JPH0335296B2 - - Google Patents

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JPH0335296B2
JPH0335296B2 JP59034400A JP3440084A JPH0335296B2 JP H0335296 B2 JPH0335296 B2 JP H0335296B2 JP 59034400 A JP59034400 A JP 59034400A JP 3440084 A JP3440084 A JP 3440084A JP H0335296 B2 JPH0335296 B2 JP H0335296B2
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bis
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benzene
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Masato Yoshida
Hideo Sawada
Hidehiko Hagii
Kazuhito Aoshima
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Nippon Oil and Fats Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/32—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by introduction of halogenated alkyl groups into ring compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/19—Acids containing three or more carbon atoms
    • C07C53/21—Acids containing three or more carbon atoms containing fluorine

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は含フツ素芳香族誘導体の製造法に関
し、特に工業的に有効な含フツ素芳香族誘導体の
製造法に関する。 近年、有機化合物の分子中にペルフルオロアル
キル基を導入することによつて、生理活性作用等
に有用な性質を示す部分フルオロ化合物が得られ
る反応が注目されている。 本発明は前述せるように含フツ素芳香族誘導体
の製造法であり、芳香族化合物のペルフルオロア
ルキル化反応としては各種の方法が開示されてい
る。 例えば含フツ素脂肪族ヨウ化物とハロゲン置換
芳香族化合物とを、亜鉛粉末及びパラジウム系触
媒の存在下で超音波を作用させて反応させる含フ
ツ素芳香族誘導体の合成（特開昭58−92627号公
報）や、ウルマン反応として知られている方法、
例えば２ヨードナフタレンとヨウ化トリフルオロ
メタンとを銅粉末触媒の存在下、ピリジン溶媒中
で120℃で反応させることにより２−トリフルオ
ロメチルナフタレンが得られること（日本化学会
誌、1976年No.11、第1791頁）が報告されている。 これらの方法は、前者はパラジウム触媒が高価
であり、かつ超音波を作用させなければならず、
また後者は高触媒活性を持つ銅粉末を作成するこ
とが困難であり、かつ触媒量により収率が影響を
うける等の問題点があり、いずれも工業的に有効
な製造法ではない。 一方、このような金属錯体を用いたクロスカツ
プリング反応以外に、含フツ素脂肪族ヨウ化物と
芳香族化合物とを直接熱で処理することにより含
フツ素芳香族誘導体が合成されることも報告され
ている〔ジヤーナル・オブ・フルオライン・ケミ
ストリー（J.Fluorine chem）、第17巻、第345頁
（1981）〕。 しかしこの方法は、目的とする生成物の収率が
低く（約50％）、さらには反応条件が高温（約200
℃）かつ長時間（約50時間）であることから工業
的に有効な製造法ではない。 また、反応条件を緩和にするために、下記の(1)
式で示されるように含フツ素脂肪族ヨウ化物
（Rf−Ｉ）をフツ素ガスで直接フツ素化（Rf−
