JPH02264A - フェニル尿素の製造方法 - Google Patents

フェニル尿素の製造方法

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JPH02264A
JPH02264A JP30517788A JP30517788A JPH02264A JP H02264 A JPH02264 A JP H02264A JP 30517788 A JP30517788 A JP 30517788A JP 30517788 A JP30517788 A JP 30517788A JP H02264 A JPH02264 A JP H02264A
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    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上夏肌里分国 本発明は、フェニル尿素の製造方法、特に（もっばらで
はないけれども）除草剤としての使用に適したフェニル
尿素の製造方法に関する。
従来立皮歪 フェニル尿素は、商業的に入手できる除草剤の公知の一
群である。かかる尿素を製造する新規な方法特にホスゲ
ンの如く環境的に受は入れられ得ない反応剤を用いるこ
となく比較的温和な条件下で実施され得る方法は以前有
益である。
ディージ（Ｄｉｅｃｋ）等の［″ジェイ・オルグ・ケム
（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ＋＊、）’、　　４０　（１９）
　、　１９７５．第２８１９〜２８２２頁」には、パラ
ジウム触媒の存在下で芳香族ニトロ化合物を芳香族第１
級アミン及び一酸化炭素と高温において反応させること
からなる、フェニル尿素の製造方法が記載されている。
この方法においては、芳香族ニトロ化合物及び芳香族第
１級アミンは、それらの全部が反応の開始時に存在する
。
る フェニル尿素の収率が、反応期間中アミンを連続的に又
は段階的に供給することによって増大され得る、という
ことが今般驚くべきことに見出された。
〔発明の詳述〕
従って、本発明は、フェニル尿素の製造方法において、
パラジウム触媒の存在下でニトロベンゼンをアミン及び
一酸化炭素と高温において反応させることからなり、し
かも該アミンを反応期間中連続的に又は段階的に供給す
ることを特徴とする上記方法を提供する。
アミンは好ましくは、反応期間中連続的に供給される。
アミンの好ましい供給速度は、用いられる個々の反応体
及び反応条件に依存し、きまりきった実験を行うことに
より容易に決定され得る。
好ましくは、アミンは、反応期間の少なくとも４０％−
層好ましくは少なくとも５０％にわたって供給される。
成る場合には、反応期間の少なくとも８０％にわたっで
あるいは９０％までの期間にわたってアミンを供給する
ことが有利、であり得る。
アミンは、ニトロベンゼンのモル量より少ない量にて供
給され得る。しかしながら、アミンは好ましくは、ニト
ロベンゼンのモル量に少な（とも等しい量にて供給され
る。
一酸化炭素は好ましくは、そのガスを反応期間中反応混
合物に通じること（即ち、フラッシング）により供給さ
れる。一酸化炭素がそのガスを反応期間中反応混合物に
通じることにより供給されかつアミンが揮発性である場
合、アミンをニトロベンゼンのモル量より多い量にて供
給することが有利である。
本方法は好ましくは、用いられる触媒の安定性及び反応
溶媒に依り、７０°Ｃないし１６０°Ｃ−層好ましくは
１００″Ｃないし１４０　’Ｃの範囲の温度において実
施される０本方法は、大気圧において実施され得る。し
かしながら、高圧例えば少なくとも５バール−層好まし
くは１０〜１５０バールにおいて実施される。
溶媒が反応に用いられる場合、溶媒はいかなる非反応性
を機溶媒でもよく、例えばハロゲン化炭化水素（例えば
、クロロホルム、１．２−ジクロロエタン、クロロベン
ゼン及び３種のジクロロベンセン）、炭化水素（ヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン及
び３種のキシレン）、エーテル（ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン及びアニソール）、アミ
ド（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）及びエス
