JPS60178829A - 含フツ素芳香族誘導体の製造法 - Google Patents
含フツ素芳香族誘導体の製造法Info
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- JPS60178829A JPS60178829A JP59034400A JP3440084A JPS60178829A JP S60178829 A JPS60178829 A JP S60178829A JP 59034400 A JP59034400 A JP 59034400A JP 3440084 A JP3440084 A JP 3440084A JP S60178829 A JPS60178829 A JP S60178829A
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- C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は含フツ素芳香族誘導体の製造法に関し、特に工
業的に有効な含フツ素芳香族誘導体の製造法に関する。
業的に有効な含フツ素芳香族誘導体の製造法に関する。
近年、有機化合物の分子中にペルフルオロアルキｙ基を
導入することによって、生理活性作用等に有用な性質を
示す部分フルオロ化合物が得られる反応が注目されてい
る。
導入することによって、生理活性作用等に有用な性質を
示す部分フルオロ化合物が得られる反応が注目されてい
る。
本発明は前述せるように含フツ素芳香族誘導体の製造法
であり、芳香族化合物のペルフルオロアルキル化反応と
しては各種の方法が開示されている。
であり、芳香族化合物のペルフルオロアルキル化反応と
しては各種の方法が開示されている。
例えば含フツ素脂肪族ヨウ化物とハロゲン１ｉｔ換芳香
族化合物とを、亜鉛粉末及びパラジウム系触媒の存在下
で超音波を作用させて反応させる含フツ素芳香族誘導体
の合成（特開昭５８−９２６２７号公報）や、ウルマン
反応として知られている方法、例えば２ヨードナフタレ
ンとヨウ化トリフルオロメタンとを銅粉末触媒の存在下
、ピリジン溶媒中で１２０℃で反応させることにより２
−トリフルオロメチルナフタレンが得られること（日本
化学会誌、１９７６年隘１１．第１７９１頁）が報告さ
れている。
族化合物とを、亜鉛粉末及びパラジウム系触媒の存在下
で超音波を作用させて反応させる含フツ素芳香族誘導体
の合成（特開昭５８−９２６２７号公報）や、ウルマン
反応として知られている方法、例えば２ヨードナフタレ
ンとヨウ化トリフルオロメタンとを銅粉末触媒の存在下
、ピリジン溶媒中で１２０℃で反応させることにより２
−トリフルオロメチルナフタレンが得られること（日本
化学会誌、１９７６年隘１１．第１７９１頁）が報告さ
れている。
これらの方法は、前者はパラジウム触媒が高価であり、
かつ超音波を作用させなければならず、また後者は高触
媒活性を持つ銅粉末を作成することが困難であり、かつ
触媒量により収率が影響をうける等の問題点があり、い
ずれも工業的に有効な製造法ではない。
かつ超音波を作用させなければならず、また後者は高触
媒活性を持つ銅粉末を作成することが困難であり、かつ
触媒量により収率が影響をうける等の問題点があり、い
ずれも工業的に有効な製造法ではない。
一方、このような金属錯体を用いたクロスカップリング
反応以外に、含フツ素脂肪族ヨウ化物と芳香族化合物と
を直接熱で処理することにより含フツ素芳香族誘導体が
合成されることも報告されている〔ジャーナルψオブ・
フルオラインｅケミストリー（Ｊ、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｃｈｅｍ ） 、第１７巻、第３４５頁（１９８１）
） 。
反応以外に、含フツ素脂肪族ヨウ化物と芳香族化合物と
を直接熱で処理することにより含フツ素芳香族誘導体が
合成されることも報告されている〔ジャーナルψオブ・
フルオラインｅケミストリー（Ｊ、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｃｈｅｍ ） 、第１７巻、第３４５頁（１９８１）
） 。
しかしこの方法は、目的とする生成物の収率が低く（約
５０％）、さらには反応条件が高温（約２００℃）かつ
長時間（約５０時間）であることから工業的に有効な製
造法ではない。
５０％）、さらには反応条件が高温（約２００℃）かつ
長時間（約５０時間）であることから工業的に有効な製
造法ではない。
また、反応条件を緩和にするために、下記の（１）式で
示されるように含フツ素脂肪族ヨウ化物（Ｒ７−Ｉ）を
フッ素ガスで直接フッ素化（Ｒ７−ＩＦ、 ） した後
、スルホン酸（０Ｆ３Ｓｏ、Ｈ）及びベンゼン（ＰＡＨ
）又はフルオロベンゼンで処理することにより得られた
塩（、！、）を芳香族化合物（ＡｒＫ ）と反応させる
ことによりペルフルオロアルキル基を芳香族化合物に導
入する方法も報告されている〔有機合成化生協会誌、第
４１巻、第３号、２５１頁（１９８３） ）。
示されるように含フツ素脂肪族ヨウ化物（Ｒ７−Ｉ）を
フッ素ガスで直接フッ素化（Ｒ７−ＩＦ、 ） した後
、スルホン酸（０Ｆ３Ｓｏ、Ｈ）及びベンゼン（ＰＡＨ
