｈ， 3Ｊ
＝１７．６Ｈｚ（ｔｒａｎｓ））； ６．７０（ｄｄ，１Ｈ，１１−Ｈ）13 Ｃ｛ 1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，１００．１ＭＨ
ｚ，２０℃） ５４．７（ＯＭｅ）；１１２．６（Ｃ−１２）；１５
７．４（Ｃ−２）；１３６．５（Ｃ−１１）；１０５．
４；１１８．５；１１９．３；１２３．３；１２５．
８；１２６．６；１２８．０；１２９．１； ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｅ（％）＝１８４（Ｍ+ ，１００）；
１６９（Ｍ＋−ＣＨ3，２３） ＦＴ−ＩＲ（ＣＨ2 Ｃｌ2 ［ｃｍ-1］） ９８７（ｗ），９０２（ｗ），δ（Ｒ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ），３０６４（ｗ），３０１０（ｗ），１６０３
（ｓ），１４８４（ｍ），ν（芳香族），２８４６
（ｗ），２９４８（ｗ），ν（−ＯＭｅ）例７ 反応は次の反応等式に従う：
【００４７】
【化１４】 反応は例５に記載したように行い、その際次の特定の反
応条件が選択される： ２５ｍｍｏｌのハロ芳香族化合物 ３０ｍｍｏｌのメチルビニルケトン ３０ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム（他の塩基、例えば炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなども同様に使用できる） 触媒０．０２５ｍｍｏｌ ０．１モル％に相当 溶剤としての５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ０．５ｇのエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル
（ＧＣ標準） 反応温度１２５℃。
【００４８】達成される収率を表２に示す。 例８ 反応は、次の反応等式に従う：
【００４９】
【化１５】 反応は一般に例５に記載した通りに行ない、その際次の
特定の反応条件が選択される： ２５ｍｍｏｌのハロ芳香族化合物 ３０ｍｍｏｌのスチレン ３０ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム（他の塩基、例えばトリ
アルキルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなども
同様に使用できる） 触媒０．０２５ｍｍｏｌ ０．１モル％に相当（特記な
き限り） ０．５ｇのエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル
（ＧＣ標準） ５５ｍｇの２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェノール
（遊離基トラップ） 溶剤としての５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 反応温度１３０℃
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年３月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 芳香族オレフィンの製造方法
【特許請求の範囲】
【化１】 で表されるモノカルベンまたは式
【化２】 で表されるジカルベン｛式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５およびＲ６は同一であるかまたは異なり、直鎖また
は分枝の、スルホン化されたまたはスルホン化されてい
ない炭素原子数１〜７のアルキル基、スルホン化された
またはスルホン化されていない炭素原子数５〜１８の脂
肪族単環式または多環式基、スルホン化されたまたはス
ルホン化されていない炭素原子数２〜５のアルケニル
基、スルホン化されたまたはスルホン化されていない炭
素原子数６〜１４のアリール基あるいはスルホン化され
たまたはスルホン化されていない炭素原子数７〜１９の
アリールアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ
６は水素であってもよく、Ｒ３はＲ４と共に、そしてＲ
５はＲ６と共にそれぞれ同一または異なる縮合した、ス
ルホン化されたまたはスルホン化されていない炭素原子
数３〜７の基であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４または
Ｒ６は配位子Ｘと環を形成することができ、 Ｙは飽和または不飽和の、直鎖または分枝の炭素原子数
１〜４のアルキリデン基あるいはジアルキルシリレンま
たはテトラアルキルジシリレン基である。｝であり、 Ａは一荷電アニオンまたは多荷電アニオンの化学当量で
あり、 ｂは１〜３の整数であり、ａは１〜４・ｂの整数であり
そしてｃ＝０または１〜４・ｂの整数であり、そしてｎ
＝０または１〜６の整数である。〕で表される触媒作用
をもった化合物の存在下に行なうことを特徴とする、上
記製造方法。
【化３】 〔式中Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、Ｒ７〜
Ｒ１１は互いに無関係に水素、炭素原子数１〜８のアル
キル、炭素原子数１〜８のアルコキシ、炭素原子数１〜
８のアシルオキシ、−Ｃ６Ｈ５、ＯＣ６Ｈ５、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素、−ＯＨ、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）Ｏ
２ＣＦ３、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ
３Ｈ、−ＳＯ２（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、−ＳＯ（Ｃ
１−Ｃ８−アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ８
−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２、−Ｃ
（ｈａｌ）３（ｈａｌ＝ハロゲン）、−ＮＨＣＯ（Ｃ１
−Ｃ４−アルキル）、−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキ
ル）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキ
ル）、−ＮＨＣＯＯＨ、−ＮＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ４−アル
キル）、−ＣＯＣ６Ｈ５、−ＣＯＯＣ６Ｈ５、−ＰＯ
（Ｃ６Ｈ５）２および−ＰＯ（Ｃ１〜Ｃ ４−アルキル）
である。〕で表される、請求項１〜１２のいずれか１項
に記載の方法。
【化４】 （ただしＲ１２は水素、炭素原子数１〜８のアルキル
基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基また
はフッ素でありそしてＲ１３およびＲ１４は互いに無関
係に水素、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８
−アルキル）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４
−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２、
フッ素、−ＣＯＯＣ６Ｈ５、（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）
Ｃ６Ｈ４、−ＰＯ（Ｃ６Ｈ５）２、−ＰＯ［（Ｃ１〜Ｃ
４−アルキル）］２、−ＣＯＣ６Ｈ５、−ＣＯ（Ｃ１〜
Ｃ４−アルキル）、炭素原子数１〜４のアルコキシ、−
ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＰＯ３Ｈ、−ＳＯ３
Ｈ、−ＳＯ３（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＳＯ２（Ｃ
１〜Ｃ４−アルキル）または−ＯＣ６Ｈ５である。）で
ある、請求項１３記載の方法。
【化５】 〔式中Ｒ１２は水素、炭素原子数１〜８のアルキル、炭
素原子数１〜８のアルコキシ、フェニル基またはフッ素
でありそしてＲ１３およびＲ１４は互いに無関係に水
素、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アル
キル）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アル
キル）、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２、フッ
素、−ＣＯＯＣ６Ｈ５、（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）Ｃ６
Ｈ４、−ＰＯ（Ｃ６Ｈ５）２、−ＰＯ［（Ｃ１〜Ｃ４−
アルキル）］２、−ＣＯＣ６Ｈ５、−ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ４
−アルキル）、炭素原子数１〜４のアルコキシ、−ＮＨ
（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＰＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、
−ＳＯ３（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＳＯ２（Ｃ１〜
Ｃ４−アルキル）または−ＯＣ６Ｈ５である。〕で表さ
れる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘテロ環式のカル
ベン配位子を含むことを特徴とする新規パラジウム触媒
を用いる芳香族オレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族オレフィン、特にケイ皮酸誘導
体、スチレン、スチルベンは、ファインケミカルとし
て、ポリマーの出発材料として、ＵＶ吸収剤として、ま
た薬学的活性化合物の前駆体として工業的に重要であ
る。それらの合成にしばしば使用される方法は、ヘック
（Ｈｅｃｋ）反応、すなわちヨード−またはブロモ芳香
族化合物、例外的な場合にはクロロ芳香族化合物と、オ
レフィンとの、パラジウム触媒の存在下での反応であ
る。この方法論の概要は、例えば、Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ，
Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ． １９７９，１２，１４
６；Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ，Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．１９８
２，２７，３４５；Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ，Ｐａｌｌａｄｉ
ｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，
Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ １９８
５に詳細に記載されている。科学および特許文献は、パ
ラジウム（０）およびパラジウム（１１）のホスフィン
錯体をこの反応の触媒として記載している。パラジウム
コロイドも触媒活性を有するが、それらの有効性は、そ
れらの熱安定性が低いために極めて限定されたものにな
っている。なぜならば、ヘック反応は６０〜１４０℃ま
たはそれ以上の温度を必要とするからである。このた
め、長期間にわたってもこのような熱負荷の下でも分解
されずに耐久性のある触媒だけが、特に工業的用途に適
している。このことは、特に、ヘック反応中のクロロ芳
香族化合物の工業的使用に重要な活性化に当てはまる。
クロロ芳香族化合物は容易に入手できる、安価な出発材
料であるが、カルベン−塩素結合が、カルベン−臭素お
よびカルベン−ヨウ素結合と比べて、より著しく安定で
あってそれ故反応性がより低いという欠点を有してい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】それ故、ハロ芳香族化
合物、特にクロロ芳香族化合物のヘック反応の際の長期
間の熱負荷の下でも、高い熱安定性を有する、十分に活
性でかつ選択的なパラジウム触媒を開発することが、長
い間目標とされていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は、本発明によ
るハロ芳香族化合物とオレフィンとの反応による、一官
能性、二官能性または多官能性芳香族オレフィンの製造
方法により達成される。この方法は、反応を２０〜２２
０℃の温度で、式 ［ＬａＰｄｂＸｃ］ｎＡｎ （Ｉ） 〔式中Ｘは一座または多座の、荷電または未荷電の、中
心原子のパラジウムに結合した配位子でありそしてＬ
は、同様に中心原子に配位子として結合した、式
【０００５】
【化６】 で表されるモノカルベンまたは式
【０００６】
【化７】 で表されるジカルベン｛式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５およびＲ６は同一であるかまたは異なり、直鎖また
は分枝の、スルホン化されたまたはスルホン化されてい
ない炭素原子数１〜７のアルキル基、スルホン化された
またはスルホン化されていない炭素原子数５〜１８の脂
肪族単環式または多環式基、スルホン化されたまたはス
ルホン化されていない炭素原子数２〜５のアルケニル
基、スルホン化されたまたはスルホン化されていない炭
素原子数６〜１４のアリール基あるいはスルホン化され
たまたはスルホン化されていない炭素原子数７〜１９の
アリールアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ
６は水素であってもよく、Ｒ３はＲ４と共に、そしてＲ
５はＲ６と共にそれぞれ同一または異なる縮合した、ス
ルホン化されたまたはスルホン化されていない炭素原子
数３〜７の基であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４または
Ｒ６は配位子Ｘと環を形成することができ、Ｙは飽和ま
たは不飽和の、直鎖または分枝の炭素原子数１〜４のア
ルキリデン基あるいはジアルキルシリレンまたはテトラ
アルキルジシリレン基である。｝であり、Ａは一荷電ア
ニオンまたは多荷電アニオンの化学当量であり、ｂは１
〜３の整数であり、ａは１〜４・ｂの整数でありそして
ｃ＝０または１〜４・ｂの整数であり、そしてｎ＝０ま
たは１〜６の整数である。〕で表される触媒作用をもっ
た化合物の存在下に行なうことを特徴とする。
【０００７】驚くべきことに、配位子としてカルベンま
たはジカルベンを含むパラジウムの錯体は、イミダゾー
ルからまたはピラゾールから得られ、それらの誘導体
は、ハロ芳香族化合物とオレフィンとを反応させて芳香
族オレフィンとするための非常に活性でかつ選択的な触
媒であることがわかった。特に重要なことは、配位子と
して使用されるカルベンの構造上の多様性であって、こ
のようなカルベンは、それの種々の酸化状態でパラジウ
ムとの錯体を形成し、特有の効力を有する触媒の製造を
可能にする。これらの触媒は３００℃より十分に高い温
度に対してしばしば熱安定であり、酸素および他の穏や
かな酸化剤の作用に抵抗力を示す。これらの触媒は一般
に水安定でもある。