IF2）した後、スルホン酸（CF3SO3H）及びベン
ゼン（PhH）又はフルオロベンゼンで処理する
ことにより得られた塩(1)〜を芳香族化合物（ArH）
と反応させることによりペルオロアルキル基を芳
香族化合物に導入する方法も報告されている〔有
機合成化学協会誌、第41巻、第３号、251頁
（1983）〕 しかしこの方法も、前記の塩(1)〜が熱的に不安定
であつたり、その合成方法が困難であり、かつ特
殊な装置を使用するために工業的に有効な製造法
ではない。 前記の方法以外にも、ペルフルオロアシルペル
オキシドとしてヘプタフルオロブチリルペルオキ
シドを用い芳香族化合物としてＰ−メトキシトル
エン及びＰ−ジメトキシベンゼン誘導体を用いた
反応が報告されている〔ザ・ジヤーナル・オブ・
オーガニツク・ケミストリー（J.Org・Chem）、
第48巻、第4908頁（1983）〕。 しかしこのような二置換体以上の芳香族化合
物、特にメトキシ基のような電子供与性基のつい
た多置換芳香族化合物においては、ヘプタフルオ
ロブチリルペルオキシドとの電子移動による反応
のためにヘプタフルオロプロピル基（ｎ−C3F7
−）が導入された生成物の収率が低く、逆にエス
テル基
【式】の導入された生成物 の収率が高い結果となつている。特に芳香族化合
物としてＰ−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメ
チル−２，５−ジメトキシベンゼン及び１，４−
ジ−ｔ−ブチル―２，５−ジメトキシベンゼンに
おいては、ヘプタフルオロプロピル基が導入され
た生成物はまつたく得られず、逆にエステル基が
導入された生成物が90％以上の収率で得られてい
る。 即ち芳香族にペルフルオロアルキル基を導入し
て含フツ素芳香族誘導体を製造する工業的に有効
な方法はなく、その開発が強く要求されている。 そこで本発明者らは、ペルフルオロアルキル基
を芳香族化合物に導入し、目的とする含フツ素芳
香族誘導体を高収率に製造する方法を開発すべく
鋭意研究の結果、特定の脂肪族ジ（ハロアシル）
ペルオキシドとベンゼンもしくはモノ置換ベンゼ
ン又はナフタレンもしくはモノ置換ナフタレンと
を反応させることにより、含フツ素脂肪族エステ
ル基ではなく、含フツ素脂肪族基を導入した含フ
ツ素芳香族誘導体が、短時間で高収率かつ容易に
得られることの知見を得て本発明を完成した。 即ち、本発明は、一般式(2) （式中、Ｘはフツ素、塩素又は水素原子を示す
ｎは１〜10の数である） で表わされるジ（ハロアシル）ペルオキシドと、
ベンゼンもしくはモノ置換ベンゼン又はナフタレ
ンもしくはモノ置換ナフタレンとを反応させて、
ベンゼン環又はナフタレン環に前記ペルオキシド
のＸ（CF2）o−基を導入する含フツ素芳香族誘導
体の製造法である。 本発明における反応で、芳香族化合物としてベ
ンゼンもしくはモノ置換ベンゼン又はナフタレン
もしくはモノ置換ナフタレンを用いることによ
り、ジ（ハロアシル）ペルオキシドが熱分解時に
協奏的なラジカル分解により含フツ素脂肪族ラジ
カルを生成し、芳香族化合物と下記式(3)，(4)，(5)
に示すように反応するため、芳香族化合物へのフ
ルオロアルキル化が収率よく進行するものと考え
られる。 （式中、Ｘはフツ素、塩素又は水素原子を示
し、Ｙは水素、ハロゲン原子、アルキル基、ニト
ロ基、エステル基又はアルコキシ基を示し、ｎは
１〜10の整数である。） 本発明は式(2)で示されるジ（ハロアシル）ペル
オキシドを用いることに特徴があり、フツ素で置
換されていない脂肪族ジアシルペルオキシド、例
えばジ−イソ−ブチリルペルオキシドを用いてベ
ンゼンと反応させても前記反応式で相当する芳香
族誘導体であるクメンは痕跡量程度しか生成しな
い。 本発明において、ｎが１〜10の前記ジ（ハロア
シル）ペルオキシドを用いる理由は、反応溶媒、
特にハロゲン化脂肪族溶媒に対する溶解性を考慮
しているからであり０をこゆると溶解性がよくな
い。 本発明において用いられる式(2)で示されるジ
（ハロアシル）ペルオキシドの具体例としては、
ビス（トリフルオロアセチル）ペルオキシド、ビ
ス（ペンタフルオロプロピル）ペルオキシド、ビ
ス（ヘプタフルオロプチリル）ペルオキシド、ビ
ス（ノナフルオロペンタノイル）ペルオキシド、
ビス（ウンデカフルオロヘキサノイル）ペルオキ
シド、ビス（トリデカフルオロヘプクノイル）ペ