）又はフルオロベンゼンで処理することにより得られた
塩（、！、）を芳香族化合物（ＡｒＫ ）と反応させる
ことによりペルフルオロアルキル基を芳香族化合物に導
入する方法も報告されている〔有機合成化生協会誌、第
４１巻、第３号、２５１頁（１９８３） ）。
ｈ
（Ｑ） （１）
しかしこの方法も、前記の塩（１）が熱的に不安定であ
ったり、その合成方法が困難であり、かつ特殊な装置を
使用するために工業的に有効な製造法ではない。
ったり、その合成方法が困難であり、かつ特殊な装置を
使用するために工業的に有効な製造法ではない。
前記の方法以外にも、ベルフルオ四アシルペルオキシド
としてヘプタフルオロブチリルペルオキシドを用い芳香
族化合物としてＰ−メトキシトルエン及びＰ−ジメトキ
シベンゼン誘導体を用いた反応が報告されている〔ザ・
ジャーナル・オプ・オーガニック−ケミストリー（Ｊ。
としてヘプタフルオロブチリルペルオキシドを用い芳香
族化合物としてＰ−メトキシトルエン及びＰ−ジメトキ
シベンゼン誘導体を用いた反応が報告されている〔ザ・
ジャーナル・オプ・オーガニック−ケミストリー（Ｊ。
Ｏｒｙ、Ｏｈｅｍ ）、第４８巻、第４９０８頁（１９
８３） ：］。
８３） ：］。
しかしこのよりな二二置換体上の芳香族化合物、特にメ
トキシ基のような電子供与性基のついた多１１′１換芳
香族化合物においては、ヘプタフルオロブチリルペルオ
キシドとのＴ１子移動による反応のためにヘプタフルオ
ロプロピル基（ｔＬＯｎｖ７）が導入された生成物の収
率が低く、逆にエステル基（ｎ ０３Ｆ？０ ０ ）の
導入された生成物の収率が高い結果となっている。特に
芳香族化合物としてＰ−ジメトキシベンゼン、１．４−
ジメチル−２，５−ジメトキシベンゼン及び１，４−ジ
−ｔ−ブチル−２，５−ジメトキシベンゼンにおいては
、ヘプタフルオロプロピル基が導入された生成物はまっ
たく得られず、逆にエステル基が導入された生成物が９
０％以上の収率で得られている。
トキシ基のような電子供与性基のついた多１１′１換芳
香族化合物においては、ヘプタフルオロブチリルペルオ
キシドとのＴ１子移動による反応のためにヘプタフルオ
ロプロピル基（ｔＬＯｎｖ７）が導入された生成物の収
率が低く、逆にエステル基（ｎ ０３Ｆ？０ ０ ）の
導入された生成物の収率が高い結果となっている。特に
芳香族化合物としてＰ−ジメトキシベンゼン、１．４−
ジメチル−２，５−ジメトキシベンゼン及び１，４−ジ
−ｔ−ブチル−２，５−ジメトキシベンゼンにおいては
、ヘプタフルオロプロピル基が導入された生成物はまっ
たく得られず、逆にエステル基が導入された生成物が９
０％以上の収率で得られている。
即ち芳香族にペルフルオロアルキル基を導入して含フツ
素芳香族ＨＬｒＪ体を製造する工業的に有効な方法はな
く、その開発が強く要求されている。
素芳香族ＨＬｒＪ体を製造する工業的に有効な方法はな
く、その開発が強く要求されている。
ソコで本発明者らは、ペルフルオロアルキル基を芳香族
化合物に導入し、目的とする含フツ素芳香族誘導体を高
収率に製造する方法を開発すべく鋭意研究の結果、特定
の脂肪族ジ（ハロアシル）ペルオキシドとベンゼンもし
くはモノ置換ベンゼン又はす７タレンもしくはモノ置換
ナフタレンとを反応させることにより、含フツ素脂肪族
エステル基ではなく、含フツ素脂肪族基を導入した含フ
ツ素芳香族誘導体が、短時間で高収率かつ容易に得られ
ることの知見を得て本発明を完成した。
化合物に導入し、目的とする含フツ素芳香族誘導体を高
収率に製造する方法を開発すべく鋭意研究の結果、特定
の脂肪族ジ（ハロアシル）ペルオキシドとベンゼンもし
くはモノ置換ベンゼン又はす７タレンもしくはモノ置換
ナフタレンとを反応させることにより、含フツ素脂肪族
エステル基ではなく、含フツ素脂肪族基を導入した含フ
ツ素芳香族誘導体が、短時間で高収率かつ容易に得られ
ることの知見を得て本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式（２）
（式中、Ｘはフッ素、塩素又は水素原子を示ず。外は１
〜１０の整数である） で表わされるジ（ハロアシル）ペルオキシドと、ベンゼ
ンもしくはモノ置換ベンゼン又はす７タレンもしくはモ
ノ置換ナフタレンとを反応させテ、ヘンゼン環又はす７
タレン環に前記ペルオキシドのＸ（ＯＦ、）％−基を導
入する含フツ素芳香族誘導体の製造法である。
〜１０の整数である） で表わされるジ（ハロアシル）ペルオキシドと、ベンゼ
ンもしくはモノ置換ベンゼン又はす７タレンもしくはモ
ノ置換ナフタレンとを反応させテ、ヘンゼン環又はす７
タレン環に前記ペルオキシドのＸ（ＯＦ、）％−基を導
入する含フツ素芳香族誘導体の製造法である。
本発明における反応で、芳香族化合物としてベンゼンも
しくはモノ置換ベンゼン又はナフタレンもしくはモノ１
ａ換ナフタレンを用いることニヨリ、ジ（ハロアシル）
ペルオキシドが熱分解時に協奏的なラジカル分解により
含フツ素脂肪族ラジカルを生成し、芳香族化合物と下記
式（３） ｔ ｆ４） 、 （５）に示すように反応す
るため、芳香族化合物へのフルオロアルキル化が収率よ
く進行するものと考えられる。
しくはモノ置換ベンゼン又はナフタレンもしくはモノ１
ａ換ナフタレンを用いることニヨリ、ジ（ハロアシル）