【０００８】触媒活性な錯体中のカルベンに加えて存在
できる、式（Ｉ）中でＸとして示されている一座または
多座の配位子は、水素または水素イオン、ハロゲンまた
はハロゲン化物イオン、プソイドハロゲン化物、カルボ
キシラートイオン、スルホナートイオン、炭素原子数１
〜７のアルキル基、アミド基、アルコキシド基、アセチ
ルアセトナート基、一酸化炭素、一酸化窒素、ニトリ
ル、イソニトリル、モノオレフィンまたはジオレフィ
ン、アルキンおよびπ−芳香族基である。１個より多い
これらの配位子が錯体の分子中に存在する場合、それら
は同一であることも異なることもできる。
【０００９】イミダゾールからおよびピラゾールからま
たはそれらの誘導体から得られ、式（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）に対応するモノカルベンま
たはジカルベン中、Ｒ１〜Ｒ６は、特に、メチル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、トリフェニルメチ
ル、フェニル、トリル、キシリルおよびメシチル基であ
る。Ｒ３およびＲ４は好ましくは水素およびメチル基で
ある。
【００１０】基Ｒ３およびＲ４、そして基Ｒ５およびＲ
６は、イミダゾール環またはピラゾル環の２個の隣接炭
素原子と一緒に環系を形成し得る。そのときＲ３および
Ｒ４またはＲ５およびＲ６は好ましくは基（ＣＨ４）で
あり、それは、縮合した芳香族６員環、（ＣＨ２）４お
よび（ＣＨ２）５の形成を引き起こす。式（ＩＶ）およ
び（Ｖ）で表されるジカルベン中でＹによって示される
架橋は、好ましくはメチレン、ジメチルメチレン、ジフ
ェニルメチレン、１，３−フェニレンまたはエチリデン
基である。ケイ素含有架橋の中、ジメチルシリレンおよ
びテトラメチルジシリレン基が好ましい。
【００１１】ａは好ましくは１または２であり、ｂは好
ましくは１である；ｃは好ましくは０〜２である；ｎは
特に０〜２である。Ａは、ハロゲン化物、プソイドハロ
ゲン化物、テトラフェニルボラート、テトラフルオロボ
ラート、ヘキサフルオロホスファートまたはカルボキシ
ラートイオン、後者の中では特にアセタートイオン、あ
るいは金属−錯体アニオン、例えばテトラカルボニルコ
バルタート、ヘキサフルオロフェラート（ＩＩＩ）、テ
トラクロロフェラート、テトラクロロアルミナートまた
はテトラクロロパラダート（１１）であるのが好まし
い。
【００１２】触媒として首尾よく使用される化合物の例
は、ビス（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデ
ン）パラジウム（ＩＩ）二塩化物、二臭化物および二ヨ
ウ化物、ビス（１−メチル−３−トリチルイミダゾリン
−２−イリデン）パラジウム（０）、ビス（１，３−ジ
メチルイミダゾリン−２−イリデン）パラジウム（Ｉ
Ｉ）ビスアセチルアセトナートおよびテトラクロロプラ
チナート、ビス（１，３−ジフェニルイミダゾリン−２
−イリデン）パラジウム（ＩＩ）アセタート、トリフル
オロアセタートおよびトリフルオロメタンスルホナー
ト、ビス（アセトニトリル）ビス（１，３−ジイソプロ
ピルイミダゾリン−２−イリデン）パラジウム（ＩＩ）
ビス（テトラフルオロボラート）およびビス（テトラフ
ェニルボラート）、ビス（１，３−ジフェニルイミダゾ
リン−２−イリデン）パラジウム（ＩＩ）ジアセター
ト、ビス（トリフルオロアセタート）およびビス（トリ
フルオロメタンスルホナート）、ビス（１，３−ジメチ
ルベンズイミダゾリン−２−イリデン）パラジウム（Ｉ
Ｉ）二臭化物および二ヨウ化物、ビス（１，３−ジメチ
ルピラゾリニリデン）パラジウム（ＩＩ）二臭化物およ
び二ヨウ化物、（１，１’−メチレン−３，３’−ジメ
チルイミダゾリン−２−イリデン）−パラジウム（Ｉ
Ｉ）二ヨウ化物である。
【００１３】出発材料として使用される芳香族ハロゲン
化合物は式
【００１４】
【化８】 に相当する。上式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
であり、Ｒ７〜Ｒ１１は、互いに無関係に、水素、炭素
原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコ
キシ基、炭素原子数１〜８のアシルオキシ基、−Ｃ６Ｈ
５、ＯＣ６Ｈ５、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−Ｏ
Ｈ、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）Ｏ２ＣＦ３、−ＣＮ、−ＣＯ
ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２（Ｃ１〜Ｃ８−
アルキル）、−ＳＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、−ＮＨ
２、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ
８−アルキル）２、−Ｃ（ｈａｌ）３（ｈａｌ＝ハロゲ
ン）、−ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＣＯＯ
（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯ（Ｃ
１〜Ｃ８−アルキル）、−ＮＨＣＯＯＨ、−ＮＣＯＯ
（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＣＯＣ６Ｈ５、−ＣＯＯ
Ｃ６Ｈ５、−ＰＯ（Ｃ６Ｈ５）２および−ＰＯ（Ｃ１〜
Ｃ４−アルキル）である。
【００１５】特に、Ｒ７〜Ｒ１１は、互いに無関係に、
水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜
８のアルコキシ基、−Ｃ６Ｈ５、フッ素、塩素、−ＮＯ
２、−ＣＮ）−ＣＯＯＨ）−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アル
キル）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキ
ル）、−ＣＯＣ６Ｈ５および−ＰＯ（Ｃ６Ｈ５）２であ
る。基Ｒ７〜Ｒ１１の中の１つは基
【００１６】
【化９】 （但しＲ１２水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭
素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基またはフッ
素でありそしてＲ１３およびＲ１４は互いに無関係に水
素、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アル
キル）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アル
キル）、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２、フッ
素、−ＣＯＯＣ６Ｈ５、（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）Ｃ６
Ｈ４、−ＰＯ（Ｃ６Ｈ５）２、−ＰＯ［（Ｃ１〜Ｃ４−
アルキル）］２、−ＣＯＯＣ６Ｈ５、−ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ
４−アルキル）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、−
ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＰＯ３Ｈ、−ＳＯ３
Ｈ、−ＳＯ３（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＳＯ２（Ｃ
１〜Ｃ４−アルキル）または−ＯＣ６Ｈ５である。）で
