JPH0418063A - 芳香族ニトリル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ニトリル類の製造方法に関し、詳しくは
、トリフルオロメタンスルホン酸アリールエステル類を
原料として、特定の触媒及び還元剤の存在下で、シアノ
化合物と反応させることにより芳香族ニトリル類を効率
よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、芳香族ニトリル類は各種化学品や農薬などの中間原
料として広く利用されている。−般に、このような芳香
族ニトリル類を置換反応で製造する方法としては、芳香
族ハライドとシアン化第−銅を反応させて製造する方法
（ローゼンムントーフオン°ブラウン（Ｒｏｓｅｒ＋ｍ
ｕｎｔ　ｖｏｎ　Ｂｒａｕｎ）反応）が知られている。

しかしながら、この反応は、高温でなければ充分に進行
せず、またこのような高温でシアン化第−銅を使用する
ため、ハロゲン化第−銅とニトリルがタール状物質を形
成し、ニトリル化合物の分離が困難となり、そのうえ収
率も低いという欠点を有している。

また、芳香族化合物のジアゾニウム塩をシアン化第−銅
と反応させる方法（サンドマイヤー（Ｓａｎｄ−Ｍｅｙ
ｅｒ）反応）や該ジアゾニウム塩を銅粉の存在下でシア
ン化アルカリと反応させる方法（ガソターマン（Ｇａｔ
ｔｅｒｅ＋ａｎ）反応）などが知られている。

これらの従来方法は、いずれも芳香族ハライドやジアゾ
ニウム塩等を原料とする方法であり、フェノール化合物
の誘導体から簡単な工程で芳香族ニトリル類を製造する
方法については、現実には全く知られていない。

一方、脂肪族ニトリルについては、脂肪族アルコールか
ら得られるメタンスルホン酸エステルをシアン化ナトリ
ウムと反応させる方法により製造できることが知られて
いる（Ｓｕｒｖｅｙ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏ
ｕｎｄ、　Ｖｏｌ、土、９４１　）。

また、上記文献にはフェノール化合物の誘導体から芳香
族ニトリル類を製造する反応スキームが記載されている
ものの、詳細な反応条件の記載はなく、また実際に製造
した形跡も認められない。

そこで、本発明者らはフェノール類をスルホン酸エステ
ル化して得られるフェノール類のスルホン酸エステルを
用いて、脂肪族ニトリルの製造の際と同様の条件にてシ
アン化物との反応を試みたが、全く反応が起こらなかっ
た。

さらに最近、フェノールのトリフルオロメタンスルホン
酸エステルのシアン化によりベンゾニトリルを合成する
方法が報告されている（Ｃｈｅｗ。

Ｌｅｔｔ、　１９５７−５８（１９８９）　）　、　Ｌ
かしながらこの方法では、触媒としてジブロモビス（ト
リフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）［Ｎ１Ｂｒｔ
　（Ｐ　（Ｃ６Ｈｓ）−）ｚｌと亜鉛との組合わせが使
用されており、その他の触媒としてトリス（ジベンジリ
デンアセトン）（クロロホルム）シバラジウム（０）（
ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ−ａｃｅ　ｔｏ
ｎｅ）　（ｃｈ　Ｉｏｒｏｆｏｒｓ）　−ｄ　ｉ　−ｐ
ａ　Ｉ　ｌａｄ　ｉｕｎ　（０）　）　［Ｐｄ　ｚ　（
ｄｂａ）ＣＨＣ１３）の例も示されているが、添加剤と
して１．１−ビス（ジフェニルホフフィン）フェロセン
（Ｌｌ’−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｓｐｈｉｎｏ
）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）が必要である。

これらの化合物は入手が困難で製造法が複雑であるとい
う欠点があり、工業的に一般的な原材料とはいえない。

〔課題を解決するための手段〕

かかる状況の下に、本発明者は、原料としてフェノール
化合物の誘導体であるフェノール類のスルホン酸エステ
ルを用いて、芳香族ニトリル類の効率の良い製造方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、トリフルオロメタンスルホン酸アリールエス
テル類を特定の条件下でシアノ化合物と反応させること
により、芳香族ニトリル類が効率よく得られることを見
出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものであ
る。