ペルオキシドが熱分解時に協奏的なラジカル分解により
含フツ素脂肪族ラジカルを生成し、芳香族化合物と下記
式（３） ｔ ｆ４） 、 （５）に示すように反応す
るため、芳香族化合物へのフルオロアルキル化が収率よ
く進行するものと考えられる。
０ ０
（″）（３）
十Ｘ （ＯＦｚ）ｒＬＯＯＨ＋Ｘ （ＯＦｚ）ｎ＠＋Ｏ
Ｏｔ （５）（式中、Ｘはフッ素、塩素又は水素原子を
示し、Ｙは水素、ハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基
、エステル基又はアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の
整数である。） 本発明は式（２）で示されるジ（ハロアシル）ペルオキ
シドを用いることに特徴があり、フッ素で置換されてい
ない脂肪族ジアシルペルオキシド、例えばジ−イソ−ブ
チリルペルオキシドを用いてベンゼンと反応させても前
記反応式で相当する芳香族誘導体であるクメンは痕跡量
程度しか生成しない。
Ｏｔ （５）（式中、Ｘはフッ素、塩素又は水素原子を
示し、Ｙは水素、ハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基
、エステル基又はアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の
整数である。） 本発明は式（２）で示されるジ（ハロアシル）ペルオキ
シドを用いることに特徴があり、フッ素で置換されてい
ない脂肪族ジアシルペルオキシド、例えばジ−イソ−ブ
チリルペルオキシドを用いてベンゼンと反応させても前
記反応式で相当する芳香族誘導体であるクメンは痕跡量
程度しか生成しない。
本発明において、ｎが１〜１ｏの前記ジ（ハロアシル）
ペルオキシドを用いる理由は、反応溶媒、特にハｐゲン
化脂肪族溶媒に対する溶解性を考慮しているからであり
１０をこゆると溶解性がよくない。
ペルオキシドを用いる理由は、反応溶媒、特にハｐゲン
化脂肪族溶媒に対する溶解性を考慮しているからであり
１０をこゆると溶解性がよくない。
本発明において用いられる式（２）で示されるジ（ハロ
アシル）ペルオキシドの具体例としては、ビス（トリフ
ルオ四アセチル）ペルオキシド、ビス（ペンタフルオロ
プルピル）ペルオキシド、ビス（ヘプタフルオロブチリ
ル）ペルオキシド、ビス（ノナフルオ四ペンタノイル）
ペルオキシド、ビス（ウンデカフルオ四ヘキサノイル）
ペルオキシド、ビス（トリデカフルオロヘプタノイル）
ペルオキシド、ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル
）ペルオキシド ′、ビス（ヘブタデカフルオロペラル
ゴニル）ペルオキシド、ビス（ノナデカフルオルデカノ
イル）ペルオキシド、ビス（ヘンエイコサフルオ四ウン
デカメイル）ペルオキシド、ビス（クロロジフルオｐア
セチル）ペルオキシド、ビス（３−クロロテトラフルオ
ロプロピオニル）ペルオキシド、ビス（４−クロロヘキ
サフルオリブチリル）ペルオキシド、ビス（５−クロロ
オクタフルオロペンタノイル）ペルオキシド、ビス（６
−り四ロデカフルオロヘキサノイル）ペルオキシド、ビ
ス（７−クロロドデカフルオロへブタノイル）ペルオキ
シド、ビス（８−クロロテトラデカフルオロオクタノイ
ル）ペルオキシド、ビス（９−クロｐへキサデ力フルオ
ロペラルゴニル）ペルオキシド、ビス（１ｏ−クロロオ
フタデ力フルオロデカノイ／Ｉ／）ペルオキシド、ビス
（１１−クロロエイコサフルオロウンデヵノイＡ／）ペ
ルオキシド、ビス（２−Ｈ−ジフルオロアセチル）ペル
オキシド、ビス（３−Ｈ−テトラフルオロプロピオニル
）ペルオキシド、ビス（４−Ｈ−ヘキサフルオロブチリ
ル）ペルオキシド、ビス（５−Ｈ−オクタフルオロペン
タノイル）ペルオキシド、ビス（６−、Ｈ−デカフルオ
ロヘキサノイル）ペルオキシド、ビス（７−Ｈ−ドデヵ
フルオロへブタメイル）ペルオキシド、ビス（ｓ−Ｈ−
テトラデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド、ビス
（９−Ｈ−へキサデ力フルオロペラルゴニル）ペルオキ
シド、ビス（１０−■−オクタデカフルオロデカメイル
）ペルオキシド、ビス（ｉｉ−Ｈ−エイコサフルオロウ
ンデカノイル）ペルオキシド等である。
アシル）ペルオキシドの具体例としては、ビス（トリフ
ルオ四アセチル）ペルオキシド、ビス（ペンタフルオロ
プルピル）ペルオキシド、ビス（ヘプタフルオロブチリ
ル）ペルオキシド、ビス（ノナフルオ四ペンタノイル）
ペルオキシド、ビス（ウンデカフルオ四ヘキサノイル）
ペルオキシド、ビス（トリデカフルオロヘプタノイル）
ペルオキシド、ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル
）ペルオキシド ′、ビス（ヘブタデカフルオロペラル
ゴニル）ペルオキシド、ビス（ノナデカフルオルデカノ
イル）ペルオキシド、ビス（ヘンエイコサフルオ四ウン
デカメイル）ペルオキシド、ビス（クロロジフルオｐア
セチル）ペルオキシド、ビス（３−クロロテトラフルオ
ロプロピオニル）ペルオキシド、ビス（４−クロロヘキ
