JP3641836B2 - （ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム化合物及びその製造中間体並びにペルフルオロアルキル化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は各種の有機化合物のペルフルオロアルキル化に有用な新規な（ペルフロオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム化合物、その中間体および有機化合物のペルフルオロアルキル化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機化合物のペルフロオロアルキル化方法として、例えばフェノール化合物をトリフルオロメチル化して(トリフルオロメチル)フェニルエーテル化合物を合成する方法としては、
(１) フェノール化合物をメチル化して、メチルフェニルエーテル化合物とした後、選択的に側鎖の塩素化を行なって(トリクロロメチル)フェニルエーテル化合物とし、続いて触媒(五塩化アンチモン)の存在下、フッ化水素でハロゲン交換反応を行なう方法[アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション・イングリッシュ（Ａngew．Ｃhem．Ｉnt．Ｅd．Ｅngl．）,１６巻,７３５ページ(１９７７)参照。]、
(２) フェノール化合物を過剰の四塩化炭素およびフッ化水素とオートクレーブ中、高温で加熱する方法[ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．）,４４巻,２９０７ページ(１９７９)参照。]、
(３) フェノール化合物を(ＣＦ3)2Ｓ(ＯＣＦ3)2と反応させる方法[インオーガニック・ケミストリー（Ｉnorg.Ｃhem．）,１７巻,２１７３ページ(１９７８)参照。]、
(４) フェノールをチオホスゲンと反応させてフェニルチオクロロギ酸エステル(Ｃ6Ｈ5ＯＣＳＣl)に誘導した後、六フッ化モリブデン(ＭｏＦ6)で処理する方法[フレンチ・デマンデ（Ｆr．Ｄemande）２,２１４,６７４(１９７４): ケミカル・アブストラクト（Ｃhem．Ａbstr．）,８２巻,１５５,７５７(１９７５)参照。]、並びに
(５) フェノールを二硫化炭素および沃化メチルと反応させて、フェニルキサンテート(Ｃ6Ｈ5ＯＣＳＳＣＨ3)とし、続いて、これにフッ化水素−ピリジン混合物と１,３−ジブロモ−５,５−ジメチルヒダントインとを作用させる方法[テトラヘドロン・レター（Ｔetrahedron Ｌett．）,３３巻,４１７３ページ(１９９２)参照。]が知られている。
【０００３】
また、スルホン酸から誘導される(トリフルオロメチル)スルホナート化合物として(トリフルオロメチル)トリフルオロメタンスルホナートを合成する方法は、
（６) トリフルオロメタンスルホン酸を低温で電気分解して得られる過酸化物(ＣＦ3ＳＯ2ＯＯＳＯ2ＣＦ3)を分解する方法[インオーガニック・ケミストリー（Ｉnorg．Ｃhem．）,４巻,１０１０ページ(１９６５)参照。]、
(７) トリフルオロメタンスルホン酸とフルオロスルホン酸との混合物を加熱する方法[シンセシス（Ｓynthesis）,１９７６年,３１９ページ及びインオーガニック・アンド・ニュークリア・ケミストリー・レターズ（Ｉnorg．Ｎucl．Ｃhem．Ｌetters）,１６巻,１９５ページ(１９８０)参照。]、
(８) トリフルオロメタンスルホン酸に酸化銀又は硝酸銀を作用させて得られるトリフルオロメタンスルホン酸銀と沃化トリフルオロメタンとをオートクレーブ中、高温で反応させる方法[テトラヘドロン・レター（Ｔetrahedron Ｌett．）,４０巻,３８６５ページ(１９７９)参照。]、
(９) トリフルオロメタンスルホン酸に、２−(トリフルオロメチルチオ)ビフェニルとフッ素ガスを反応させて得られるＳ−(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、又はその３,７−ジニトロ誘導体を加熱する方法[ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．）、１１５巻、２１５６ページ(１９９３)参照。]が知られている。
【０００４】
また、アルキルアルコールをトリフルオロメチル化してアルキル(トリフルオロメチル)エーテルを合成する方法としては、
(１０) メタノール又はエタノール中、−７５℃でヒドロキシルアミンとトリフルオロニトロソメタンを反応させて生成したトリフルオロメタンジアゾヒドロキシドを−５０〜−５５℃で分解させてメチル又はエチル(トリフルオロメチル)エーテルを得る方法[ジャーナル・オブ・ジェネラル・ケミストリー（Ｊ．Ｇeneral Ｃhem．）ＵＳＳＲ、３８巻、６８５ページ(１９６８)参照。]が知られている。
また、アルキル(トリフルオロメチル)エーテルの合成法として、
（１１）アルキルトリフルオロメタンスルホナート又は活性化されたアルキルブロミドにトリス(ジメチルアミノ)スルホニウムトリフルオロメトキシド[ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．)、１０７巻、４５６５ページ(１９８５)参照。]を作用させる方法[ジャーナル・オブ・カルボハイドラート・ケミストリー(Ｊ.Ｃarbohydrate Ｃhem．)、４巻、５４５ページ(１９８５)及び日本化学会第６７春季年会講演予稿集II、３ Ｃ２ ３４、７６７ページ(１９９４年)参照。]が知られている。
【０００５】
しかしながら、従来法の(１)、(４)、及び(５)は、多段階の反応工程を必要とし、かつ毒性の強い塩素ガス、フッ化水素、チオホスゲン、六フッ化モリブデン、二硫化炭素等を用いなければならないこと、(２)は、毒性の強いフッ化水素を用いた高温、高圧の反応条件を必要とする上に、(トリフルオロメチル)フェニルエーテル自身の収率が低いこと(１０％)、(３)では、用いる(ＣＦ3)2Ｓ(ＯＣＦ3)2の合成が極めてやっかいで、かつその合成には毒性の強い物質(フッ素ガス、塩素ガス、フルオロホスゲン等)を取り扱わなければならないこと、(６)では、用いるスルホン酸が限定される上、爆発の危険性の高い過酸化物を、注意深く制御しながら、分解させなければならないこと、さらに反応条件に限定を受ける低温での電気分解を用いなければならないこと、(７)では用いるスルホン酸が限定される上に、目的物の収率が非常に低く、多くの副生成物が生成して分離が困難なこと、また、超強酸性条件下高温で長時間の反応時間を必要とすること、(８)では高価な銀塩を用いなければならないこと、(９)では毒性の強いフッ素ガスを用いなければならない上に、スルホン酸が超強酸に限られること等の重大な欠陥がある。このため、これらの従来法は汎用で有用なトリフルオロメチル化合物の合成法とはなり得ない。
また、従来法の(１０)では、非常に毒性の強いガスであるトリフルオロニトロソメタンを使用しなくてはならないこと、また不安定な中間体であるトリフルオロメタンジアゾヒドロキシドの分解反応を用いるので反応の制御が困難であること等の問題がある。さらにこの反応は溶媒分子との反応であるため、適用範囲が極めて狭く汎用のトリフルオロメチル化法とは言いがたい。
（１１）の方法は、目的とする(トリフルオロメチル)エーテル化合物の他に、かなりのモノフッ化物が副生するため、分離・精製に問題がある。また、（１１）の方法で用いられるトリス(ジメチルアミノ)スルホニウムトリフルオロメトキシドは、毒性の強いフルオロホスゲンを原料として合成しなくてはならない。よって、（１１）の方法はトリフルオロメチル化合物の有用な製造方法とは言いがたい。
【０００６】
一方、有用なトリフルオロメチル化剤としてＳ−(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウム塩及びその類縁化合物が発表されているが[ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．）,１１５巻,２１５６ページ(１９９３)及び特開平３−１９７４７９号参照。]、これをフェノール化合物のトリフルオロメチル化に用いると、収率が非常に低いという欠点がある(後記比較例１参照)。