テル（例えばエチルアセテート）である、特に好ましい
溶媒は、１．２−ジクロロベンゼンである。
パラジウム触媒は、パラジウム又はパラジウム化合物か
らなり得る。パラジウムは、不活性担体例えばカーボン
又はアルミナ上に付着された金属としであるいはパラジ
ウム化合物の形態にて用いられ得る。
好ましくは、パラジウム触媒は、パラジウムの塩又は錯
体からなる。パラジウムの塩の例には、塩化パラジウム
、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、パラジウムカル
ボキシレート（例えば、酢酸パラジウム、プロピオン酸
パラジウム及びイソ酪酸パラジウム）がある、パラジウ
ムカルボキシレートが好ましく、酢酸パラジウムが特に
好ましい。パラジウム錯体の例には、パラジウムアセチ
ルアセトネート、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム
、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラヨードパ
ラジウム酸カリウム、及び一酸化炭素を含有する錯体（
例えば（テトラブチルアンモニウム）Ｐｄ（ＣＯ）ＣＪ
！ｓ）がある。
本発明の方法において用いられるパラジウムの量は、臨
界的ではなく、好都合には存在するニトロベンゼンの量
を基準として０．００１％軸ないし１０％軸特にｏ、ｏ
ｏｓ％曽ないし３％−である。
パラジウム触媒がパラジウムの塩又は錯体からなる場合
、好ましくほこの触媒は更に、銅、鉄、マンガン、バナ
ジウム、クロム、亜鉛、スズ、ウラン及びセリウムから
選択された金属の塩を含む。
これらの金属の塩の例には、塩化物、臭化物、ヨウ化物
、硫酸塩、ヒドロカルビルスルホネート、フッ化ホウ素
酸塩及び過塩素酸塩がある。銅及びバナジウムの塩が好
ましく、特に銅ヒドロカルビルスルホネート（例えば、
銅トシレート）及びハロゲン化バナジウム（三塩化バナ
ジウム）が好ましい、金属の塩に対するパラジウム化合
物のモル比は、好ましくは０．Ｏ１〜ｌＯの範囲にある
。
パラジウム触媒がパラジウムの塩又は錯体からなる場合
、好ましくほこの触媒はまた、孤立電子対を有する有機
窒素化合物又はを機リン化合物である配位子を促進剤と
して含む。
好都合に用いられ得る有機窒素化合物の例には、１個又
はそれ以上特に１個又は２個の窒素原子を含有する単環
系、二環系又は多環系例えばピロール、ピロリジン、ピ
リジン、ピペリジン、ピリミジン、１．１０−フェナン
トロリン、ピラジン、ベンズトリアゾール、モルホリン
、２．２’−ビピリジル、２．２’−ビキノリン、ビス
−ピリジルケトン、ビス−ピリジルグリオキサール及び
それらのアルキル置換誘導体がある。他の置換基例えば
スルホニル部、カルボニル部、アルコキシ部及びハライ
ド部を含有するｔ１１４ｍ体も用いられ得る。
ピリジン、アルキル置換ピリジン例えば種々のピコリン
（例えば、アルファーピコリン）、２．２’−ビピリジ
ル及びｌ、１０−フェナントロリンが好ましい、非環式
アミンも用いられ得、例えばテトラエチレンジアミン、
１．２−ビス（ジメチルアミノ）エタン、１．２−ビス
（ジエチルアミノ）エタン、１．２−ビス（ジメチルア
ミノ）プロパン、１．２−ビス（ジ第３級ブチルアミノ
）エタン、１．２−ビス（ジフェニルアミノ）プロパン
及び１．２−ビス（ジフェニルアミノ）ブタンである。
好都合に用いられ得る有機リン化合物の例には、一般弐
Ｐ、ＯＲ”、ＯＲ’、ＯＲＣ又はＰＲ”Ｒ’ＲＣで表さ
れるホスフィツト及び第３級ホスフィンがあり、しかし
てこれらの−紋穴中Ｒ−Ｒ’及びＲ’の各々は独立して
、１０個までの炭素原子を有するアルキル、シクロアル
キル、アリール、アルカリール又はアルアルキル基（こ
れらの基は、フッ素及び塩素原子、アルコキシ及びアリ
ールオキシ基（特にメトキシ基、フェノキシ基）、シア
ノ基及び式−ＰＲ”Ｒ−の基から選択された１個又はそ
れ以上の置換基によって置換されていてもよい、）を表
し、あるいはＲ”とＨｈは、介在へテロ原子と一緒に環
を表す、好ましい一座有機リン化合物には、トリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホ
スフィン及びトリフェニルホスフィンがある。二座リン
含有配位子の例は、２−ジメチル−２−（メチルジフェ
ニルホスフィノ）−１，３−ジ（ジフェニルホスフィノ