サフルオリブチリル）ペルオキシド、ビス（５−クロロ
オクタフルオロペンタノイル）ペルオキシド、ビス（６
−り四ロデカフルオロヘキサノイル）ペルオキシド、ビ
ス（７−クロロドデカフルオロへブタノイル）ペルオキ
シド、ビス（８−クロロテトラデカフルオロオクタノイ
ル）ペルオキシド、ビス（９−クロｐへキサデ力フルオ
ロペラルゴニル）ペルオキシド、ビス（１ｏ−クロロオ
フタデ力フルオロデカノイ／Ｉ／）ペルオキシド、ビス
（１１−クロロエイコサフルオロウンデヵノイＡ／）ペ
ルオキシド、ビス（２−Ｈ−ジフルオロアセチル）ペル
オキシド、ビス（３−Ｈ−テトラフルオロプロピオニル
）ペルオキシド、ビス（４−Ｈ−ヘキサフルオロブチリ
ル）ペルオキシド、ビス（５−Ｈ−オクタフルオロペン
タノイル）ペルオキシド、ビス（６−、Ｈ−デカフルオ
ロヘキサノイル）ペルオキシド、ビス（７−Ｈ−ドデヵ
フルオロへブタメイル）ペルオキシド、ビス（ｓ−Ｈ−
テトラデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド、ビス
（９−Ｈ−へキサデ力フルオロペラルゴニル）ペルオキ
シド、ビス（１０−■−オクタデカフルオロデカメイル
）ペルオキシド、ビス（ｉｉ−Ｈ−エイコサフルオロウ
ンデカノイル）ペルオキシド等である。
ジ（ハロアシル）ペルオキシドと反応してＸ（ＯＦ、）
−基が導入される芳香族化合物はペン記 ゼン、モノ置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナフタレン
のいずれかである。
−基が導入される芳香族化合物はペン記 ゼン、モノ置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナフタレン
のいずれかである。
モノ置換ベンゼンとしては例えば、クロ０ベンゼン、フ
ルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、クメン、ループロピルベンゼ
ン、ニトロベンゼン、酢酸フェニル、プロピオン酸フェ
ニル、アニソール、エトキシベンゼン及びベンゾニトリ
ル等で置換基がハロゲン原子、アルキル基、ニド四基、
エステル基またはアルコキシ基であることが好ましく、
とくに好ましいのは炭素数３以下のアルキル基、アルコ
キシ基およびエステル基である。
ルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、クメン、ループロピルベンゼ
ン、ニトロベンゼン、酢酸フェニル、プロピオン酸フェ
ニル、アニソール、エトキシベンゼン及びベンゾニトリ
ル等で置換基がハロゲン原子、アルキル基、ニド四基、
エステル基またはアルコキシ基であることが好ましく、
とくに好ましいのは炭素数３以下のアルキル基、アルコ
キシ基およびエステル基である。
又モノ置換ナフタレンとしては置換基がハロゲン原子で
あるもの、例えば１−ヨードナフタレン、１−ブロモナ
フタレン、ｌ−クロロナフタレン、２−ヨードナフタレ
ン、２−ブロモナフタレンおよび２−り四ロナフタレン
等が好ましい。
あるもの、例えば１−ヨードナフタレン、１−ブロモナ
フタレン、ｌ−クロロナフタレン、２−ヨードナフタレ
ン、２−ブロモナフタレンおよび２−り四ロナフタレン
等が好ましい。
本発明に用いられる前記の式（２）で示されるジ（ハロ
アシル）ペルオキシドは製造及び取扱いにおいて、溶媒
に希釈されたものが好ましく、その溶媒としては水素原
子の含まれないハロゲン化脂肪族溶媒が好ましい。
アシル）ペルオキシドは製造及び取扱いにおいて、溶媒
に希釈されたものが好ましく、その溶媒としては水素原
子の含まれないハロゲン化脂肪族溶媒が好ましい。
その溶媒の具体例としては、２−クロロ−１゜２−ジブ
四モーｔ、ｉ、ｚ−トリフルオｐエタン：１，２−シブ
四モヘキサフルオロプロパン；１．２−ジブロモテトラ
フルオロエタン；１゜１−ジフルオロテトラクロロエタ
ン：１，２−ジフルオロテトラクロロエタン；フルオロ
トリＩＩメタン；ヘブタフルオ四−２、３、３−トリク
ロロブタン：１，１，１．３−テトラクロロテトラフル
オロプロパン： １ 、１ 、１− ）リクロロペンタ
フルオロプロパン：１，１．１−トリクロロトリフルオ
ロエタン：１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン
等を用いることができ、特に工業的な製造法として好ま
しいハロゲン化脂肪族溶媒は１，１．２−）リフ四ロト
リフルオロエタンである。
四モーｔ、ｉ、ｚ−トリフルオｐエタン：１，２−シブ
四モヘキサフルオロプロパン；１．２−ジブロモテトラ
フルオロエタン；１゜１−ジフルオロテトラクロロエタ
ン：１，２−ジフルオロテトラクロロエタン；フルオロ
トリＩＩメタン；ヘブタフルオ四−２、３、３−トリク
ロロブタン：１，１，１．３−テトラクロロテトラフル
オロプロパン： １ 、１ 、１− ）リクロロペンタ
フルオロプロパン：１，１．１−トリクロロトリフルオ
ロエタン：１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン
等を用いることができ、特に工業的な製造法として好ま
しいハロゲン化脂肪族溶媒は１，１．２−）リフ四ロト