すなわち、本発明は、トリフルオロメタンスルホン酸ア
リールエステル類を、配位子としての塩素を１個以上持
つ周期律表■族の金属錯体及び／又はニッケルの金属塩
を含有する触媒並びに還元剤の存在下に、極性溶媒中で
シアノ化合物と反応させることを特徴とする芳香族ニト
リル類の製造方法を提供するものである。

本発明の原料であるトリフルオロメタンスルホン酸アリ
ールエステル類は、一般式 ％式％（１） 〔式中、Ａｒは芳香族残基を示す、〕 で表わされる様々な化合物が使用される。一般式ＣＩ）
において、Ａｒで表わされる芳香族残基としては、一般
式 などで表わされるフェニル基、置換フェニル基。

ナフチル基や置換ナフチル基があり、また一般式などで
表わされるビフェニリル基あるいは置換ビフェニリル基
等が挙げられる。さらに他の多核芳香族残基（インデニ
ル基、アントリル基、フェナントリル基あるいはその置
換体等）や芳香族性複素環残基あるいはｚ、ｚ’の置換
基を持つ芳香族性複素環残基でもよい。ここで、芳香族
環の核置換基であるｚ、　　ｚ’は、特に制限はなく種
々の置換基とすることができるが、具体的には、水素（
Ｈ）をはじめ、塩素（Ｃｆ）、臭素（Ｂｒ）、弗素（Ｆ
）、ヨウ素（１）などのハロゲン、メチル基（ＣＨ，）
、エチル基（Ｃｔ　Ｈｓ）　、プロピル基（ＣｓＨｔ）
、ブチル基（Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（ＣｓＨ＋＋）な
どの炭素数１〜５のアルキルのアルキル基をもつフェニ
ル基！ シアノフェニル−＜＋　　　）　　　メトキシＣＮ　　
　。

水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基（−Ｎｏ、）、アミノ基（
−Ｎ　Ｈ、）があり、さらにまたアセチルアミノ基（−
Ｎ　ＨＣＣＨ３）、メチルアミノ基（−Ｎ　ＨＣＨ、＞
などのモノアルキルアミノ基あるいはジメチルアミノ基
（Ｎ（ＣＨ３）ｔ）などのジアルキルアミノ基等を挙げ
ることができる。

また、置換基Ｚの存在数はｎあるいはｋで、Ｚ゛の存在
数はｍで表わされ、各々ｎは１〜５の整数。

ｋは１〜３の整数１ｍは１〜４の整数を示す。置換基ｚ
、　　ｚ’　が複数存在する場合、各々の置換基は同一
であっても異なったものであってもよい。

一方、一般式〔１〕におけるトリフルオロメチル基（−
ＣＦ３）の代わりに、各種ハロゲン化炭化水素残基ある
いは炭化水素残基であるフェノール類のスルホン酸エス
テルも知られている。具体的には炭化水素残基としては
、 炭化水素残基としては、トリクロロメチル基（−ＣＣ／
！、）、パーフルオロ−１−ブチル基（Ｃ４Ｆ９）、パ
ーフルオロ−１−オクチル基（ＣｓＦ＋ｙ　）、ペンタ
フルオロフェニル基（Ｃ４ＦＳ）、　フルオロ７ｓニル
基（−Ｃ，Ｈ，Ｆ）。

２．２．２−　）’Ｊ　フルｏオｚチル基（−ＣＨ，Ｃ
Ｆ、）等を挙げることができる。

このような各種置換基を有するフェノール類のスルホン
酸エステルを用いても芳香族二１〜リル類を製造するこ
とは可能であるが、本発明では活性が特に高いトリフル
オロメチル基を用いる。