表される基であってもよい。
【００１７】上記芳香族ハロゲン化合物のための反応パ
ートナーは、式
【００１８】
【化１０】 で表されるオレフィンである。基Ｒ１２、Ｒ１３および
Ｒ１４は上で定義した通りである。式（ＶＩ）中、Ｘは
好ましくは塩素または臭素である。さらに、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は好ましくは同一でありかつ
水素である。Ｒ９は特にメチル基、メトキシ基、−ＮＯ
２または−Ｃ（Ｏ）Ｈである。式（ＶＩＩ）中、Ｒ１２
は好ましくは水素、炭素原子数１〜８のアルキル基また
は、特に水素である。Ｒ１３およびＲ１４は、互いに無
関係に、好ましくは水素、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ）−ＣＯ
Ｏ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、−ＣＯＯＣ６Ｈ５、−Ｃ
ＯＣ６Ｈ５、−ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）そして特
に好ましくは−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ
８−アルキル）および−ＣＯＯＣ６Ｈ５である。最後
に、Ｒ１２およびＲ１４は同一でありかつ水素である。
【００１９】出発材料の反応は、２０〜２２０℃の温度
で行なわれる。多くの場合、６０〜１８０℃、好ましく
は１００〜１６０℃で行なうのが適当であることがわか
った。一般に、反応物は、不活性有機溶剤中で反応させ
る。十分に適した溶剤は二極性非プロトン性溶剤、例え
ばジアルキルスルホキシド、脂肪族カルボン酸のＮ，Ｎ
−ジアルキルアミドまたはアルキル化ラクタムである。
ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アミンおよび
ポリエーテルを使用するのが好ましい。
【００２０】水素ハロゲン化物は、反応の過程で除去さ
れ、これは塩基の添加によって中和するのが有利であ
る。適当な塩基は、第一、第二または第三アミン、例え
ばアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルア
ミン――これらは脂環式または鎖状であり得る――、お
よびカルボン酸または脂肪族もしくは芳香族カルボン酸
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えば、金
属リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよび
マグネシウムの炭酸塩、炭酸水素塩または酢酸塩であ
る。
【００２１】その高い活性および安定性のために、少量
の本新規触媒でも、反応を行なうためには十分である。
それ故、本法は、非常に経済的であり、生態学的に有利
である。なぜならば、廃物の生成物が回避され、多量の
エネルギーを必要とする仕上げ工程を省略できるからで
ある。触媒は通常、芳香族ハロゲン化合物に対して１０
−４〜５ｍｏｌ％、好ましくは１０−２〜０．５ｍｏｌ
％の量で使用される。
【００２２】触媒は一般に実際の反応の前に別に合成さ
れるが、反応混合物中で、慣用のパラジウム化合物から
生成することもでき、それによって初期の触媒活性が減
ぜられることはない。しかし、比較的長い反応時間の場
合には、反応混合物中で生成し、パラジウム／配位子比
が１：１〜１：２の触媒は、別に製造された触媒よりも
安定でなく、しばしばパラジウムの沈澱を引き起こすこ
とがわかった。適当なパラジウム前駆体は、特に、パラ
ジウム（ＩＩ）ハロゲン化物、酢酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートパラジ
ウム（ＩＩ）ハロゲン化物のニトリル錯体、ビス（ジベ
ンジリデンアセトン）−パラジウム（０）およびビス
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（０）であ
る。
【００２３】固有の反応工程における触媒の製造は、簡
単な化合物、すなわちパラジウム塩から、またはパジウ
ムの錯体から、付加、脱離および／または置換反応によ
る配位子置換によって行なわれる。カルベンは、それら
の安定性に対応して、遊離形で溶液として使用されるか
または、より頻繁には、反応混合物中で、反応条件下で
カルベンに変換され得る化合物から製造される。最も重
要なカルベンの製造方法は、場合により塩基例えば金属
アルコキシド、金属水素化物、ハロゲンメタラート（ｈ
ａｌｏｇｅｎ ｍｅｔａｌｌａｔｅｓ）または金属アミ
ドを添加することによる、イミダゾリウムまたはピラゾ
リウム塩の脱プロトン化である。
【００２４】触媒の活性は、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩または第６〜第８遷移族の遷移金属の塩の添
加によって高めることができる。特に、ハロゲン化物お
よびプソイドハロゲン化物、例えばシアニドの添加は、
クロロ芳香族化合物の反応における著しい収率の増大を
もたらし、均一触媒の寿命を増大する。同一の結果は、
トリアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルアンモ
ニウム塩または対応するホスホニウムおよびアルソニウ
ム塩の添加によって達成される。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の方法を例を用いて
説明するが、本発明はこれらの特定の実施の形態に限定
されるものではない。
【００２６】
【実施例】 例１ シス−ジヨード−ビス（１，３−ジメチルイミダゾリン
−２−イリデン）パラジウム（ＩＩ）（触媒１）の製造 ２５ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で０．
２００ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（１
１）を室温で２．１当量の１，３−ジメチルイミダゾリ
ウムヨウ化物（０．４２０ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）と混
合する。３０分間還流下に加熱した後、前に暗褐色であ
った溶液は黄色に澄む。溶剤を高い減圧下に取り除き、
残渣を２０ｍｌの無水ジエチルエーテルで３回洗浄す
る。メチレンクロリド／ヘキサンから２５℃で再結晶す
ると、０．３７ｇの触媒１が黄色の結晶性固体として得
られる（収量：３７０ｍｇ＝７５％）。２９９℃で分
解。
【００２７】特性 Ｃ１０Ｈ１６Ｎ４ Ｉ２ Ｐｄ（５５２． ５） 分析 計算 Ｃ ２１．７３ Ｈ ２．９２ Ｎ １０．１４ 実測 Ｃ ２３．２６ Ｈ ３．４５ Ｎ １０．００ （１／２ｍｏｌのＣＨ２Ｃｌ２と共に結晶する）１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２０℃，ｐ
ｐｍ） ： δ Ｈ＝３．９２（ｓ，１２Ｈ；Ｎ−メチル）、７．２
４（ｓ，４Ｈ；イミダゾール）。
【００２８】１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．５３ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ３，２０℃，ｐｐｍ）： δ Ｃ＝１６８．１８（カルベン−Ｃ），１２２．３２
（イミダゾール），３８．２２（Ｎ−メチル）。 この手順は、収量の低下なしに、１０〜１００の係数で
スケールアップでき、このことは、触媒の製造の他の例
にも当てはまる。
【００２９】例２ シス−ジヨード（１，１′−メチレン−３，３′−ジメ
チルイミダゾリン−２，２′−ジイリデン）パラジウム
（ＩＩ）（触媒２）の製造 １０ｍｌの無水トルエン中で０．２００ｇ（０．８９ｍ
ｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を２５℃で０．４０
０ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）の１，１′−メチレン−３，
３′−ジメチルイミダゾリウムジヨウ化物と混合する。
還流下に２時間加熱した後、暗赤色から黄色に澄んだ溶
液をシリンジを用いてろ過する。得られる黄色の溶液を
高い減圧下に蒸発させる。残渣を１０ｍｌの無水ジエチ
ルエーテルおよび２０ｍｌのＴＨＦで３回洗浄する。こ
れによって、触媒が黄色の固体として得られる（収量：
２９０ｍｇ＝６１％）。
【００３０】特性 Ｃ９Ｈ１２Ｎ４Ｉ２Ｐｄ（５３６．４） 分析 計算 Ｃ２０．１５ Ｈ２．２５ Ｎ１０．４４ Ｉ４７．３１ 実測 Ｃ２２．５３ Ｈ２．７８ Ｎ１１．４２ １４７．６８ （１／２ｍｏｌのＴＨＦと共に結晶する）１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２０℃，ｐ
ｐｍ）： δ Ｈ＝３．９２（ｓ，６Ｈ；Ｎ−メチル）、６．６１
（ｓ，２Ｈ；ＣＨ２）、７．４１および７．４３（ｓ，
４Ｈ；イミダゾール）。
【００３１】１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．５３ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ３，２０℃， ｐｐｍ）： δ Ｃ＝３６．３１（Ｎ−メチル），５３．６０（ＣＨ
２），１２１．８７および１２４．３５（イミダゾー
ル）、１８５．５０（カルベンＣ）。例３ 触媒ビス（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデ
ン）パラジウム（ＩＩ）ジアセタート（触媒３）の製造 ８０ｍｌのトルエン中で５００ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）
の酢酸パラジウム（ＩＩ）を室温でトルエン／ＴＨＦ中
４．４ｍｍｏｌの１，３−ジメチルイミダゾリン−２−
イリデン（前もってその場で１，３−ジメチルイミダゾ
リウムヨウ化物からカリウムｔ−ブトキシドおよびナト
リウム水素化物によって形成させることによって得られ
る）と反応させる。生じる黄色の沈澱をエーテルで３回
洗浄し、メチレンクロリド／ヘキサンから再結晶しそし
て高い減圧下に乾燥させる。
【００３２】例４ その場での触媒の製造 ａ）７０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の酢酸パジウム（Ｉ
Ｉ）を１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中
１２０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の１−メチル−３−イソ
プロピルイミダゾリウムブロミドと混合する。この溶液
はしばらくの間室温でアルゴン雰囲気下にもとのままで
貯蔵することができる。例５に記載したような触媒とし
ての使用のために（表１）、溶液のアリコートを取り、
その際使用量は酢酸パラジウム（ＩＩ）を基準とする。
活性触媒（「触媒４ａ」）は、例５において反応温度で
形成される（表１）。
【００３３】ｂ）７０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の酢酸パ
ラジウム（ＩＩ）を１０ｍｌのＤＭＡｃ中１１０ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）の１，２−ビス（３−メチルイミダ
ゾリウムブロミド）エチレンと反応させる。この反応溶
液を、例４ａ）と同様の方法で必要な時に、触媒作用に
おいて使用する。活性触媒（「触媒４ｂ」）は例５にお
いて反応温度で形成される（表１）。
【００３４】ｃ）７０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のビス
（ジベンジリデンアセトン）−パラジウム（０）をトル
エン溶液中で１５分間２５℃で２３ｍｇ（０．２４ｍｍ
ｏｌ）の１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン
（例３に記載したように製造される）と反応させる。得
られる溶液を酸素ガスで処理する。生じる緑色の沈澱物
は例５における活性触媒（「触媒４ｃ」）である。これ
をトルエン、エーテルおよびｎ−ペンタンで数回洗浄
し、必要な量（表１）をそれぞれの触媒溶液に添加す
る。
【００３５】ｄ）カルベン−パラジウム（０）触媒ジベ
ンジリデンアセトンビス（１，３−ジメチルイミダゾリ
ン−２−イリデン）パラジウム（０）の製造 室温で、４０ｍｌのトルエン中２００ｍｇの（ｄｂａ）
２Ｐｄ（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）（０．３４
８ｍｍｏｌ）の溶液を空気および水分の完全な除去下
に、ＴＨＦ中１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリ
デン（０．７ｍｍｏｌ）の溶液（例３に記載したように
製造される）と少量ずつ混合し、１０分間攪拌する。ス
ミレ色から帯緑赤色への瞬時の色の変化が起こる。溶剤
を高い減圧下に留去し、残渣を１０ｍｌの脱気したジメ
チルアセトアミド中に溶解させる。溶液は触媒溶液とし
て直ちに使用されるが、室温で２４時間貯蔵することも
できる。それは活性カルベン−パラジウム（０）錯体を
含んでいる。
【００３６】カルベン−パラジウム（０）錯体の特性評
価のために、洗液が遊離したジベンジリデンアセトンに
よってもはや黄色に着色しなくなるまで、高減圧蒸留の
残渣を乾燥ジエチルエーテルで（それぞれ１０ｍｌ）数
回洗浄する。生成物はジエチルエーテルに僅かに溶ける
ので、洗浄溶液は約−２０℃に前もって冷却しなければ
ならない。生成物を８時間高い減圧下に乾燥させる。ｎ
−ペンタンの層でトルエン溶液を覆うことによって再結
晶すると、緑色の固体が得られる。
【００３７】収量：１５０ｍｇ（８１％）。 構造
【００３８】
【化１１】 １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ８−トルエン，２０
℃，ｐｐｍ）：δ＝７．０５（ｓ，４Ｈ，ＣＨ＝Ｃ
Ｈ），３．８４（ｓ，１２Ｈ，Ｎ−ＣＨ ３）；７．５５
（ブロード，４Ｈ），７．３５（ブロード，６Ｈ），
６．９０（ブロード，４Ｈ）；ｄｂａ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１６１，３１２１，３０
２３，２９２３，２８４６，１６３６，１４７１，１４
０１，１２２９，１０８５，１０２８，７４６，６８
９，５３６。
【００３９】例５ 芳香族オレフィンの触媒による製造 反応は次の反応等式
【００４０】
【化１２】 に従う。反応バッチは、Ｎ２またはＡｒ雰囲気中で、溶
接還流冷却器が付いた焼きなましたガラス装置中で行な
われる。反応の過程は分析的に監視し、炎イオン化検出
器、質量分析計および赤外分光計と連結したガスクロマ
トグラフを用いて一定の間隔で定量する。
【００４１】隔壁、内部温度計および還流冷却器が付い
た１００ｍｌの三口フラスコに、１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中６ｍｍｏｌのハロ芳香族化合物、
８ｍｍｏｌの無水酢酸ナトリウムおよび０．１ｇのジエ
チレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル（ＧＣ標準）
を入れる 数回減圧下に脱気し次いで窒素を流した後、１０ｍｍｏ
ｌ（７１）ｎ−ブチルアクリラートを隔壁を介して注入
する。この混合物を１２０℃に加熱する。この温度に達
したら、パラジウム−カルベン錯体の触媒混合物または