なお、炭素数２個以上のペルフルオロアルキル化剤として、(ペルフルオロアルキル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート(ＦＩＴＳ試薬)及びその類縁体が知られているが、通常、フェノールと反応させても(ペルフルオロアルキル)フェニルエーテルは得られず、核置換が起きてo−及びp−(ペルフルオロアルキル)フェノールの混合物が得られる[ケミストリー・レター（Ｃhem．Ｌett．）,１９８１年,１６６３ページ参照。]。従って(ペルフルオロアルキル)フェニルエーテルの製法とはなり得ないという重大な欠陥がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
本発明者らは以上に述べた如き従来の方法の問題点を解決すべく、新しい発想で鋭意研究を重ねた結果、合成が容易でかつ各種の有機化合物のペルフルオロアルキル化を効率よく達成できる、全く新規な化合物およびそれらの製造中間体を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち本発明は一般式：
【化４】
(式中、Ｒfは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基から成るジアルキルアミノ基、又は炭素数６〜１６のアリール基であり、Ｘ-はブレンステッド酸の共役塩基である。)
で表わされる新規な(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩を要旨とする。
【０００９】
本発明はまた、一般式
【化５】
(式中、Ｒfは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基から成るジアルキルアミノ基、又は炭素数６〜１６のアリール基である。)
で表わされる新規な(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウムスルホナート、をも要旨とする。
【００１０】
本発明はさらに一般式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表される上記化合物の中間体である一般式：
【化６】
(式中、Ｒfは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｒはニトロ基又はアミノ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基から成るジアルキルアミノ基、又は炭素数６〜１６のアリール基である。)
で表わされる新規な(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニル化合物をも要旨とする。
【００１１】
前記一般式(Ｉ)で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩及び前記一般式(ＩＩ)で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウムスルホナートは、有機合成化学分野において、各種の有機化合物にペルフルオロアルキル基を導入するための試剤(以下「ペルフルオロアルキル化剤」という)として有用であり、特に、有機化合物中の酸素原子に対するペルフルオロアルキル化剤として有用なものである。以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
前記一般式(Ｉ)、(ＩＩ)及び(ＩＩＩ)で表わされる本発明の化合物のＲ1〜Ｒ4の炭素数１〜４のアルキル基としては、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ(ＣＨ3)2、ＣＨ2(ＣＨ2)2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2、Ｃ(ＣＨ3)3等の直鎖又は分岐状のアルキル基があげられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、ＣＨ3Ｏ、Ｃ2Ｈ5Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)2ＣＨＯ、ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)3ＣＯ等の直鎖又は分岐状のアルコキシ基があげられ、炭素数１〜４のアルキル基から成るジアルキルアミノ基としては、(ＣＨ3)2Ｎ、(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)2Ｎ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)2Ｎ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)Ｎ、(ＣＨ3)2ＣＨ(ＣＨ3)Ｎ等の直鎖又は分岐状のアルキル基から成るジアルキルアミノ基があげられ、炭素数６〜１６のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ブチルフェニル基、ハロフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、(トリフルオロメトキシ)フェニル基、(ペルフルオロエトキシ)フェニル基、(ペルフルオロブトキシ)フェニル基、(ペルフルオロオクチルオキシ)フェニル基、(ペルフルオロデシルオキシ)フェニル基等のアリール基があげられる。
【００１３】
前記一般式(Ｉ)で表わされる本発明の化合物のＸ-はブレンステッド酸の共役塩基であり、例えば、
【化７】
等のブレンステッド酸の共役塩基を例示することができる。
【００１４】
前記一般式(Ｉ)で表わされる本発明の化合物は、例えば下記の反応式iに示す工程に従って製造することができる。
【化８】
(式中、Ｒf、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＸ-は前記に同じであり、ＨＸはブレンステッド酸であり、Ａ及びＡ’は独立に臭素原子又は沃素原子であり、Ｍは金属原子である。)
【００１５】
[i−１工程]
本工程は、前記一般式(ＩＶ)のニトロ化合物と前記一般式(Ｖ)のペルフルオロアルコキシ化合物とを銅の存在下、反応させて前記一般式(ＩＩＩ−１)のニトロビフェニル化合物を製造するものである。
本工程で用いられる式(ＩＶ)で表わされるニトロ化合物はそれ自体既知で工業的に入手容易な化合物であり、又は該既知の化合物の製造と同様にして容易に製造される化合物である。このような化合物として例えば、
【化９】
【化１０】
等を例示できる。
また、前記一般式(Ｖ)で表わされるペルフルオロアルコキシ化合物は、それ自体既知で工業的に入手容易な化合物であり、又は該既知の化合物の製造と同様にして製造される化合物である。例えば、
【化１１】
【化１２】
等が例示される。
【００１６】
本工程は、溶媒を用いずに反応を行なうことができる。また、通常の溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、イソプロピルトルエン、ニトロベンゼン等の芳香族化合物、スルホラン、ジメチルスルホラン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ルチジン等の極性溶媒等を用いて反応を行なうこともできる。
反応温度は、一般に１００℃〜２５０℃の範囲内から選ぶことができるが、収率よく反応を進行させるためには、１５０℃〜２２０℃の範囲で行なうのが好ましい。
式(ＩＶ)のニトロ化合物に対する式(Ｖ)のペルフルオロアルコキシ化合物の使用量は、通常、式(ＩＶ)の化合物１モルに対して式(Ｖ)のペルフルオロアルコキシ化合物を０．５〜２モル、特に、０．８〜１．５モルの範囲内で用いるのが適当である。
また、銅は一般に銅粉を用いるが好ましく、その使用量は、式(ＩＶ)のニトロ化合物１モルに対し、１〜１０グラム原子、特に、２〜７グラム原子の範囲内で用いるのが適当である。
【００１７】
[i−２工程]
本工程は、i−１工程で得られる前記一般式(ＩＩＩ−１)で表わされるニトロビフェニル化合物を還元剤を用いて還元し、前記一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるアミノビフェニル化合物を製造するものである。
【００１８】
本工程で用いる還元剤としては、ニトロ基の還元剤として通常用いられるＳn／ＨＣl等の還元剤を用いることができる。反応を収率よく行なうためには溶媒を用いるのが好ましく、たとえば、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒が好ましい。