ルオキシド、ビス（ペンタデカフルオロオクタノ
イル）ペルオキシド、ビス（ヘプタデカフルオロ
ペラルゴニル）ペルオキシド、ビス（ノナデカフ
ルオロデカノイル）ペルオキシド、ビス（ヘンエ
イコサフルオロウンデカノイル）ペルオキシド、
ビス（クロロジフルオロアセチル）ペルオキシ
ド、ビス（３−クロロテトラフルオロプロピオニ
ル）ペルオキシド、ビス（４−クロロヘキサフル
オロブチリル）ペルオキシド、ビス（５−クロロ
オクタフルオロペンタノイル）ペルオキシド、ビ
ス（６−クロロデカフルオロヘキサノイル）ペル
オキシド、ビス（７−クロロドデカフルオロヘプ
タノイル）ペルオキシド、ビス（８−クロロテト
ラデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド、ビ
ス（９−クロロヘキサデカフルオロペラルゴニ
ル）ペルオキシド、ビス（10−クロロオクタデカ
フルオロデカノイル）ペルオキシド、ビス（11−
クロロエイコサフルオロウンデカノイル）ペルオ
キシド、ビス（２−Ｈ−ジフルオロアセチル）ペ
ルオキシド、ビス（３−Ｈ−テトラフルオロプロ
ピオニル）ペルオキシド、ビス（４−Ｈ−ヘキサ
フルオロブチリル）ペルオキシド、ビス（５−Ｈ
−オクタフルオロペンタノイル）ペルオキシド、
ビス（６−Ｈ−デカフルオロヘキサノイル）ペル
オキシド、ビス（７−Ｈ−ドデカフルオロヘペタ
ノイル）ペルオキシド、ビス（８−Ｈ−テトラデ
カフルオロオクタノイル）ペルオキシド、ビス
（９−Ｈ−ヘキサデカフルオロペラルゴニル）ペ
ルオキシド、ビス（10−Ｈ−オクタデカフルオロ
デカノイル）ペルオキシド、ビス（11−Ｈ−エイ
コサフルオロウンデカノイル）ペルオキシド等で
ある。 ジ（ハロアシル）ペルオキシドと反応してＸ
（CF2）o−基が導入される芳香族化合物はベンゼ
ン、モノ置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナフタ
レンのいずれかである。 モノ置換ベンゼンとしては例えば、クロロベン
ゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨー
ドベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメ
ン、ｎ−プロピルベンゼン、ニトロベンゼン、酢
酸フエニル、プロピオン酸フエニル、アニソー
ル、エトキシベンゼン及びベンゾニトリル等で置
換基がハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、エ
ステル基またはアルコキシ基であることが好まし
く、とくに好ましいのは炭素数３以下のアルキル
基、アルコキシ基およびエステル基である。 又モノ置換ナフタレンとして置換基がハロゲン
原子であるもの、例えば１−ヨードナフタレン、
１−ブロモナフタレン、１−クロロナフタレン、
２−ヨードナフタレン、２−ブロモナフタレンお
よび２−クロロナフタレン等が好ましい。 本発明に用いられる前記の式(2)で示されるジ
（ハロアシル）ペルオキシドは製造及び取扱いに
おいて、溶媒に希釈されたものが好ましく、その
溶媒としては水素原子の含まれないハロゲン化脂
肪族溶媒が好ましい。 その溶媒の具体例としては、２−クロロ−１，
２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタ
ン；１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン；
１，２−ジブロモテトラフルオロエタン；１，１
−ジフルオロテトラクロロエタン；１，２−ジフ
ルオロテトラクロロエタン；フルオロトリクロロ
メタン；ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロ
ロプタン；１，１，１，３−テトラクロロテトラ
フルオロプロパン；１，１，１−トリクロロペン
タフルオロプロパン；１，１，１−トリクロロト
リフルオロエタン；１，１，２−トリクロロトリ
フルオロエタン等を用いることができ、特に工業
的な製造法として好ましいハロゲン化脂肪族溶媒
は１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンで
ある。 次に式(2)で示されるジ（ハロアシル）ペルオキ
シドと前記せる芳香族化合物との反応条件につい
てのべる。 ジ（ハロアシル）ペルオキシドと芳香族化合物
とを反応に際しての仕込みモル比は１：２〜10が
好ましく、さらにとくに１：４〜７が好ましい。
モル比が２未満では生成する含フツ素芳香族誘導
体の収率が低下する傾向にあり、又10を越える
と、固体の芳香族化合物（モノ置換ベンゼン、ナ
フタレン、モノ置換ナフタレン）の溶解性が悪
く、反応完結后には未反応の芳香族が多く、目的
とする生成物の取得が面倒になる。 なお反応を常圧下で行なうことが可能であり、
かつ反応温度も通常０〜50℃の範囲であり、好ま
しくは20〜40℃の範囲である。反応温度が０℃未
満では反応時間が長くなる傾向にあり、逆に50℃
を越えると、反応時の圧力が高くなり、反応操作
が困難となる傾向にある。 次に本発明方法の特長を列記する。 (1) 前記せるジ（ハロアシル）ペルオキシドによ
り芳香族化合物のベンゼン環又はナフタレン環
にＸ（CF2）o−基が短時間で高収率かつ容易に
導入されて目的とする含フツ素芳香族誘導体を
製造することができ、しかも反応触媒や特別の
装置を必要としない。 (2) 反応に際して含フツ素ペルオキシドを用いて
いるが、安全に目的とする含フツ素芳香族誘導
体を製造することができる。 (3) 副生成物として含フツ素誘導体とほゞ等モル
の含フツ素脂肪酸が生成する。この脂肪酸は高
価であり、各種の用途を有するが、又これを塩
素化して酸クロリドとし、更にジ（ハロアシ
ル）ペルオキシドとすることにより、本発明に
も有効に使用できる。 (4) 本発明の方法により製造された含フツ素芳香
族誘導体は、医薬、農薬、撥水撥油剤等の合成
中間体として有用である。 以下本発明を実施例および比較例にもとづいて
具体的に説明する。 表に実施例１〜16における反応させたジ（ハロ
アシル）ペルオキシド、芳香族化合物の種類、
量、モル比、反応条件、生成せる含フツ素誘導
体、副生成物の種類、収率を記載する。 次に各実施例についてのべる。 実施例 １ １，１，２−トリクロロトリフルオロエタン
100ml中にビス（ペンタデカフルオロオクタノイ
ル）ペルオキシド16.52ｇ（0.02モル）を含んだ
溶液をフラスコ内に入れ、次いでベンゼン7.81ｇ
（0.10モル）を添加し、添加後窒素気流下、40℃
で３時間反応させた。反応生成物をガスクロマト
グラフイーにより分析した結果、ペンタデカフル
オロヘプチルベンゼンが98％の収率で得られた。
さらに副生成物としてペンタデカフルオロヘプチ
ルカルボン酸が99％の収率で得られた。 これらの反応生成物を10％水酸化ナトリウム水
溶液200mlで洗浄後、１，１，２−トリクロロト
リフルオロエタンを留出し、蒸留を行なつたとこ
ろペンタデカフルオロヘプチルベンゼンがb.P198
〜198℃で単離された。 なお前記収率は、ビス（ペンタデカフルオロオ
クタノイル）ペルオキシドに対する収率である。 実施例 ２ ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペル
オキシドを、ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペ
ルオキシドに代えた以外は、実施例１に準じて反
応を行なつた。 実施例 ３〜５ ベンゼンを、トルエン、クロロベンゼン又はブ
ロモベンゼンにそれぞれ代えた以外は表に示す条
件で実施例１に準じてそれぞれ反応を行なつた。 実施例 ６及び７ ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペル
オキシドをビス（ヘプタフルオロブチリル）ペル
オキシドに代え、ベンゼンをナフタレン又はトル
エンにそれぞれ代え、さらに実施例７では溶媒を
用いなかつた以外はそれぞれ表に示す条件で実施
例１に準じて反応を行なつた。 実施例 ８〜11 ビス（ペンタデカルフルオロオクタノイル）ペ
ルオキシドを、ビス（４−クロロヘキサフルオロ
ブチリル）ペルオキシド、ビス（トリフルオロア
セチル）ペルオキシド、ビス（４−Ｈ−ヘキサフ
ルオロブチリル）ペルオキシド又はビス（ヘンエ
イコサフルオロウンデカノイル）ペルオキシドに
それぞれ代えた以外は表に示す条件で実施例１に
準じて反応を行なつた。 実施例 12及び13 ベンゼンの仕込量又は反応温度を代えた以外は