溶液を隔壁を介して注入し（表１中特記なき限り：ハロ
芳香族化合物に対して０．５ｍｏｌ％の触媒に対応する
０．０３ｍｍｏｌの触媒）そしてこの混合物をさらに１
４０℃の最終反応温度に加熱する。特記なき限り１６時
間の反応時間後、反応混合物を、水を添加しそして有機
相をメチレンクロリドまたはジエチルエーテルで抽出す
ることによって仕上げ処理する。ＭｇＳＯ４で乾燥さ
せ、そして溶剤のメチレンクロリド、ジエチルエーテル
およびジメチルアセトアミドを除去した後、得られる粗
生成物を蒸留または再結晶により精製する。詳細を表１
にまとめる；塩の添加に関する言及は表の後にも示す。 表１の注 Ｎｏ．８：上記反応条件に従って反応混合物に３２時間
後に初めて６ｍｍｏｌのブロモベンゼン、１０ｍｍｏｌ
のｎ−ブチルアクリラートおよび８ｍｍｏｌの酢酸ナト
リウムを添加する。触媒には既に３２時間熱が負荷して
いるが、触媒混合物は、上記反応に関してなお活性であ
る。
【００４２】Ｎｏ．１３およびＮｏ．１５：上記反応条
件を固守しながら、７ｍｍｏｌのテトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロミドを反応開始前に反応混合物に添加す
る。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドの添加に
よる上記反応等式に従うクロロ芳香族化合物の反応にお
ける収率の増大が一般に当てはまる。 Ｎｏ．１６：６７分後、還元剤ヒドラジン水和物を添加
する。
【００４３】Ｎｏ．１７：６０分後、還元剤ギ酸ナトリ
ウムを添加する。 Ｎｏ．２４：反応を、１０モル％のテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロミドを添加して行なう。例６ ２−ブロモ−６−メトキシナフタレンとエチレンとをオ
ートクレーブ中で反応させることによるヘックオレフィ
ン化 反応は次の反応等式に従う：
【００４４】
【化１３】 １０．６９ｇ（４５ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−６−メト
キシナフタレンを５０ｍｍｏｌの塩基、例えば炭酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムまたはトリエ
チルアミン、０．９ｇのエチレングリコールジ−ｎ−ブ
チルエーテル（ＧＣ標準）および遊離基トラップとして
の５５ｍｇの２，４，６−トリ （ｔ−ブチル）フェノ
ールと共に、Ｒｏｔｈ実験室オートクレーブのガラスラ
イナー（２５０ｍｌ、最大２００ｂａｒの全圧力）に量
って入れ、そして溶剤としての４５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドと混合する。
【００４５】密接な混合は、オートクレーブの加熱マン
トルの下に設けられたマグネティックスターラーによっ
て動かされるテフロン撹拌棒によって行なわれる。０．
２２５ｍｍｏｌのカルベン−パラジウム（０）触媒４ｄ
の添加後、オートクレーブを閉じそして５０ｂａｒの全
圧力までエチレンを充填する。次いでまず反応温度を１
２０℃に高める。反応は数時間しか要しないが、一般に
は完全な反応を保証するために２４時間続ける。冷却
後、オートクレーブを開ける。
【００４６】仕上げ処理は、例５の方法と同様の方法に
よって行なわれる。転化率は８０％であり、２−メトキ
シ−６−ビニルナフタレンの収率は＞７８％である。１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２０℃，
ｐｐｍ） ５．１５（ｄｄ，１Ｈ，１２−Ｈ，３Ｊ＝１０．９Ｈｚ
（ｃｉｓ））；５．６９（ｄｄ，１Ｈ，１２−Ｈ，３Ｊ
＝１７．６Ｈｚ （ｔｒａｎｓ））； ６．７０（ｄｄ，１Ｈ，１１−Ｈ）１３ Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．１ＭＨ
ｚ，２０℃） ５４．７（ＯＭｅ）：１１２．６（Ｃ−１２）；１５
７．４（Ｃ−２）；１３６．５（Ｃ−１１）；１０５．
４；１１８．５；１１９．３；１２３．３；１２５．
８；１２６．６；１２８．０；１２９．１； ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｅ（％）＝１８４（Ｍ＋，１００）；
１６９（Ｍ＋−ＣＨ３，２３） ＦＴ−ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２［ｃｍ−１］） ９８７（ｗ），９０２（ｗ），δ（Ｒ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２），３０６４（ｗ），３０１０（ｗ），１６０３
（ｓ），１４８４（ｍ），ν（芳香族），２８４６
（ｗ），２９４８（ｗ），−ν（−ＯＭｅ）例７ 反応は次の反応等式に従う：
【００４７】
【化１４】 反応は例５に記載したように行い、その際次の特定の反
応条件が選択される： ２５ｍｍｏｌのハロ芳香族化合物 ３０ｍｍｏｌのメチルビニルケトン ３０ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム（他の塩基、例えば炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなども同様に使用できる） 触媒０．０２５ｍｍｏｌ ０．１モル％に相当 溶剤としての５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ０．５ｇのエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル
（ＧＣ標準） 反応温度１２５℃。
【００４８】達成される収率を表２に示す。 例８ 反応は、次の反応等式に従う：
【００４９】
【化１５】 反応は一般に例５に記載した通りに行ない、その際次の
特定の反応条件が選択される： ２５ｍｍｏｌのハロ芳香族化合物 ３０ｍｍｏｌのスチレン ３０ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム（他の塩基、例えばトリ
アルキルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなども
同様に使用できる） 触媒０．０２５ｍｍｏｌ ０．１モル％に相当（特記な
き限り） ０．５ｇのエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル
（ＧＣ標準） ５５ｍｇの２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェノール
（遊離基トラップ） 溶剤としての５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 反応温度１３０℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/20 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 43/20 Ｂ 45/68 45/68 47/52 47/52 49/76 9049−4Ｈ 49/76 Ｅ 67/343 67/343 69/618 69/618 69/732 69/732 69/734 9546−4Ｈ 69/734 Ｚ 69/738 9546−4Ｈ 69/738 Ｚ 205/56 205/56 229/44 229/44 303/22 7419−4Ｈ 303/22 315/04 7419−4Ｈ 315/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マルテイナ・エリソン ドイツ連邦共和国、80798 ミユンヘン、 アウグステンストラーセ、101 (72)発明者 クリスチアン・ケッヒャー ドイツ連邦共和国、80805 ミユンヘン、 ヴアントレットストラーセ、９