リフルオロエタンである。
次に式（２）で示されるジ（ハロアシル）ペルオキシド
と前記せる芳香族化合物との反応条件についてのべる。
と前記せる芳香族化合物との反応条件についてのべる。
ジ（ハロアシ／Ｉ／）ペルオキシドと芳香族化合物とを
反応に際しての仕込みモル比は１：２〜１０が好ましく
、さらにとくに１：４〜７が好ましい。モル比が２未満
では生成する含フツ素芳香族誘導体の収率が低下する傾
向にあり、又１０を越えると、固体の芳香族化合物（モ
ノ置換ベンゼン、ナフタレン、モノ置換ナフタレン）の
溶解性が悪く、反応完結后には未反応の芳香族が多く、
目的とする生成物の取得が面倒になる。
反応に際しての仕込みモル比は１：２〜１０が好ましく
、さらにとくに１：４〜７が好ましい。モル比が２未満
では生成する含フツ素芳香族誘導体の収率が低下する傾
向にあり、又１０を越えると、固体の芳香族化合物（モ
ノ置換ベンゼン、ナフタレン、モノ置換ナフタレン）の
溶解性が悪く、反応完結后には未反応の芳香族が多く、
目的とする生成物の取得が面倒になる。
なお反応を常圧下で行なうことが可能であり、かつ反応
温度も通常０〜５０℃の範囲であり、好ましくは２０〜
４０℃の範囲である。反応温度が０℃未満では反応時間
が長くなる傾向にあり、逆に５０℃を越えると、反応時
の圧力が高くなり、反応操作が困難となる傾向にある。
温度も通常０〜５０℃の範囲であり、好ましくは２０〜
４０℃の範囲である。反応温度が０℃未満では反応時間
が長くなる傾向にあり、逆に５０℃を越えると、反応時
の圧力が高くなり、反応操作が困難となる傾向にある。
次に本発明方法の特長を列記する。
（１） ｆｍ記せるジ（ハロアシル）ペルオキシドによ
り芳香族化合物のベンゼン環又Ｇよす７タレを製造する
ことができ、しかも反応触媒や特別の装置を必要としな
い。
り芳香族化合物のベンゼン環又Ｇよす７タレを製造する
ことができ、しかも反応触媒や特別の装置を必要としな
い。
（２）反応に際して含フツ素ペルオキシドを用いている
が、安全に目的とする含フツ素芳香族誘導体を製造する
ことができる。
が、安全に目的とする含フツ素芳香族誘導体を製造する
ことができる。
（３）副生成物として含フツ素誘導体とはソ等モルの含
フツ素脂肪酸が生成する。この脂肪酸は高価であり、各
種の用途を有するが、又これを塩素化して酸クロリドと
し、更にジ（ハロアシル）ペルオキシドとすることによ
り、本発明にも有効に使用できる。
フツ素脂肪酸が生成する。この脂肪酸は高価であり、各
種の用途を有するが、又これを塩素化して酸クロリドと
し、更にジ（ハロアシル）ペルオキシドとすることによ
り、本発明にも有効に使用できる。
（４）本発明の方法により製造された含フツ素芳香族誘
導体は、医薬、農薬、撥水撥油剤等の合成中間体として
有用である。
導体は、医薬、農薬、撥水撥油剤等の合成中間体として
有用である。
以下本発明を実施例および比較例にもとづいて具体的に
説明する。
説明する。
表に実施例１〜１６における反応させたジ（ハロアシル
）ペルオキシド、芳香族化合物の種類、量、モル比、反
応条件、生成せる含フツ素誘導体、副生成物の種類、収
率を記載する。
）ペルオキシド、芳香族化合物の種類、量、モル比、反
応条件、生成せる含フツ素誘導体、副生成物の種類、収
率を記載する。
次に各実施例についてのべる。
実施例１
１．１．２−）リクロロトリフルオｐエタン１０〇−中
にビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシ
ド１６．５２ ｆ （０，０２モル）を含んだ溶液をフ
ラスコ内に入れ、次いでベンゼン７．８１ ｙ （０，
１０モル）を添加し、添加後室素気流下、４０℃で３時
間反応させた。反応生成物をガスクロマトグラフィーに
より分析した結果、ヘンタデカフルオ四へブチルベンゼ
ンが９８％の収率で得られた。さらに副生成物としてペ
ンタデカフルオロへブチルカルボン酸が９９％の収率で
得られた。
にビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシ
ド１６．５２ ｆ （０，０２モル）を含んだ溶液をフ
ラスコ内に入れ、次いでベンゼン７．８１ ｙ （０，
１０モル）を添加し、添加後室素気流下、４０℃で３時
間反応させた。反応生成物をガスクロマトグラフィーに
より分析した結果、ヘンタデカフルオ四へブチルベンゼ
ンが９８％の収率で得られた。さらに副生成物としてペ
ンタデカフルオロへブチルカルボン酸が９９％の収率で
得られた。
これらの反応生成物を１０％水酸化ナトリウム水溶液２
００ ｍ／！で洗浄後、１，１．２−）リクロロトリフ
ルオロエタンを留出し、蒸留を行なったところペンタデ
カフルオロヘプチルベンゼンがす、Ｐ １９８〜１９８
℃で単離された。
００ ｍ／！で洗浄後、１，１．２−）リクロロトリフ
ルオロエタンを留出し、蒸留を行なったところペンタデ
カフルオロヘプチルベンゼンがす、Ｐ １９８〜１９８
℃で単離された。
なお前記収率は、ビス（ペンタデカフルオロオクタノイ
ル）ペルオキシドに対する収率である０ 実施例２ ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド
を、ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドに代
えた以外は、実施例１に準じて反応を行なった。
ル）ペルオキシドに対する収率である０ 実施例２ ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド
を、ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドに代
えた以外は、実施例１に準じて反応を行なった。
実施例３〜５
ベンゼンを、トルエン、クロロベンゼン又ハブロモベン
ゼンにそれぞれ代えた以外は表；キに示す条件で実施例
１に準じてそれぞれ反応な行なった。
ゼンにそれぞれ代えた以外は表；キに示す条件で実施例
１に準じてそれぞれ反応な行なった。
実施例６及び７
ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド
をビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドに代え
、ベンゼンをす７タレン又はトルエンにそれぞれ代え、
さらに実施例７では溶媒を用いなかった以外はそれぞれ
表に示す条件で実施例１に準じて反応を行なった。
をビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドに代え
、ベンゼンをす７タレン又はトルエンにそれぞれ代え、
さらに実施例７では溶媒を用いなかった以外はそれぞれ
表に示す条件で実施例１に準じて反応を行なった。
実施例８〜１１
ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド
を、ビス（４−りｐｏへキサフルオロブチリル）ペルオ
キシド、ビス（トリフルオロアセチル）ペルオキシド、
ビス（４−Ｈ−へキサフルオロブチリル）ペルオキシド
又はビス（ヘンエイコサフルオロウンデカノイル）ペル
オキシドにそれぞれ代えた以外は表に示す条件で実施例
１に準じて反応を行なった。
を、ビス（４−りｐｏへキサフルオロブチリル）ペルオ
キシド、ビス（トリフルオロアセチル）ペルオキシド、
ビス（４−Ｈ−へキサフルオロブチリル）ペルオキシド
又はビス（ヘンエイコサフルオロウンデカノイル）ペル
オキシドにそれぞれ代えた以外は表に示す条件で実施例
１に準じて反応を行なった。
実施例１２及び１３
ベンゼンの仕込量又は反応温度を代えた以外は表に示す
条件で実施例１に準じてそれぞれ反応を行なった。
条件で実施例１に準じてそれぞれ反応を行なった。
実施例１４及び１５
ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド
をビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドに代え
、ベンゼンをアニソール又は酢酸フェニルにそれぞれ代
えた以外は表に示す条件で実施例１に準じて反応を行っ
た。
をビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドに代え
、ベンゼンをアニソール又は酢酸フェニルにそれぞれ代
えた以外は表に示す条件で実施例１に準じて反応を行っ
た。
実施例１６
ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド
をビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドに代え
、ベンゼンを１−りｐロナフタレンに代えた以外は表に
示す条件で実施例１に準じた反応を行った。
をビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドに代え
、ベンゼンを１−りｐロナフタレンに代えた以外は表に
示す条件で実施例１に準じた反応を行った。
比較例１
ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド
をビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドに代え
、ベンゼンを１，４ジーｔ−ブチルー２，５−ジメトキ
シベンゼンに代え、反応温度を５℃として実施例１に準
じて１５時間反応を行なった。その結果、得られた生成
物は、エステル基（ｏ ０ｓＦｙ）がそれぞれ異なった
位置に導入された混合体（収率は９３％と５％）であっ
て、含フツ素脂肪族基（この場合、−０，Ｆ７）の導入
された生成物は得られなかった。
をビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドに代え
、ベンゼンを１，４ジーｔ−ブチルー２，５−ジメトキ
シベンゼンに代え、反応温度を５℃として実施例１に準
じて１５時間反応を行なった。その結果、得られた生成
物は、エステル基（ｏ ０ｓＦｙ）がそれぞれ異なった
位置に導入された混合体（収率は９３％と５％）であっ
て、含フツ素脂肪族基（この場合、−０，Ｆ７）の導入
された生成物は得られなかった。
即ち芳香族化合物のジ置換体では含フツ素脂肪基を導入
することができない。
することができない。
比較例２
ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド
をジ−イソ−ブチリルペルオキシドに代え、ベンゼンの
量を０．０２モルとして、反応温度を４６℃として実施
例１に準じて９時間反応を行なった。その結果、得られ
たクメンの収率は０．８％であった。
をジ−イソ−ブチリルペルオキシドに代え、ベンゼンの
量を０．０２モルとして、反応温度を４６℃として実施
例１に準じて９時間反応を行なった。その結果、得られ
たクメンの収率は０．８％であった。
従って・フッ素で置換されていない脂肪族ジアシルペル
オキシドと芳香族化合物とを本発明のように反応させて
も脂肪族基を導入した芳香族誘導体は痕跡程度しか生成
しないことが確認された。
オキシドと芳香族化合物とを本発明のように反応させて
も脂肪族基を導入した芳香族誘導体は痕跡程度しか生成
しないことが確認された。
実施例、比較例より本発明において式（２）で表わされ
るジ（ハロアシル）ペルオキシドによりＸ（ＯＦり一基
を導入される芳香族化合物はベンゼンもしくはモノ置換
ベンゼン、またす７タレン又はモノ置換す７タレンであ
ることがあきらかであり、又各実施例において目的とす
る含フッ票芳香族誘導体が高収率に生成している。
るジ（ハロアシル）ペルオキシドによりＸ（ＯＦり一基
を導入される芳香族化合物はベンゼンもしくはモノ置換
ベンゼン、またす７タレン又はモノ置換す７タレンであ
ることがあきらかであり、又各実施例において目的とす
る含フッ票芳香族誘導体が高収率に生成している。
即ち本発明は従来の方法に比して極めて実用的なことが
あきらかである。
あきらかである。
Claims (3)
- （１）一般式 ％式％） （式中、Ｘはフッ素、塩素または水素原子を示す。ｎは
１〜１０の整数である。）で表わされるジ（ハロアシル
）ペルオキシドと、ベンゼンもしくはモノ置換ベンゼン
またはナフタレンもしくはモノ置換す７タレンである芳
香族化合物とを反応させて、ベンゼン環またはす７タレ
ン環に前記ジ（）１０アシ／Ｌ／）ペルオキシドのｘ（
ｃｒｔ）ｎ−基を導入する含フツ素芳香族誘導体の製造
法。 - （２）芳香族化合物はモノ置換ベンゼンであり置換基が
ハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、エステル基また
はアルコキシ基である特許請求の範囲第１項記載の含フ
ツ素芳香族誘導体の製造法。 - （３）芳香族化合物はモノ置換ナフタレンであり置換基
がハロゲン原子である特許請求の範囲第１項記載の含フ
ツ素芳香族誘導体の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59034400A JPS60178829A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | 含フツ素芳香族誘導体の製造法 |
| DE198585301106T DE155093T1 (de) | 1984-02-27 | 1985-02-19 | Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden aromatischen abkoemmlingen. |
| DE8585301106T DE3560788D1 (en) | 1984-02-27 | 1985-02-19 | Method for production of fluorine-containing aromatic derivative |
| US06/702,632 US4631151A (en) | 1984-02-27 | 1985-02-19 | Method for production of fluorine-containing aromatic derivative |
| EP85301106A EP0155093B1 (en) | 1984-02-27 | 1985-02-19 | Method for production of fluorine-containing aromatic derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59034400A JPS60178829A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | 含フツ素芳香族誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60178829A true JPS60178829A (ja) | 1985-09-12 |
| JPH0335296B2 JPH0335296B2 (ja) | 1991-05-27 |
Family
ID=12413132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59034400A Granted JPS60178829A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | 含フツ素芳香族誘導体の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4631151A (ja) |