本発明で用いるトリフルオロメタンスルホン酸アリール
エステル類は、公知の方法で製造することができる。例
えば、 ■　　一般式　　　Ａｒ−ＯＨ ［式中、Ａｒは上記と同しである。］ で表わされるフェノール類に 一般式　　　Ｘ−３Ｑ、−ＣＦ。

〔式中、Ｘはハロゲンを示す。〕

で表わされるトリフルオロメタンスルホニルクロリド等
の化合物を塩基溶媒中で反応させて、一般式（１）の化
合物を製造する方法、 ■　　一般式　　Ａｒ−０−Ｎａ” 〔式中、Ａｒは上記と同じである。〕 で表わされるフェノール類のナトリウム塩にで表わされ
るトリフルオロメタンスルホン酸無水物をエーテル又は
ピリジン中で反応させ、一般式（１）の化合物を製造す
る方法などが挙げられる。

本発明の方法では、上記の如く■や■の方法で得られた
種々のトリフルオロメタンスルホン酸アリールエステル
類に、シアノ化合物を反応させる。

ここでシアン化合物としては、特に制限はなく、通常ニ
トリル化に用いられる化合物が広く使用できる。具体的
には、青酸ナトリウム、青酸カリウム、青化銅（シアン
化第−銅、シアン化第二銅）。

シアン化アンモニウム、シアン化金（Ｉ）、テトラシア
ノ銅（１）酸カリウム、シアン化水素、シアン化トリメ
チルシラン等が挙げられ、特に青酸ナトリウム、青酸カ
リウムが好適である。

本発明の方法は、トリフルオロメタンスルホン酸アリー
ルエステル類とシアノ化合物を反応させるにあたり、配
位子としての塩素を１個以上持つ周期律表第■族の金属
錯体及び／又はエステルの金属塩を含有する触媒を存在
させることが必要である。

ここで、配位子としての塩素を１個以上持つ周期律表第
■族金属とは、鉄、コバルト、ニッケル５ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウム。

白金あるいはオスミニウムであり、具体的には、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（■）、
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（■）、ジ
クロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、クロロトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（■）、クロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムＣＩ）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニンケル（旧
などが挙げられる。

またニッケル塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル
その他の各種ニッケル塩を挙げることができる。

本発明では、上記の各種化合物を含有するものが触媒と
して用いられる。これらの化合物は触媒としてそのまま
使用できるが、アルミナ、シリカ。

ゼオライト活性炭５ケイソウ土、シリカ・アルミナ等の
担体に担持して使用することにより、触媒の回収を容易
にすることも可能である。

また、本発明の方法では、上記触媒とともに還元剤を存
在させる必要がある。この還元剤としては、亜鉛、錫、
マンガン、マグネシウム粉末、第一鉄塩、第一スズ塩、
ギ酸５　シュウ酸、更にはこれらの混合物、合金粉末な
ど一般に使用される各種の還元剤を用いることができる
。また、電極還元法で代用することもできる。

さらに上記触媒及び還元剤の存在下におけるトリフルオ
ロメタンスルホン酸アリールエステル類とシアノ化合物
との反応は、極性溶媒中で行うべきである。この極性溶
媒としては、１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、アセトニトリル；ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド；ジメチルスルホシキド：Ｎ−メチルピロリドン；ヘ
キサメチルホスファミドやこれらの混合物等が挙げられ
る。なお、用いる溶媒は脱水処理したものを用いること
が望ましい。

本発明の方法は、上記触媒及び還元剤の存在下極性溶媒
中で、トリフルオロメタンスルホン酸アリールエステル
類とシアノ化合物を反応させればよいが、より円滑に反
応を進行させるためには、助触媒を併用することが効果
的である。この助触媒としては、具体的には、リンおよ
び／または窒素を含有する化合物、例えばトリフェニル
ホスフィン（Ｐ−（Ｃ，Ｈ５）ｆｆ）、　　）リトリル
ホスフィンビピリジン、ピリジン、キノリン、ルチジン
等、あるいはクラウンエーテル、例えば１８−クラウン
−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、ジシ
クロへキシル−１８−クラウン−６−エーテル等が挙げ
られる。