還元剤の使用量は、原料のニトロビフェニル化合物が消費される量を適宜選択する。反応温度は、一般に室温から１５０℃の範囲から選ぶことができるが、収率よく反応を進行させるためには、５０℃〜１００℃で行なうのが好ましい。
【００１９】
[i−３工程]
本工程はi−２工程から得られる前記一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるアミノビフェニル化合物を前記一般式(ＶＩ)で表わされるニトロソ化合物と、又は前記一般式（ＶＩＩ）のＭＮＯ2／ＨＸで表される亜硝酸金属塩／ブレンステッド酸と反応させることによって前記一般式(Ｉ)で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩を製造するものである。
【００２０】
本工程で用いられる一般式(ＶＩ)で表わされるニトロソ化合物は工業的に入手容易な化合物であり、又は、該既知の化合物の製造と同様にして、容易に製造される化合物である。たとえば、ＢＦ4ＮＯ、ＡsＦ6ＮＯ、ＰＦ6ＮＯ、ＳbＦ6ＮＯ、ＳbＦ4ＮＯ、ＡsＦ4ＮＯ、ＡlＣl4ＮＯ、ＳbＦ5ＣlＮＯ、ＦＮＯ、ＣlＮＯ、ＢrＮＯ、ＩＮＯ、ＨＯＳＯ2ＯＮＯ、ＦＳＯ2ＯＮＯ、ＣlＳＯ2ＯＮＯ、ＣＨ3ＳＯ2ＯＮＯ、ＣＨ3ＯＳＯ2ＯＮＯ、ＣＦ3ＳＯ2ＯＮＯ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ2ＯＮＯ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＯＮＯ、ＣＦ3ＣＯＯＮＯ等を例示することができる。
本工程で用いる一般式(ＶＩ)で表わされるニトロソ化合物の使用量は、一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるアミノビフェニル化合物１モルに対して、通常、０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モルの範囲内で用いる。
ニトロソ化合物との反応は、溶媒を用いるのが好ましく、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等を用いるのが特に好ましい。
ニトロソ化合物との反応温度は、一般に−１００℃〜５０℃の範囲から選ぶことができるが、収率よく反応を進行させるためには、−８０℃〜室温の範囲で行なうのが好ましい。
また、本工程で用いられる前記一般式（ＶＩＩ）のＭＮＯ2／ＨＸで表される亜硝酸金属塩／ブレンステッド酸は、通常、芳香族アミノ化合物をジアゾ化するために用いられる反応試剤であり、ＭＮＯ2／ＨＸとしては、例えばＮａＮＯ2／ＨＣｌ、ＫＮＯ2／ＨＣｌ、ＮａＮＯ2／ＨＢＦ4、ＫＮＯ2／ＨＢＦ4、ＮａＮＯ2／ＨＰＦ6、ＮａＮＯ2／Ｈ2ＳＯ4等が好適に用いられる。反応は溶媒を用いるのが好ましく、溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等の極性溶媒又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。反応温度は−２０℃〜＋２０℃、好ましくは−１０℃〜＋１０℃である。一般的な反応操作としては、用いる溶媒に前記一般式（ＶＩＩ）のブレンステッド酸であるＨＸと前記一般式（ＩＩＩ−２）で表されるアミノビフェニル化合物を溶解させた後、その混合液に前記一般式（ＶＩＩ）の亜硝酸金属塩であるＭＮＯ2を加える。前記一般式（ＩＩＩ−２）の化合物１モルに対して、前記のＨＸの使用量は、通常、等モル又は等モル以上であり、また、前記のＭＮＯ2の使用量は０．８モル〜５モル、好ましくは０．９モル〜２モルである。
【００２１】
前記一般式(ＩＩ)で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウムスルホナートは、例えば、下記に反応式iiに示す工程に従って製造することができる。
【化１３】
(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＲfおよびＸ-は前に定義した通りである。)
【００２２】
[ii工程]
本工程は、前記一般式(Ｉ)の(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩をスルホン化剤と反応させて前記一般式(ＩＩ)で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウムスルホナートを製造するものである。
【００２３】
本工程で用いるスルホン化剤としては、例えば、発煙硫酸が好適に用いられる。スルホン化剤の使用量は、前記一般式(Ｉ)の(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩が消費される量を適宜選択する。
本反応を行なうに当っては、溶媒を用いる必要は必らずしもないが、反応を温和に進行させるためには、硫酸、クロロ硫酸、フロロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を用いてもよい。
反応温度は、−３０℃〜＋５０℃の範囲から選ぶことができるが、収率よく反応を進行させるためには、−１０℃〜室温の範囲で行なうのが好ましい。
【００２４】
前記一般式(ＩＩＩ−１)で表わされるニトロビフェニル化合物の中で、Ｒ1がアルコキシ基又はジアルキルアミノ基である場合は、例えば、下記の反応式iiiに示す工程に従っても製造することができる。
【化１４】
(式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭは前記と同じであり、Ｒ5はフッ素原子又は塩素原子であり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一の又は異なった炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9はＲ6Ｏ基又はＲ7Ｒ8Ｎ基である。)
【００２５】
[iii工程]
本工程は、前記一般式(ＩＩＩ−３)のハロニトロビフェニル化合物を、前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物又は前記一般式(ＩＸ)で表わされるアミン化合物と反応させることによって前記一般式(ＩＩＩ−４)で表わされるニトロビフェニル化合物を製造するものである。
【００２６】
本工程で用いられる前記一般式(ＩＩＩ−３)のハロニトロビフェニル化合物は、前述した[i−１]工程で製造されるものであり、例えば、
【化１５】
等が例示される。
【００２７】
前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物としては、例えば、ＣＨ3ＯＮa、ＣＨ3ＯＫ、ＣＨ3ＯＬi、Ｃ2Ｈ5ＯＮa、Ｃ2Ｈ5ＯＫ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＮa、(ＣＨ3)2ＣＨＯＮa、ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2ＯＮa、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2ＯＮa、(ＣＨ3)3ＣＯＮa、(ＣＨ3)3ＣＯＫ等を例示することができる。アルコールＲ6ＯＨ(Ｒ6は前記と同じ)に水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基を作用させることにより、容易に前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物を発生させることができる。
【００２８】
また、前記一般式(ＩＸ)で表わされるアミン化合物としては、(ＣＨ3)2ＮＨ、(Ｃ2Ｈ5)2ＮＨ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)2ＮＨ、[ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2]2ＮＨ、(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)ＮＨ、[(ＣＨ3)2ＣＨ](ＣＨ3)ＮＨ、[ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2](Ｃ2Ｈ5)ＮＨ、[(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2](Ｃ3Ｈ7)ＮＨ等を例示することができる。