）プロパン、テトラメチルジホスフィノエタン、テトラ
メチルジホスフィノプロパン、テトラエチルジホスフィ
ノエタン、テトラブチルジホスフィノエタン、ジメチル
ジエチルジホスフィノエタン、デトラフェニルジホスフ
ィノエタン、テトラペルフルオロフエニルジホスフィノ
エタン、テトラフエニルジホスフィノプロパン、テトラ
フエニルジホスフィノブタン、ジメチルジフェニルジホ
スフィノエタン、ジエチルジフェニルジ、ホスフィノプ
ロパン、テトラトリルジホスフィノエタン、ジトリルジ
フェニルジホスフィノエタン、テトラトリフルオロメチ
ルジホスフィノテトラフルオロエタン、テトラフエニル
ジホスフィノエタン及びそれらの誘導体並び１．２−ビ
ス−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン及びその誘導体
がある。テトラフエニルジホスフィノブタン、テトラフ
エニルジホスフィノエタン及びテトラフエニルジホスフ
ィノプロパンが好ましい。
好ましい促進剤は、窒素及び／又はリンを含有する二座
配位子である。
配位子が存在する場合、配位子は好ましくは、パラジウ
ム化合物に対する配位子のモル比が０．１〜１００の範
囲にあるような量にて存在する。
パラジウム触媒がパラジウムの塩又は錯体からなる場合
、好ましくはこの触媒は、ハロゲン化水素酸以外の２未
満のｐＫａを有する酸の誘導体を含む、好ましい例には
、ヒドロカルビルスルホネート（例えばトシレート）、
硫酸塩、フッ化ホウ素酸塩及び過塩素酸塩がある。これ
らの誘導体は、好都合にはパラジウムの塩又は上記に挙
げた金属の塩の形態で存在し得る。その代わり、それら
は、母酸（ｐａｒｅｎｔ　ａｃｉｄ）の形態で存在し得
る。
本発明による方法によって製造され得るフェニル尿素に
は、下記の式で表される化合物がある：式中、Ｒ１は、
置換されていてもよいアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アリール又は複素環式基を表し、Ｒ１は、水素
原子あるいは置換されていてもよいアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール又は複素環式基を表し、
各Ｘは、ハロゲン原子あるいは置換されていてもよいア
ルキル、アルコキシ、了り−ル又はアリールオキシ基を
表し、そしてｎは、Ｏ又は１〜５の整数を表す、かかる
化合物は、ニトロベンゼンが下記の式（式中、Ｘ及びｎ
は、上記に定義された通りである。）で表される化合物
でありそしてアミンが式Ｒ’Ｒ”ＮＨ（式中、Ｒ１及び
Ｒ富は、上記に定義された通りである。）で表される化
合物である場合本発明による方法によって製造される。
本発明による方法において、アミンは第１級又は第２級
アミンである。該アミンは、好ましくはアルキルアミン
又はジアルキルアミンである。
ニトロベンゼン又はアミンがアルキル基を含有する場合
、このアルキル基は線状でも分枝状でもよく、また１０
個まで好ましくは６個までの炭素原子を含有し得、例え
ばメチル又はエチルである。
ニトロベンゼン又はアミンがハロアルキル基を含有する
場合、このハロアルキル基は通常６個まで好ましくは４
個までの炭素原子を含有しそしてハロゲン原子は適当に
はフッ素、臭素又は塩素である。トリフルオロメチルが
、好ましいハロアルキル基である。置換基が置換されて
いてもよいと記載されている場合、存在していてもよい
置換基は、例えば殺有害生物性化合物の開発において慣
用的に用いられているもののいずれであってもよい。
特定の例には、ハロゲン原子特に塩素原子並びにニトロ
、シアノ、アルキル及びハロアルキル基特にトリフルオ
ロメチル基がある。
好ましくは、式（１）中のＲ１はメチル基でありそして
Ｒ２は水素原子又はメチル基である。ｎは好ましくは１
又は２であり、そして好ましい置換基Ｘには塩素原子、
フッ素原子、臭素原子、アルキル基（例えば、イソプロ
ピル基）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基）及びアリールオキシ基がある。
出発のニトロベンゼン及びアミンは、商業的に入手でき
る化合物であるかあるいは標準的な製造法によって容易
に得られ得る。
１亀■ 次の例によって本発明を例示する。生成物は、認証され
た（ａｕｔｈｅｎｔｉｃ）対照サンプルと比較すること