本発明では、上述のトリフルオロメタンスルホン酸アリ
ールエステル類とシアノ化合物の使用割合は特に制限は
ないが、効率の良い反応を行うために、モル比としてト
リフルオロメタンスルホン酸アリールエステル類ニジア
ノ化合物−１００：１００〜１０００、好ましくは１０
０：１００〜３００の範囲で選定する。シアノ化合物の
量は多くても差し支えないが、多すぎると経済性が低下
する。また、触媒の添加割合は、使用する触媒の種類や
反応原料の種類等により適宜選定すればよいが、通常は
モル比としてトリフルオロメタンスルホン酸アリールエ
ステル類：触媒−１ｏｏ：ｏ、１〜１０、好ましくはｔ
ｏｏｌｓ〜１０である。さらに、助触媒を使用する場合
は、通常モル比として触媒：助触媒＝１００：０．１〜
１０００、好ましくは５〜５００の範囲で選定する。

助触媒をあまり多く使用すると逆に触媒の反応性を低下
させ好ましくない。例えばトリフェニルホスフィン類や
ビピリジンは、金属に対して配位子として作用すると予
想され、その存在により触媒活性種の安定化が期待でき
る。しかしその量が多すぎると逆に触媒の反応性を低下
させるおそれがある。また、クラウンエーテルを助触媒
として使用する場合は、特にモル比としてトリフルオロ
メタンスルホン酸アリールエステル類：クラウンエーテ
ル＝１００：０．１〜１００、好ましくは１００　：　
１〜５０の範囲で適宜添加すればよい。

さらに還元剤の添加割合も、使用する還元剤の種類や反
応原料の種類等により適宜選定すればよいが、通常は触
媒に対して０，１〜１０モル％である。溶媒量は上記原
料１００重量部に対して１〜１０００重量部が適当であ
るが、溶媒量が多くなると反応時間が長くなる。

本発明の方法は、上記の如き原料や触媒等を掻性溶媒中
の反応系に加えて反応を行うが、その際の反応条件は、
原料、触媒、溶媒の種類等により異なり一義的に決定す
ることができない。しかし、通常は反応温度１０〜２０
０″Ｃ１好ましくは１０〜１００℃、特に溶媒の沸点近
くが好ましい。また反応時間０．５〜４８時間、好まし
くは１〜２０時間である。なお、置換基を有するフェノ
ール類のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類の場
合には反応時間は長くなる。また、反応は、空気中でも
進行するが、触媒活性種の安定性のために、窒素、アル
ゴン、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行
うと反応性が向上する傾向が見られる。

具体的な反応条件としては、パラジウム系触媒を用いた
場合、溶媒としては１．４−ジオキサン。

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが通しており、反応
温度は５０〜２００°Ｃが好ましい。ニッケル系触媒を
用いた場合、トリフェニルホスフィン等の助触媒を用い
ることが好ましく、溶媒としてはアセトニトリルが適し
ている。反応温度は５０″Ｃ〜沸点程度が好適である。

（実施例） 次に本発明を実施例及び比較例によ／）具体的に説明す
る。

実施例１ １００ｄのナスフラスコにトリフルオロメタンスルホン
酸７’エニル（ＰｈＯＴｆ）　２．２６　ｇ　（１０ミ
リモル）、青酸カリウム１．１５ｇ（２０ミリモル）。

ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｉ
ｔ）２３０■（０，５ミリモル）、トリフェニルホスフ
ィン２１０■（０，５ミリモル）、亜鉛粉末５２ｇ（０
，５ミリモル）およびアセトニトリル５ｄ！を入れ、ア
ルゴン雰囲気下、ジムロート冷却器をつけて加熱還流さ
せ、８時間撹拌した。