表に示す条件で実施例１に準じてそれぞれ反応を
行なつた。 実施例 14及び15 ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペル
オキシドをビス（ヘプタフルオロブチリル）ペル
オキシドに代え、ベンゼンをアニソール又は酢酸
フエニルにそれぞれ代えた以外は表に示す条件で
実施例１に準じて反応を行つた。 実施例 16 ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペル
オキシドをビス（ヘプタフルオロブチリル）ペル
オキシドに代え、ベンゼンを１−クロロナフタレ
ンに代えた以外は表に示す条件で実施例１に準じ
た反応を行つた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 比較例 １ ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペル
オキシドをビス（ヘプタフルオロブチリル）ペル
オキシドに代え、ベンゼンを１，４ジ−ｔ−ブチ
ル−２，５−ジメトキシベンゼンに代え、反応温
度５℃として実施例１に準じて15時間反応を行な
つた。その結果、得られた生成物は、エステル基
【式】がそれぞれ異なつた位置に導入さ れた混合体（収率は93％と５％）であつて、アル
コール脂肪族基（この場合、−C3F7）の導入され
た生成物は得られなかつた。 即ち芳香族化合物のジ置換体では含フツ素脂肪
基を導入することができない。 比較例 ２ ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペル
オキシドをジ−イソ−ブチリルペルオキシドに代
え、ベンゼンの量を0.02モルとして、反応温度を
46℃として実施例１に準じて９時間反応を行なつ
た。その結果、得られたクメンの収率は0.8％で
あつた。 従つて、フツ素で置換されていない脂肪族ジア
シルペルオキシドと芳香族化合物とを本発明のよ
うに反応させても脂肪族基を導入した芳香族誘導
体は痕跡程度しか生成しないことが確認された。 実施例、比較例より本発明において式(2)で表わ
されるジ（ハロアシル）ペルオキシドによりＸ
（CF2）o−基を導入される芳香族化合物はベンゼ
ンもしくはモノ置換ベンゼン、またナフタレン又
はモノ置換ナフタレンであることがあきらかであ
り、又各実施例において目的とする含フツ素芳香
族誘導体が高収率に生成している。 即ち本発明は従来の方法に比して極めて実用的
なことがあきらかである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘはフツ素、塩素または水素原子を示
    す。ｎは１〜10の整数である。） で表わされるジ（ハロアシル）ペルオキシドと、
    ベンゼンもしくはモノ置換ベンゼンまたはナフタ
    レンもしくはモノ置換ナフタレンである芳香族化
    合物とを反応させて、ベンゼン環またはナフタレ
    ン環に前記ジ（ハロアシル）ペルオキシドのＸ
    （CF2）o一基を導入する含フツ素芳香族誘導体の
    製造法。 ２ 芳香族化合物はモノ置換ベンゼンであり置換
    基がハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、エス
    テル基またはアルコキシ基である特許請求の範囲
    第１項記載の含フツ素芳香族誘導体の製造法。 ３ 芳香族化合物はモノ置換ナフタレンであり置
    換基がハロゲン原子である特許請求の範囲第１項
    記載の含フツ素芳香族誘導体の製造法。
JP59034400A 1984-02-27 1984-02-27 含フツ素芳香族誘導体の製造法 Granted JPS60178829A (ja)

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EP85301106A EP0155093B1 (en) 1984-02-27 1985-02-19 Method for production of fluorine-containing aromatic derivative
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