【００２９】
本工程で用いる一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物の使用量は、通常、一般式(ＩＩＩ−３)で表わされるハロニトロビフェニル化合物１モルに対して、０．８モル〜１０モル、経済的かつ収率の観点からは１モル〜２モルが好ましい。
また、一般式(ＩＸ)で表わされるアミン化合物の使用量は、通常、一般式(ＩＩＩ−３)で表わされるハロニトロビフェニル化合物１モルに対して、０．８モル〜１０モル、経済的かつ収率の観点からは１モル〜５モルが好ましい。反応温度は０〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃である。
本工程は、必ずしも溶媒を必要とはしないが、反応効率の点から溶媒を用いるのが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール、ピリジン、ルチジン、コリジン等のピリジン化合物、水、又はこれらの混合物等の溶媒を用いることができる。前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物を用いる場合は、収率よく反応を進行させるためには、アルコキシド化合物(Ｒ6ＯＭ)の共役酸であるアルコール(Ｒ6ＯＨ)を溶媒として用いるのが好ましい。
【００３０】
前記一般式(ＩＩＩ−１)で表わされるニトロビフェニル化合物のうち、Ｒ4がハロゲン原子である場合は、例えば、下記の反応式ivによっても製造することができる。
【化１６】
(式中、Ｒf、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記と同じであり、Ｒ10はハロゲン原子である。)
【００３１】
[iv工程]
本工程は、前記一般式(ＩＩＩ−５)で表わされる化合物をハロゲン化剤でハロゲン化することによって、前記一般式(ＩＩＩ−６)で表わされるハロゲン化されたニトロビフェニル化合物を製造するものである。
【００３２】
前記一般式(ＩＩＩ−５)で表わされる化合物は、前述の[i−１工程]によって製造されるものであり、例えば、
【化１７】
等を例示することができる。
【００３３】
本工程で用いられるハロゲン化剤は、芳香核をハロゲン化するために、通常、有機合成化学で用いられるハロゲン化剤を挙げることができ、工業的に入手容易である。例えば、Ｃl2／Ｆe、Ｂr2／Ｆe、Ｉ2／ＳＯ3−Ｈ2ＳＯ4を代表例として示すことができ、また、特に、フッ素化剤としては、Ｎ−フルオロピリジニウム塩、Ｎ−フルオロ−３,５−ジクロロピリジニウム塩、Ｎ−フルオロ−２,６−ジクロロピリジニウム塩、Ｎ−フルオロペンタクロロピリジニウム塩、Ｎ−クロロメチル−Ｎ−フルオロ−１,４−ジアゾニアビシク[２．２．２]オクタン塩等が例示できる。ハロゲン化剤の使用量は、その種類により異なるので一概には言えないが、原料である前記一般式(ＩＩＩ−５)の化合物が消費される量を適宜選択すればよい。
本反応は必ずしも溶媒を用いなくてもよいが、用いる場合は、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化溶媒、アセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール溶媒、硫酸等を用いることができる。反応温度は、ハロゲン化剤及び反応条件によって異なるので、一概には言えないが、０℃〜２００℃の範囲内で選ぶことができる。
【００３４】
前記一般式(ＩＩＩ−１)で表わされるニトロビフェニル化合物のうち、Ｒ4が炭素数１〜４のアルコキシ基である場合は、例えば、下記の反応式ｖによっても製造することができる。
【化１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ10、ＭおよびＲfは前に定義した通りである。)
【００３５】
[v工程]
本工程は、触媒の存在下、又は非存在下に、前記一般式(ＩＩＩ−６)で表わされるハロゲン化されたニトロビフェニル化合物を前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物と反応させることによって、前記一般式(ＩＩＩ−７)で表わされるアルコキシニトロビフェニル化合物を製造するものである。
【００３６】
本工程で用いられる前記一般式(ＩＩＩ−６)の化合物は、前述の[i−１工程]、[iii工程]、又は[iv工程]によって製造される。また、本工程で用いられる前記一般式(ＶＩＩＩ)で表されるアルコキシド化合物は、[iii工程]で前述した通り、工業的に入手容易な化合物である。必要により、本工程で用いられる触媒は、代表例として銅粉や沃化銅、臭化銅等の銅塩を挙げることができる。
【００３７】
前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物の使用量は、通常、前記一般式(ＩＩＩ−６)の化合物１モルに対して、０．８モル〜１０モル、経済的かつ収率の観点から１〜５モルが好ましい。また、本工程で用いられる触媒の量は、いわゆる触媒量でもよいが、反応を効率と収率よく進行させるためには、前記一般式(ＩＩＩ−６)の化合物１モルに対して、０．３〜２モル、好ましくは、０．５〜１．５モルである。
本反応は溶媒中で行なうのが好ましく、好適な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール溶媒、ピリジン、ルチジン、コリジン等のピリジン溶媒、又はこれらの混合物等を例示することができる。収率よく前記一般式(ＩＩＩ−７)の化合物を得るためには、アルコール溶媒の選択に当って、用いる前記一般式(ＶＩＩＩ)のアルコキシド化合物(Ｒ6ＯＭ)の共役酸であるアルコール(Ｒ6ＯＨ)を選択するのが望ましい。反応温度は、室温〜２００℃の範囲内を選ぶことができるが、収率よく反応を進行させるためには、５０℃〜１８０℃の範囲が好ましい。
【００３８】
前記一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるアミノビフェニル化合物は、次の反応式viに示す工程に従っても製造することができる。
【化１９】
(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒf及びＡは前記と同じ)
【００３９】
[vi工程]
本工程は、触媒の存在下に、前記一般式(Ｘ)で表わされるアニリン化合物と前記一般式(ＸＩ)で表わされるホウ酸化合物とを反応させて、前記一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるアミノビフェニル化合物を製造するものである。
【００４０】
本工程で用いられる前記一般式(Ｘ)のアニリン化合物は工業的に入手容易な化合物であり、又は、該既知化合物の製造と同様にして容易に製造される化合物である。例えば、
【化２０】
等を例示することができる。
【００４１】
また、本工程で用いられる前記一般式(ＸＩ)で表わされるホウ酸化合物は、通常のホウ酸化合物の製造法[例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．）,８２巻,３０５３ページ(１９６０)参照。]と同様にして容易に製造される化合物であり、例えば、
【化２１】
等を例示することができる。
【００４２】
本工程で用いられる触媒としては、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(０)、ビス[１，２−ビス(ジフェニルフォスフィノ)エタン]パラジウム(０)等の０価のパラジウム錯体が好適に用いられる。
本工程で用いられる前記一般式(ＸＩ)で表わされるホウ酸化合物の使用量は、前記一般式(Ｘ)で表わされるアニリン化合物１モルに対して、通常、０．８〜５モル、経済的かつ収率よく反応を進行させるためには、１〜３モルが好ましい。また、本工程で用いられる触媒の使用量は、いわゆる触媒量で十分であるが、反応を収率よくかつ経済的に行なうには、前記一般式(Ｘ)で表わされるアニリン化合物１モルに対して、０．０１モル〜０．３モル、好ましくは０．０２モル〜０．２モルを使用する。