により高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰ　Ｌ　Ｃ）で
同定された。
触媒の製造 触媒Ａ　　Ｐｄ（ＯＣＯＣＨｓ）ｔ＠ｃｕ（）シル）８
・ビピリジル ｗ４（ＩＩ））シレートを次のようにして製造した：水
（５００ｄ）中に溶解したｐ−）ルエンスルホン酸（２
０ｇ）の攪拌されている溶液に５０℃において、粉末状
水酸化鋼（ｎ）を、溶液のｐＨを監視しながらゆっくり
添加した。９Ｈが７に達した（約Ｌｏｇの水酸化物の添
加後）時、添加を止めた０周囲塩度まで冷却した後、溶
液をｒ遇しそしてＰ液を蒸発乾固した。固体の残渣を真
空炉で４０℃において乾燥して、おおよそ１０％の水を
含有する＄ｒ１（ｎ）トシレート（２１ｇ）の緑青色結
晶を得た。
銅（■）トシレートと商業的に入手できる酢酸パラジウ
ム及びビピリジルを１：０．５＝１０のモル比で一緒に
して、触媒Ａを得た。
触媒Ｂ　　（ＢｕｎＮ）Ｐｄ（Ｃｏ）Ｃｊ！ｓ＋Ｖｃｊ
！ｓ”３ＴＨＦパラジウム錯体は、ブラウニング（Ｂｒ
ｏｗｎｉｎｇ）等の「ジェイ・ケム・ツク・ダルトン・
トランス（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｄａｌｔｏｎ　　Ｔ
ｒａｎｓ、）、（１９７７）、　　　２０６１Ｊに記載
されているようにして製造した。ＶＣｊｓ・３Ｔ１（Ｆ
は、ＶＣｊ！、を沸とうテトラヒドロ・フラン中に溶解
した後蒸発乾固することにより製造した。
パラジウム錯体及びバナジウム錯体を１：５のモル比で
一緒にして、触媒Ｂを得た。
例１１．１−ジメチル−３−（４−クロロベンゼン）−
尿素の製造 Ａ）　比較例 １．２−ジクロロベンゼン（１５ａｄ）中に溶解したジ
メチルアミン（１００ミリモル即ち４．５　ｇ　）の溶
液を、触媒としてＰｄ（ＯＣＯＣＨｓ）ｇ（０，５ミリ
モル即ち０．１１２ｇ）、銅（■）トシレート（１ミリ
モル即ち０．４０５ｇ）及びビピリジル（１０ミリモル
即ち１．６８ｇ）を含有する１、２−ジクロロベンゼン
（８５Ｊｄ）と４−クロロニトロベンゼン（１００ミリ
モル即ち１５．８５ｇ）の混合物に添加した。この反応
混合物に、下記の表１に記載の圧力、温度及び時間の条
件下で一酸化炭素を３Ｎｊ！／ｈの流速にて通じた。
Ｂ）　本発明による方法の例 上記Ａ）の実験を、圧力、温度及び時間の異なる条件を
用いかつジメチルアミンの添加を１５時間にわたって段
階的に行うことにより繰り返した。
Ｃ）　本発明による方法の例 上記Ａ）の実験を、ジメチルアミン（１３０ミリモル即
ち５．８５　ｇ　）を用いかつ表１に記載の圧力、温度
及び時間の条件を用いて繰り返した。
実験Ａ）〜Ｃ）の生成物即ち１．１−ジメチル−３−（
４−７０ロベンゼン）　−尿素＆Ｕ’ｐ−／）ロロアニ
リンを、沈殿した尿素をｒ遇することにより分離しそし
てＨＰＬＣ及び／又はＧＬＣにより同定した。それらの
収率を、下記の表１に記載する。
ｌ上 Ａ＄　　　４０　　　３　　１２０　　９９　　２２　
　　４１Ｂ　　　１０　　１８　　１００　　　＞９．
９　　４１　　　３１Ｃ５０２０１４０＞９９　　７３
　　　１７＊比較例 例２１．１−ジメチル−３−（４−クロロベンゼン）−
尿素の製造 テトラブチルアンモニウムクロライド（０，３９ミリモ
ル即ち０．１０７　ｇ　）、（ＢＬ１４Ｎ）　Ｐ　ｄ（
ＣＯ）　Ｃｊ！　ｓ（０，３２ミリモル即ち０．１５６
ｇ）及びＶＣＺ、　　・３７ＨＦ（１，５ミリモル即ち
０．５６　ｇ　＞を１．２−ジクロロベンゼン（７０ｄ
）に溶解した。４−クロロニトロベンゼン（１００ミリ
モル即ち１５．８５ｇ）を添加し、そして生じた混合物
を１３５℃に加熱した。この反応混合物に、５０バール
の圧力において一酸化炭素を３Ｎｆ／ｈの流速にて通じ
た。１．２−ジクロロベンゼン（２０ｍ）に溶解したジ
メチルアミン（１２０ミリモル即ち５．４　ｇ　）の溶
液を１７時間かけてゆっくり添加した。１８時間後、出
発物質の変換率は７０％であった。所望生成物即ち１．
１−ジメチル−３−（４−’Ｆロロベンゼン）−尿素が
、ｒ過により９９％純度の固体として単離された。
例３　１．１−ジメチル−３−（４−イソプロピルベン
ゼン）−尿素の製造 触媒としてＰｄ（ＯＣＯＣＨ３）ｚ（０，５ミリモル即
チ０．１１２ｇ）　、！ｒｉ　（Ｉｔ）　　Ｉ−シレー
　）　（１ミＩＪ−１−ル即ち０．４０５ｇ）及びビピ
リジル（１０ミリモル即ち１．６８ｇ）を含有する１、
２−ジクロロベンゼン（８０ｄ）に溶解した４−イソプ