反応溶液をガスクロマトグラフで分析したところ、原料
のＰｈ０Ｔｆの転化率は１００％、であり、目的生成物
である芳香族ニトリル類（ヘンジニトリル）の選択率は
９２．９％であった。

実施例２〜７ シアノ化合物、触媒、添加剤の１１ＡＭと添加量および
溶媒７反応温度２反応時間を第１表に示す条件に変えた
こと以外は、実施例１と同様の操作を行った０条件およ
び原料のＰｈ０Ｔｆの転化率、目的生成物であるヘンジ
ニトリルの選択率を第１表に示す。

（以下余白） 比較例１ 亜鉛粉末を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の
操作を行い、得られた反応溶液をガスクロマトグラフで
分析したところ、溶媒以外は原料のＰｈ０Ｔｆのみが検
出され、その他の生成物は殆ど認められなかった。

実施例８ 原料をトリフルオロメタンスルホン酸−２−クロロフェ
ニルに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で行
った。

得られた反応溶液をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、原料の転化率は２１．４％であり、目的生成物であ
る芳香族ニトリル類（２−クロロベンゾニトリル）の選
択率は３１．６％であった。

実施例９ １００Ｉ１１のナスフラスコにトリフルオロメタンスル
ホン酸フェニル（ＰｈＯＴｆ）　２．２６　ｇ　（１０
ミリモル）、青酸カリウム１．１５ｇ（２０ミリモル）
、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（ＩＩ）２４６■（０，５ミリモル）、トリフェニルホ
スフィン２１０　ｍｇ（０，５ミリモル）、亜鉛粉末５
２■（０，５ミリモル）およびジオキサン５−を入れ、
アルゴン雰囲気下、ジムロート冷却器をつけて９０°Ｃ
で加熱し、１０時間攪拌した。

反応溶液をガスクロマトグラフで分析したところ、原料
のＰｈ０Ｔｆの転化率は１２．２％であり、目的生成物
である芳香族ニトリル類（ベンゾニトリル）の選択率は
７９．５％であった。

比較例２ １００戚のナスフラスコにトリフルオロメタンスルホン
酸フェニル（ＰｈＯＴｆ）　２．２６　ｇ　（１０ミリ
モル）、青酸カリウムｘ、ｔ５ｇ（２６ミリモル）、ト
リス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）パラ
ジウム（ＩＩ）０．３１　ｇ　（０，３ミリモル）。

１、ｌ−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．
４５　ｇ（０，８１ミリモル）、亜鉛粉末５２■（０，
８ミリモル）およびアセトニトリル５ｄを入れ、アルゴ
ン雰囲気下、ジムロート冷却器をつけて加熱還流させ、
６時間攪拌した。

反応溶液をガスクロマトグラフで分析したところ、原料
のＰｈ０Ｔｆの転化率は１５．４％であり、目的生成物
である芳香族ニトリル類（ベンゾニトリル）の選択率は
１９．２％であった。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明の方法によれば、入手の容易ナトリ
フルオロメタンスルホン酸アリールエステル類から一段
階の反応で、効率よく芳香族ニトリル類を製造すること
ができる。

また、トリフルオロメタンスルホン酸アリールエステル
類がフェノール類から公知の方法で容易に製造できるこ
とから、本発明の方法はフェノール類からの芳香族ニト
リル類の効率のよい合成経路を確立したものとしてその
意義は極めて大きい。

なお、本発明の方法によって得られる芳香族ニトリル類
は、各種化学製品および農薬等の中間原料として幅広く
かつ有効に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリフルオロメタンスルホン酸アリールエステル
   類を、配位子としての塩素を１個以上持つ周期律表VII
   I族の金属錯体及び／又はニッケルの金属塩を含有する
   触媒並びに還元剤の存在下に、極性溶媒中でシアノ化合
   物と反応させることを特徴とする芳香族ニトリル類の製
   造方法。