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハロ芳香族化合物をオレフィンと反応さ
    せることによる一官能性、二官能性または多官能性芳香
    族オレフィンの製造方法であって、反応を２０〜２２０
    ℃の温度で、式 ［Ｌa Ｐｄb Ｘc ］n Ａn （Ｉ） 〔式中Ｘは一座または多座の、荷電または未荷電の、中
    心原子のパラジウムに結合した配位子でありそしてＬ
    は、配位子として同様に中心原子に結合した、式 【化１】 で表されるモノカルベンまたは式 【化２】 で表されるジカルベン｛式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
    Ｒ5 およびＲ6 は同一であるかまたは異なり、直鎖また
    は分枝の、スルホン化されたまたはスルホン化されてい
    ない炭素原子数１〜７のアルキル基、スルホン化された
    またはスルホン化されていない炭素原子数５〜１８の脂
    肪族単環式または多環式基、スルホン化されたまたはス
    ルホン化されていない炭素原子数２〜５のアルケニル
    基、スルホン化されたまたはスルホン化されていない炭
    素原子数６〜１４のアリール基あるいはスルホン化され
    たまたはスルホン化されていない炭素原子数７〜１９の
    アリールアルキル基であり、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
    6 は水素であってもよく、Ｒ3 はＲ4 と共に、そしてＲ
    5 はＲ6 と共にそれぞれ同一または異なる縮合した、ス
    ルホン化されたまたはスルホン化されていない炭素原子
    数３〜７の基であってもよく、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 4 または
    Ｒ6 は配位子Ｘと環を形成することができ、 Ｙは飽和または不飽和の、直鎖または分枝の炭素原子数
    １〜４のアルキリデン基あるいはジアルキルシリレンま
    たはテトラアルキルジシリレン基である。｝であり、 Ａは一荷電アニオンまたは多荷電アニオンの化学当量で
    あり、 ｂは１〜３の整数であり、ａは１〜４・ｂの整数であり
    そしてｃ＝０または１〜４・ｂの整数であり、そしてｎ
    ＝０または１〜６の整数である。〕で表される触媒作用
    をもった化合物の存在下に行なうことを特徴とする、上
    記製造方法。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）中のＸが水素、水素イオン、ハ
    ロゲン、ハロゲン化物イオン、プソイドハロゲン化物、
    カルボキシラートイオン、スルホナートイオン、炭素原
    子数１〜７のアルキル基、アミド基、アルコキシド基、
    アセチルアセトナート基、一酸化炭素、一酸化窒素、ニ
    トリル、イソニトリル、モノオレフィンまたはジオレフ
    ィン、アルキンおよびπ−芳香族基である、請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）およ
    び（Ｖ）中Ｒ1 、Ｒ 2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はメチ
    ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、トリフェニ
    ルメチル、フェニル、トリル、キシリルおよびメシチル
    基である、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）およ
    び（Ｖ）中Ｒ3 およびＲ4 が水素およびメチル基であ
    る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）およ
    び（Ｖ）中Ｒ3 がＲ 4 と共にそしてＲ5 がＲ6 と共に基
    （ＣＨ）4 、（ＣＨ2 ）4 、（ＣＨ2 ）5 である、請求
    項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 式（ＩＶ）および（Ｖ）中Ｙがメチレ
    ン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレン、１，３−
    フェニレンまたはエチリデン基である、請求項１〜５の
    いずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 式（ＩＶ）および（Ｖ）中Ｙがジメチル
    シリレンまたはテトラメチルジシリレン基である、請求
    項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 式（Ｉ）中ａが１または２である、請求
    項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 式（Ｉ）中ｂが１である、請求項１〜８
    のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 式（Ｉ）中ｃが０〜２である、請求項
    １〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 式（Ｉ）中ｎが０〜２である、請求項
    １〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 式（Ｉ）中Ａがハロゲン化物またはプ
    ソイドハロゲン化物イオン、テトラフェニルボラートイ
    オン、テトラフルオロボラートイオン、ヘキサフルオロ
    ホスファートイオン、アセタートイオン、テトラカルボ
    ニルコバルタートイオン、ヘキサフルオロフェラートイ
    オン、テトラクロロフェラートイオン、テトラクロロア
    ルミナートイオンまたはテトラクロロパラダートイオン
    である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 芳香族ハロゲン化合物が式 【化３】 〔式中Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、Ｒ7 〜
    Ｒ11は互いに無関係に水素、炭素原子数１〜８のアルキ
    ル、炭素原子数１〜８のアルコキシ、炭素原子数１〜８
    のアシルオキシ、−Ｃ6 Ｈ5 、ＯＣ6 Ｈ5 、フッ素、塩
    素、臭素、ヨウ素、−ＯＨ、−ＮＯ2 、−Ｓ（Ｏ）Ｏ2
    ＣＦ3 、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ3 Ｈ、
    −ＳＯ2 （Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル）、−ＳＯ（Ｃ1 〜Ｃ
    8 −アルキル）、−ＮＨ2 、−ＮＨ（Ｃ1 〜Ｃ8 −アル
    キル）、−Ｎ（Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル）2 、−Ｃ（ｈａ
    ｌ）3 （ｈａｌ＝ハロゲン）、−ＮＨＣＯ（Ｃ1 〜Ｃ4
    −アルキル）、−ＣＯＯ（Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル）、−
    ＣＯＮＨ2 、−ＣＯ（Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル）、−ＮＨ
    ＣＯＯＨ、−ＮＣＯＯ（Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル）、−Ｃ