本工程は溶媒を用いるのが好ましく、溶媒としては例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、又は、これらの混合溶媒が例示される。反応温度は４０℃〜２００℃の範囲内で行なうことができるが、収率よく反応を進行させるためには、６０℃〜１５０℃が好ましい。
また、本工程は、反応条件を温和にするために中和剤として塩基の存在下に行ってもよい。塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ブチルアミン等の有機塩基が好適に用いられる。塩基の使用量は、前記一般式（ＸＩ）で表されるホウ酸化合物１モルに対して０．４モル〜５モル、好ましくは、０．５モル〜２モルである。
【００４３】
前記一般式(Ｉ)で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩は、下記の反応式viiに従っても製造される。
【化２２】
[式中、Ｒf、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸ-は前記と同じであり、(Ｘ')-はＸ-とは異なるブレンステッド酸の共役塩基であり、Ｙは水素原子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム残基である。]
【００４４】
[vii工程]
本工程は、前記一般式(Ｉ−１)で表わされるジアゾニウム塩に、前記一般式(ＸＩＩ)で表わされる化合物を作用させることによって、対陰イオン交換反応を起こさせるものである。
【００４５】
本工程で用いられる前記一般式(Ｉ−１)のジアゾニウム塩は、前述の[i−３工程]によって製造されるものであり、例えば、
【化２３】
【化２４】
等を例示することができる。
【００４６】
本工程で用いられる前記一般式(ＸＩＩ)の化合物は、工業的に入手容易な化合物であり、例えば、Ｈ2ＳＯ4、ＣlＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＨＢＦ4、ＨＳbＦ6、ＨＣl、ＮaＢＦ4、ＫＢＦ4、ＬiＢＦ4、ＣeＢＦ4、ＮaＳbＦ6、(ＣＨ3)4ＮＢＦ4、(Ｃ4Ｈ9)4ＮＢＦ4、(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)(ＣＨ3)3ＮＢＦ4、ＮaＰＦ6、ＮaＡsＦ6、ＮaＯＳＯ2ＣＦ3、ＮaＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＮaＯＳＯ2Ｃ8Ｆ17、ＮaＯＳＯ2ＣＨ2ＣＦ3、ＮaＣl、ＮaＢr、(Ｃ4Ｈ9)4ＮＦ、(ＣＨ3)4ＮＣl、(Ｃ2Ｈ5)4ＮＢr、(Ｃ4Ｈ9)4ＮＢｒ、(Ｃ4Ｈ9)4ＮＩ、ＮaＯＣＯＣＦ3、(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)(Ｃ2Ｈ5)3ＮＯＳＯ2ＣＨ3等を例示することができる。また、前記一般式(ＸＩＩ)の化合物の使用量は、前記一般式(Ｉ−１)の化合物１モルに対し、０．８モルから大過剰の範囲内で選ぶことができるが、経済的及び収率の点から１モル〜１０モルが好ましい。
本工程の反応は必らずしも溶媒を必要としないが、前記一般式(ＸＩＩ)の化合物が固体である場合は、溶媒を用いるのが好ましく、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化溶媒等が好適に用いられる。反応温度は−３０℃〜＋５０℃の範囲内で選ぶことができるが、収率よく反応を進行させるためには、０℃〜室温が好ましい。
【００４７】
本発明は一般式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表される化合物をペルフルオロアルキル化剤として用いる有機化合物のペルフルオロアルキル化方法をも要旨とする。
有機化合物としてはアルコール類、フェノール類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、カルボン酸類、又は、これらの塩類等を挙げることができる。
【００４８】
本発明によるペルフルオロアルキル化は以下のようにして行う。ペルフルオロアルキル化剤１モルに対して、有機化合物の使用量は０．２モルから大過剰であるが、経済性及び収率の点から０．５モル〜１０モルが好ましい。用いる有機化合物が液体の場合は、溶媒を兼ねることができるが、反応混合物が液体とならない場合は溶媒を用いるのが好ましい。用いる溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化アルカン；ベンゼン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を例示することができる。
用いる有機化合物が酸の場合、又は、本発明のペルフルオロアルキル化剤を用いて有機化合物をペルフルオロアルキル化した際に酸が生成する場合は、酸を中和することができる塩基の存在下に反応を行ってもよい。塩基としては、通常の化学反応に用いられる塩基が挙げられるが、中でも、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、ジブチルピリジン、ジ−ｔ−ブチルピリジン、クロロピリジン、フルオロピリジン、ジクロロピリジン等のピリジン又はその誘導体；アンモニア、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等の金属水素化物；水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム化合物等が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明によるペルフルオロアルキル化反応は、光の照射下、又は、非照射下で行われる。光照射のための光源としては、活性な１８０〜４００ｎｍの波長の光を少なくとも含む光を発する低圧又は高圧水銀灯、白熱灯等の一般に光化学反応において用いられる光源を用いることができる。反応温度は、光照射下の場合は、−１００℃〜＋６０℃、好ましくは、−８０℃〜＋４０℃の範囲であり、光の非照射下の場合は、−１０℃〜＋２００℃、好ましくは、室温〜＋１５０℃の範囲である。
【００５０】
また、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム塩のＸ-部分がスルホン酸陰イオン、硫酸モノエステル陰イオン、又は、カルボン酸陰イオンの場合は、Ｘ-部分が有機化合物としてのスルホン酸類、硫酸モノエステル類、又はカルボン酸類とみなすことができる。この場合、本発明の（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム塩を加熱、又は、光照射することにより、Ｘ-部分であるスルホン酸陰イオン、硫酸モノエステル陰イオン、又は、カルボン酸陰イオンのペルフルオロアルキル化反応を起こさせて、（ペルフルオロアルキル）スルホン酸エステル、（ペルフルオロアルキル）硫酸エステル、又は、（ペルフルオロアルキル）カルボン酸エステルを得ることができる（後記実施例５６参照）。この場合のペルフルオロアルキル化反応では溶媒を用いなくてもよいが、温和な条件下で反応を起こさせるには溶媒を用いることが好ましい。用いる溶媒は前述の溶媒を例示することができ、また、光照射下の場合の光源及び反応温度も前述と同様である。
【００５１】
【実施例】
実施例１
【化２５】
【００５２】
アルゴン雰囲気下、ジムロート冷却管を取り付けた反応容器に２−(トリフルオロメトキシ)ヨードベンゼン３６．０g(１２５mmol)、２−ブロモニトロベンゼン２０．２g(１００mmol)、銅粉［アルドリッチ(Ａldrich)社 カッパー・ブロンズ(Ｃopper bronze)使用]２０g(３１４ミリグラム原子)を入れた。反応容器を１９０℃の油浴につけ、撹拌下３時間加熱、放冷後、反応混合物にジエチルエーテルを加えてからセライトを用いて瀘過し、銅粉を取り除いた。
瀘過液を濃縮して得られる油状物を、酢酸エチル:ヘキサン(１:５)を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル１７．８g(収率６３％)を得た。物性値は表１に示した。
【００５３】
実施例２
【化２６】
【００５４】
２−(トリフルオロメトキシ)ヨードベンゼン９０g(０．３１mol)、２−ブロモ−４−フルオロニトロベンゼン５５g(０．２５mol)、銅粉８０g(１．２６グラム原子)を実施例１と同様に反応させた後、実施例１と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、目的とする５−フルオロ−２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル４３．９g(収率６１％)を得た。物性値は表１に示した。