| EP (1) | EP0155093B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60178829A (ja) |
| DE (2) | DE3560788D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0535541U (ja) * | 1991-10-18 | 1993-05-14 | 日野自動車工業株式会社 | ステアリングコラム |
| JP2003508384A (ja) * | 1999-08-30 | 2003-03-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロオレフィン重合用低温開始剤 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9418305D0 (en) * | 1994-09-10 | 1994-11-02 | Solvay Interox Ltd | Process for the introduction of fluoro substituents |
| EP1685117B1 (en) * | 2003-10-31 | 2015-01-07 | Life Technologies Corporation | Fluorinated resorufin compounds and their application in detecting hydrogen peroxide |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3326928A (en) * | 1951-01-28 | 1967-06-20 | Minnesota Mining & Mfg | Process for preparing fluorinated compounds |
| US3461155A (en) * | 1965-01-18 | 1969-08-12 | Minnesota Mining & Mfg | Bis(omega-substituted perfluoroacyl) peroxides |
| US4030994A (en) * | 1971-06-18 | 1977-06-21 | Merck & Co., Inc. | Substitutive fluorination of organic compounds |
-
1984
- 1984-02-27 JP JP59034400A patent/JPS60178829A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-19 US US06/702,632 patent/US4631151A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-19 EP EP85301106A patent/EP0155093B1/en not_active Expired
- 1985-02-19 DE DE8585301106T patent/DE3560788D1/de not_active Expired
- 1985-02-19 DE DE198585301106T patent/DE155093T1/de active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0535541U (ja) * | 1991-10-18 | 1993-05-14 | 日野自動車工業株式会社 | ステアリングコラム |
| JP2003508384A (ja) * | 1999-08-30 | 2003-03-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロオレフィン重合用低温開始剤 |
| JP2011042684A (ja) * | 1999-08-30 | 2011-03-03 | E I Du Pont De Nemours & Co | フルオロオレフィン重合用低温開始剤 |
| JP4842474B2 (ja) * | 1999-08-30 | 2011-12-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロオレフィン重合用低温開始剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0155093A2 (en) | 1985-09-18 |
| DE155093T1 (de) | 1986-02-13 |
| DE3560788D1 (en) | 1987-11-26 |
| JPH0335296B2 (ja) | 1991-05-27 |
| US4631151A (en) | 1986-12-23 |
| EP0155093A3 (en) | 1985-12-27 |
| EP0155093B1 (en) | 1987-10-21 |
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