ロピル−ニトロベンゼン（１００ミリモル即ち１６．５
　ｇ　）の溶液に、１．２−ジクロロベンゼン（２０ｄ
）に溶解したジメチルアミン（１１５ミリモル即ち５．
１８ｇ）の溶液を少しずつ添加した。この添加は、１３
０℃において２０時間にわたってかつ５０バールの圧力
において２　Ｎ　ｌ／ｈにて一酸化炭素を反応器に流し
ながら行われ、次いでかくはんを更に４時間続行した０
反応混合物を分析することにより、出発物質の変換率は
７５％であり、所望生成物即ち１．１−ジメチル−３−
（４−イソプロピルベンゼン）−尿素は５３％であった
ことがわかった。
例４　１−ｎ−ブチル−３−（４−クロロベンゼン）−
尿素の製造 触媒トシテＰｄ（ＯＣＯＣＨｓ）ｉ（０，５ミリ％７Ｌ
／即ち０．１１２ｇ）、銅（■）トシレート（１ミリモ
ル即ち４．４０５ｇ）及びビピリジル（１０ミリモル即
ち１．６８ｇ）を含有する１、２−ジクロロベンゼン（
Ｌｏｏｍ）に溶解した４−クロロニトロベンゼン（１０
０ミリモル即ち１５．８５ｇ）に、ｎ−ブチルアミン（
８０ミリモル即ち５．８４ｇ）を１２時間かけて添加し
た。この反応混合物を、５０バールの圧力において３Ｎ
ｊ！／ｈにて一酸化炭素を通しながらかくはんしかつ１
３０″Ｃに維持した。
アミンの添加後、更に１０時間反応を進行させた。
出発物質の変換は完全であり、所望生成物即ち１−ｎ−
ブチル−３−（４−クロロベンゼン）−尿素の収率は６
１％であったことがわかった。
ｎ−ブチルアミンが４時間の反応期間の開始時に一度に
添加された比較実験においては、出発物質の変換率は９
０％であったけれども主生成物は４−クロロアニリンで
あり、１−ｎ−ブチル−３−（４−クロロベンゼン）−
尿素は少量（１８％）であったことが、分析によりわか
った。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）パラジウム触媒の存在下でニトロベンゼンをアミ
    ン及び一酸化炭素と高温において反応させることからな
    るフェニル尿素の製造方法において、該アミンを反応期
    間中連続的に又は段階的に供給する、ことを特徴とする
    上記方法。 （２）アミンを連続的に供給する、請求項１記載の方法
    。 （３）アミンを反応期間の少なくとも５０％にわたって
    供給する、請求項１又は２記載の方法。 （４）パラジウム触媒がパラジウムの塩または錯体から
    なる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。 （５）パラジウム触媒が銅、鉄、マンガン、バナジウム
    、クロム、亜鉛、スズ、ウラン及びセリウムから選択さ
    れた金属の塩を含む、請求項４記載の方法。 （６）パラジウム触媒が、孤立電子対を有する有機窒素
    化合物又は有機リン化合物である配位子を含む、請求項
    ４又は５記載の方法。 （７）パラジウム触媒がヒドロカルビルスルホネート、
    硫酸塩、フッ化ホウ素酸塩又は過塩素酸塩を含む、請求
    項４〜６のいずれか１つに記載の方法。 （８）温度が７０〜１６０℃の範囲にある、請求項１〜
    ７のいずれか１つに記載の方法。（９）圧力が１０〜１
    ５０バールの範囲にある、請求項１〜８のいずれか１つ
    に記載の方法。 （１０）一酸化炭素を反応期間中連続的に反応混合物に
    通じる、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。 （１１）反応を溶媒としてのクロロベンゼンの存在下で
    行う、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。 （１２）アミンがアルキルアミン又はジアルキルアミン
    である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
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JP (1) JP2691429B2 (ja)
BR (1) BR8806351A (ja)
CA (1) CA1314054C (ja)
GB (1) GB8728397D0 (ja)

Cited By (1)

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