【００５５】
実施例３
【化２７】
【００５６】
２−(トリフルオロメトキシ)ヨードベンゼン１２．６g(４４mmol)、２−ブロモ−５−t−ブチルニトロベンゼン１０．０g(３９mmol)、銅粉８g(１２６ミリグラム原子)を実施例１と同様に反応させた後、実施例１と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、目的とする４−t−ブチル−２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル５．３g(収率４０％)を得た。物性値は表１に示した。
【００５７】
実施例４
【化２８】
【００５８】
アルゴン雰囲気下、ナトリウムメトキシド２．８５g(５３mmol)をメタノール６０mlに懸濁し、これに５−フルオロ−２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル４．５１g(１５mmol)のメタノール(３０ml)溶液を加えた。反応混合物を６時間加熱還流後、放冷し、水中に注ぎ、これをジエチルエーテルを用い抽出した。有機層を水洗後飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を瀘去した後、瀘液を減圧下濃縮し、目的とする５−メトキシ−２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル４．６６g(粗収率９９％)を得た。この粗結晶は、酢酸エチル:ヘキサン(１:１０)を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。精製後の収率は９３％であった。物性値は表２に示した。
【００５９】
実施例５
【化２９】
【００６０】
５−フルオロ−２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル０．６０g(２mmol)のエタノール４ml溶液中にジメチルアミン水溶液(５０％)０．６３ml(６mmol)を加え、室温で２４時間撹拌した。反応液に水を加えてから、塩化メチレンで抽出し、有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した。
得られた残渣を、展開溶媒に酢酸エチル:ヘキサン(１:５)を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする５−ジメチルアミノ−２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル０．６２g(収率９５％)を得た。物性値は表２に示した。
【００６１】
実施例６
【化３０】
【００６２】
アルゴン雰囲気下、ドライアイス−アセトンを入れた冷却管を取りつけた反応容器に、２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル１５．０g(５３mmol)と鉄粉０．５gを入れ１４０℃に加熱した。これに臭素１２．７g(８０mmol)を一度に加え、そのまま２０分間加熱した後、放冷した。
反応混合物にジエチルエーテルを加えた後、６Ｎ塩酸で洗浄し、引続き、水、１０％チオ硫酸水素ナトリウム、および飽和食塩水で順次洗浄し、最後に無水硫酸ナトリウムで乾燥、乾燥剤を瀘去後、減圧下濃縮し、２−ニトロ−５'−ブロモ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル１７．１g(粗収率８９％)得た。精製は酢酸エチル:ヘキサン(１:１０)を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより行なった。物性値は表２に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
実施例７
【化３１】
【００６６】
２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル７．１g(２５mmol)のエタノール１２５ml溶液に、濃塩酸５０mlとスズ粉６．３gを加えた後、２時間加熱還流した。放冷後、反応液を氷水中にあけ、これを１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和してから、ジエチルエーテルで数回抽出した。有機層を水、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮することにより、２−アミノ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル５．９４g(収率９４％)を得た。物性値は表４に示した。
【００６７】
実施例８〜１２
実施例７と同様の操作で、表３に示す反応条件下に種々のニトロビフェニル化合物の還元を行ない、アミノビフェニル化合物を得た。反応条件および結果を表２に示した。得られたアミノビフェニル化合物の物性値は表４および５に示した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
実施例１３
【化３２】
【００７０】
アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ３Ａを用いて乾燥しておいたメタノール３０mlを入れた反応容器中にナトリウム２．１g(９０mmol)を加えて反応液内でナトリウムメトキシドを生成させた。これに、蒸留したコリジン３０mlと、減圧下加熱し十分乾燥されたヨウ化第一銅５．８g(３０mmol)を加え、撹拌下、２−アミノ−５’−ブロモ−２’−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル１０．０g(３０mmol)のコリジン(５０ml)溶液を加えた。反応液を１４０℃の油浴につけ、このまま２１時間加熱還流した。
放冷後反応液に酢酸エチルを加えて希釈した後、セライトを用いて瀘過して不溶物を除き、瀘液の溶媒を留去した。得られた残渣を酢酸エチル:ヘキサン(１:５)を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする２−アミノ−５’−メトキシ−２’−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル５．８g(収率６８％)を得た。物性値は表６に示した。
【００７１】
実施例１４
【化３３】
２，６−ジブロモアニリン６．２８g(２５．０mmol)、２−(トリフルオロメトキシ)フェニルホウ酸２０．６g(１００mmol)と炭酸水素ナトリウム８．４０g(１００mmol)をジメトキシエタン２５０mlと水２５mlの混合溶媒に懸濁させ、アルゴン雰囲気下にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム２．８９g(２．５mmol)を加えて、３６時間加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮した。
これをジエチルエーテル：ヘキサン(２０:１から１０:１)を展開溶媒として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする２，６−ビス[２’−(トリフルオロメトキシ)フェニル]アニリンを９．４３g(９１％)得た。物性値は表６に示した。
【００７２】
実施例１５
【化３４】
【００７３】
２，６−ジブロモ−４−メチルアニリン３．２２g(１２．１mmol)、２−(トリフルオロメトキシ)フェニルホウ酸１０．０g(４８．６mmol)を炭酸水素ナトリウム４．０８g(４８．６mmol)とジメトキシエタン１２０mlと水１２mlの混合溶媒に懸濁し、アルゴン雰囲気下にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム１．４０g(１．２１mmol)を加えて、３６時間、加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥して、濃縮した。これをジエチルエーテル：ヘキサン(２０:１から５:１)を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする２，６−ビス[２’−(トリフルオロメトキシ)フェニル]−４−メチルアニリンを４．８１g(９３％)得た。物性値は表６に示した。