    ＯＣ6 Ｈ5 、−ＣＯＯＣ6 Ｈ5 、−ＰＯ（Ｃ6 Ｈ5 ）2
    および−ＰＯ（Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル）である。〕で表
    される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 式（ＶＩ）中Ｒ7 〜Ｒ11が互いに無関
    係に水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数
    １〜８のアルコキシ基、−Ｃ6 Ｈ5 、フッ素、塩素、−
    ＮＯ2 、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1 〜Ｃ8 −
    アルキル）、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯ（Ｃ1 〜Ｃ8 −アル
    キル）、−ＣＯＣ6 Ｈ5 および−ＰＯ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 で
    ある、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 式（ＶＩ）中基Ｒ7 〜Ｒ11の中の１つ
    が基 【化４】 （ただしＲ12は水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、
    炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基またはフ
    ッ素でありそしてＲ13およびＲ14は互いに無関係に水
    素、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1 〜Ｃ8 −アル
    キル）、−ＣＯＮＨ 2 、−ＣＯＮＨ（Ｃ1 〜Ｃ4 −アル
    キル）、−ＣＯＮ（Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル） 2 、フッ
    素、−ＣＯＯＣ6 Ｈ5 、（Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル）Ｃ6
    Ｈ4 、−ＰＯ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、−ＰＯ［（Ｃ1 〜Ｃ4 −
    アルキル）］2 、−ＣＯＣ6 Ｈ5 、−ＣＯ（Ｃ1 〜Ｃ4
    −アルキル）、炭素原子数１〜４のアルコキシ、−ＮＨ
    （Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル）、−ＰＯ3 Ｈ、−ＳＯ3 Ｈ、
    −ＳＯ3 （Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル）、−ＳＯ2 （Ｃ1 〜
    Ｃ4 −アルキル）または−ＯＣ6 Ｈ5 である。）であ
    る、請求項１３記載の方法。
  16. 【請求項１６】 式（ＶＩ）中Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ10および
    Ｒ11が同一であって水素である、請求項１３記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 式（ＶＩ）中Ｒ9 が−ＣＨ3 、−ＯＣ
    Ｈ3 、−ＮＯ2 または−Ｃ（Ｏ）Ｈである、請求項１３
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】 オレフィンが式 【化５】 〔式中Ｒ12は水素、炭素原子数１〜８のアルキル、炭素
    原子数１〜８のアルコキシ、フェニル基またはフッ素で
    ありそしてＲ13およびＲ14は互いに無関係に水素、−Ｃ
    Ｎ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル）、
    −ＣＯＮＨ2 、−ＣＯＮＨ（Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル）、
    −ＣＯＮ（Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル）2 、フッ素、−ＣＯ
    ＯＣ6 Ｈ5 、（Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル）Ｃ6 Ｈ4 、−Ｐ
    Ｏ（Ｃ6 Ｈ 5 ）2 、−ＰＯ［（Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキ
    ル）］2 、−ＣＯＣ6 Ｈ5 、−ＣＯ（Ｃ 1 〜Ｃ4 −アル
    キル）、炭素原子数１〜４のアルコキシ、−ＮＨ（Ｃ1
    〜Ｃ4 −アルキル）、−ＰＯ3 Ｈ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＳＯ
    3 （Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル）、−ＳＯ2 （Ｃ1 〜Ｃ4 −
    アルキル）または−ＯＣ6 Ｈ5 である。〕で表される、
    請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 式（ＶＩＩ）中Ｒ12が水素または炭素
    原子数１〜８のアルキルである、請求項１８記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】 式（ＶＩＩ）中Ｒ13およびＲ14が互い
    に無関係に水素、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1
    〜Ｃ8 −アルキル）、−ＣＯＯＣ6 Ｈ5 、−ＣＯＣ6 Ｈ
    5 、−ＣＯ（Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル）である、請求項１
    ８記載の方法。
  21. 【請求項２１】 式（ＶＩＩ）中Ｒ12およびＲ14が同一
    であって水素である、請求項１８記載の方法。
  22. 【請求項２２】 出発材料のハロ芳香族化合物およびオ
    レフィンの反応が２０〜２２０℃、特に６０〜１８０
    ℃、好ましくは１００〜１６０℃で行なわれる、請求項
    １〜２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 出発材料の反応において形成される水
    素ハロゲン化物が塩基によって結合されている、請求項
    １〜２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 出発材料の反応が非プロトン性溶剤中
    で行なわれる、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の
    方法。
  25. 【請求項２５】 アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
    塩、周期表の第６遷移族〜第８遷移族の遷移金属の塩、
    トリアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルアンモ
    ニウム、トリアルキルホスホニウムまたはテトラアルキ
    ルホスホニウム、あるいはトリアルキルアルソニウムま
    たはテトラアルキルアルソニウム塩が触媒として添加さ
    れる、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
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