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
【表６】
【００７７】
実施例１６
【化３５】
【００７８】
２−アミノ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル５．０６g(２０mmol)の塩化メチレン３０ml溶液を−３５℃に冷却し、ここにニトロソニウムテトラフルオロボラート２．３４g(２０mmol)を加えた。撹拌下、４５分間かけて室温まで昇温し、さらに室温で１５分間撹拌した。反応液にジエチルエーテルを加えた後、析出している結晶を濾取した。この粗結晶を、アセトニトリル−ジエチルエーテルを用いて再結晶し、６．０３g(収率８６％)の２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾニウムテトラフルオロボラートを得た。物性値を表１０に示した。
【００７９】
実施例１７〜３１
実施例１６と同様の操作で、表７〜９に示すアミノビフェニル化合物とニトロソ化合物を用い、表４に示す反応条件下に反応を行ない種々のビフェニルジアゾニウム塩を得た。反応条件と結果を表７〜９に示した。得られたビフェニルジアゾニウム塩の物性値は表１０〜１５に示した。
【００８０】
【表７】
【００８１】
【表８】
【００８２】
【表９】
【００８３】
実施例３２
【化３６】
【００８４】
アルゴン雰囲気下に、２０％発煙硫酸(ＳＯ3−Ｈ2ＳＯ4)３．３６mlを反応容器に入れ、氷浴で冷却しながら、２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート３．３１gを少しづつ加えた。氷浴冷却下で９．５時間撹拌した。
その後、反応容器に冷却管を取り付けた後、氷浴冷却下のまま、反応液に、撹拌しながらジエチルエーテル(約１５ml)、メタノール(６．６ml)、続いて多量のジエチルエーテルを加えた。室温で静置した後、下層のオイル層を残して上澄液をデカンテーション法で取り除いた。新しくジエチルエーテルを追加し、撹拌後上澄液を同様にして取り除いた。この操作を数回くり返した。得られた残渣に少量のメタノール、続いて多量のテトラヒドロフランを加えて析出した結晶を瀘別した。白色結晶として２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２'−ジアゾニウム−５−スルホナート２．３１g(８４％)を得た。物性値を表１６に示した。
【００８５】
実施例３３
【化３７】
【００８６】
ナトリウムトリフルオロメタンスルホナート９７７mg(５．７mmol)のアセトニトリル１０ml溶液を−２０℃に冷却し、ここに２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾニウムテトラフルオロボラート２．０g(５．７mmol)を加え、撹拌しながら２時間かけて室温まで昇温した。
反応混合物に塩化メチレンを加えてから、不溶物を吸引濾過により取り除き、瀘液を減圧下濃縮した。残渣はジエチルエーテルで洗浄して結晶化させ、いったん瀘取した後、さらに塩化メチレン−ジエチルエーテルを用いて再結晶により精製した。こうして、２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート２．１３g(収率９０％)を得た。物性値を表１６に示した。
【００８７】
実施例３４
【化３８】
２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾニウムテトラフルオロボラート７０４mg(２mmol)のアセトニトリル４ml溶液に、室温で撹拌しながらナトリウムヘキサフルオロアンチモナート５１７mg(２mmol)を加え、さらに室温で１時間撹拌した。
反応液内に生じた不溶物を吸引瀘過により取り除き、瀘過液を熱をかけずに減圧下濃縮した。残渣をジエチルエーテルで洗浄した後、塩化メチレンを加え、不溶物を減圧瀘過して取り除いた。瀘液の溶媒を減圧下留去した後、残渣を少量のアセトニトリルと、塩化メチレン−ジエチルエーテルを用いて再結晶により精製し、２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート７０９mg(収率７１％)を得た。物性値を表１０に示した。
【００８８】
【表１０】
【００８９】
【表１１】
【００９０】
【表１２】
【００９１】
【表１３】
【００９２】
【表１４】
【００９３】
【表１５】
【００９４】
【表１６】
【００９５】
実施例３５
以下の実施例は本発明のペルフルオロアルキル化剤を用いて有機化合物をペルフルオロアルキル化する例を示す。
【化３９】
【００９６】
アルゴン雰囲気下、反応容器にp−トルエンスルホン酸(１水和物)１９０mg(１mmol)、ピリジン８１μl(１mmol)、塩化メチレン４mlを入れ、溶解した。この溶液中に２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート５０１mg(１mmol)を加え、室温で３時間、その後塩化メチレン還流下、３時間撹拌した。
放冷後、反応液に標準物質としてベンゾトリフロリド６１μl(０．５mmol)を加えて19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、目的とするトリフルオロメチルp−トルエンスルホナートが７９％の収率で生成していた。生成物の単離は常法に従って行ない、そのスペクトルデータは以下に示す。本生成物は油状体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3;内部標準ＣＦＣl3):５４．４ppm(s)．
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):７．９０(２Ｈ,d,Ｊ＝８Ｈz),７．４３(２Ｈ,d,Ｊ＝８Ｈz),２．５０(３Ｈ,s,ＣＨ3)．
ＩＲ(neat):１５９８,１４１１,１２２６,１１６０,１０８７,９４５,８１４,７４９,６６４,５７２,５４８cm-1．
Ｍass(m／e):２４０(Ｍ+)．
【００９７】
実施例３６〜５８
本発明の種々のペルフルオロアルキル化剤を用いて実施例３５と同様にして種々の有機化合物のペルフルオロアルキル化を行った。それらの反応条件、収率および19Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果を表１７〜２１にまとめて示す。なお実施例５６はペルフルオロアルキル化剤のアニオン部分をペルフルオロアルキル化した例である。
【００９８】
【表１７】
【００９９】
【表１８】
【０１００】
【表１９】
【０１０１】
【表２０】
【０１０２】
【表２１】
【０１０３】
実施例５９
【化４０】
パイレックス製の試験管に２−フェニルエチルアルコール０．５mlと２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナ−ト１００mg(０．２mmol)を入れて、この混合物を水浴冷却下に、４００Ｗの高圧水銀灯で１時間照射した。得られた反応混合液を19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、０．０８８mmolの２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナートが未反応で残り、０．０４４mmolの２−フェニルエチル(トリフルオロメチル)エーテル（変換収率３９％）が生成していた。
【０１０４】
比較例１
【化４１】
【０１０５】
アルゴン雰囲気下、４０℃でフェノール１ml中に、Ｓ−(トリフルオロメチル)−３,７−ジニトロジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート１４８mg(０．３mmol)を加えた後、撹拌しながら８０℃で１．５時間加熱した。
放冷後反応液にアセトニトリルを加えて均一溶液とした後、標準物質としてベンゾトリフロリド１８μl(０．１５mmol)を加え19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、目的とする(トリフルオロメチル)フェニルエーテルが１３％の収率で生成していた。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩又は(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウムスルホナートを用いれば、アルコール、フェノール化合物やスルホン酸化合物等の有機化合物を温和な条件下一段階で容易にペルフロオロアルキル化することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は各種の有機化合物のペルフルオロアルキル化に有用な新規な（ペルフロオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム化合物、その中間体および有機化合物のペルフルオロアルキル化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機化合物のペルフロオロアルキル化方法として、例えばフェノール化合物をトリフルオロメチル化して(トリフルオロメチル)フェニルエーテル化合物を合成する方法としては、
(１) フェノール化合物をメチル化して、メチルフェニルエーテル化合物とした後、選択的に側鎖の塩素化を行なって(トリクロロメチル)フェニルエーテル化合物とし、続いて触媒(五塩化アンチモン)の存在下、フッ化水素でハロゲン交換反応を行なう方法[アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション・イングリッシュ（Ａngew．Ｃhem．Ｉnt．Ｅd．Ｅngl．）,１６巻,７３５ページ(１９７７)参照。]、
(２) フェノール化合物を過剰の四塩化炭素およびフッ化水素とオートクレーブ中、高温で加熱する方法[ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．）,４４巻,２９０７ページ(１９７９)参照。]、
(３) フェノール化合物を(ＣＦ3)2Ｓ(ＯＣＦ3)2と反応させる方法[インオーガニック・ケミストリー（Ｉnorg.Ｃhem．）,１７巻,２１７３ページ(１９７８)参照。]、
(４) フェノールをチオホスゲンと反応させてフェニルチオクロロギ酸エステル(Ｃ6Ｈ5ＯＣＳＣl)に誘導した後、六フッ化モリブデン(ＭｏＦ6)で処理する方法[フレンチ・デマンデ（Ｆr．Ｄemande）２,２１４,６７４(１９７４): ケミカル・アブストラクト（Ｃhem．Ａbstr．）,８２巻,１５５,７５７(１９７５)参照。]、並びに
(５) フェノールを二硫化炭素および沃化メチルと反応させて、フェニルキサンテート(Ｃ6Ｈ5ＯＣＳＳＣＨ3)とし、続いて、これにフッ化水素−ピリジン混合物と１,３−ジブロモ−５,５−ジメチルヒダントインとを作用させる方法[テトラヘドロン・レター（Ｔetrahedron Ｌett．）,３３巻,４１７３ページ(１９９２)参照。]が知られている。
【０００３】
また、スルホン酸から誘導される(トリフルオロメチル)スルホナート化合物として(トリフルオロメチル)トリフルオロメタンスルホナートを合成する方法は、
（６) トリフルオロメタンスルホン酸を低温で電気分解して得られる過酸化物(ＣＦ3ＳＯ2ＯＯＳＯ2ＣＦ3)を分解する方法[インオーガニック・ケミストリー（Ｉnorg．Ｃhem．）,４巻,１０１０ページ(１９６５)参照。]、
(７) トリフルオロメタンスルホン酸とフルオロスルホン酸との混合物を加熱する方法[シンセシス（Ｓynthesis）,１９７６年,３１９ページ及びインオーガニック・アンド・ニュークリア・ケミストリー・レターズ（Ｉnorg．Ｎucl．Ｃhem．Ｌetters）,１６巻,１９５ページ(１９８０)参照。]、
(８) トリフルオロメタンスルホン酸に酸化銀又は硝酸銀を作用させて得られるトリフルオロメタンスルホン酸銀と沃化トリフルオロメタンとをオートクレーブ中、高温で反応させる方法[テトラヘドロン・レター（Ｔetrahedron Ｌett．）,４０巻,３８６５ページ(１９７９)参照。]、
(９) トリフルオロメタンスルホン酸に、２−(トリフルオロメチルチオ)ビフェニルとフッ素ガスを反応させて得られるＳ−(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、又はその３,７−ジニトロ誘導体を加熱する方法[ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．）、１１５巻、２１５６ページ(１９９３)参照。]が知られている。
【０００４】
また、アルキルアルコールをトリフルオロメチル化してアルキル(トリフルオロメチル)エーテルを合成する方法としては、
(１０) メタノール又はエタノール中、−７５℃でヒドロキシルアミンとトリフルオロニトロソメタンを反応させて生成したトリフルオロメタンジアゾヒドロキシドを−５０〜−５５℃で分解させてメチル又はエチル(トリフルオロメチル)エーテルを得る方法[ジャーナル・オブ・ジェネラル・ケミストリー（Ｊ．Ｇeneral Ｃhem．）ＵＳＳＲ、３８巻、６８５ページ(１９６８)参照。]が知られている。
また、アルキル(トリフルオロメチル)エーテルの合成法として、
（１１）アルキルトリフルオロメタンスルホナート又は活性化されたアルキルブロミドにトリス(ジメチルアミノ)スルホニウムトリフルオロメトキシド[ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．)、１０７巻、４５６５ページ(１９８５)参照。]を作用させる方法[ジャーナル・オブ・カルボハイドラート・ケミストリー(Ｊ.Ｃarbohydrate Ｃhem．)、４巻、５４５ページ(１９８５)及び日本化学会第６７春季年会講演予稿集II、３ Ｃ２ ３４、７６７ページ(１９９４年)参照。]が知られている。
【０００５】
しかしながら、従来法の(１)、(４)、及び(５)は、多段階の反応工程を必要とし、かつ毒性の強い塩素ガス、フッ化水素、チオホスゲン、六フッ化モリブデン、二硫化炭素等を用いなければならないこと、(２)は、毒性の強いフッ化水素を用いた高温、高圧の反応条件を必要とする上に、(トリフルオロメチル)フェニルエーテル自身の収率が低いこと(１０％)、(３)では、用いる(ＣＦ3)2Ｓ(ＯＣＦ3)2の合成が極めてやっかいで、かつその合成には毒性の強い物質(フッ素ガス、塩素ガス、フルオロホスゲン等)を取り扱わなければならないこと、(６)では、用いるスルホン酸が限定される上、爆発の危険性の高い過酸化物を、注意深く制御しながら、分解させなければならないこと、さらに反応条件に限定を受ける低温での電気分解を用いなければならないこと、(７)では用いるスルホン酸が限定される上に、目的物の収率が非常に低く、多くの副生成物が生成して分離が困難なこと、また、超強酸性条件下高温で長時間の反応時間を必要とすること、(８)では高価な銀塩を用いなければならないこと、(９)では毒性の強いフッ素ガスを用いなければならない上に、スルホン酸が超強酸に限られること等の重大な欠陥がある。このため、これらの従来法は汎用で有用なトリフルオロメチル化合物の合成法とはなり得ない。
また、従来法の(１０)では、非常に毒性の強いガスであるトリフルオロニトロソメタンを使用しなくてはならないこと、また不安定な中間体であるトリフルオロメタンジアゾヒドロキシドの分解反応を用いるので反応の制御が困難であること等の問題がある。さらにこの反応は溶媒分子との反応であるため、適用範囲が極めて狭く汎用のトリフルオロメチル化法とは言いがたい。
（１１）の方法は、目的とする(トリフルオロメチル)エーテル化合物の他に、かなりのモノフッ化物が副生するため、分離・精製に問題がある。また、（１１）の方法で用いられるトリス(ジメチルアミノ)スルホニウムトリフルオロメトキシドは、毒性の強いフルオロホスゲンを原料として合成しなくてはならない。よって、（１１）の方法はトリフルオロメチル化合物の有用な製造方法とは言いがたい。
【０００６】
一方、有用なトリフルオロメチル化剤としてＳ−(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウム塩及びその類縁化合物が発表されているが[ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．）,１１５巻,２１５６ページ(１９９３)及び特開平３−１９７４７９号参照。]、これをフェノール化合物のトリフルオロメチル化に用いると、収率が非常に低いという欠点がある(後記比較例１参照)。
なお、炭素数２個以上のペルフルオロアルキル化剤として、(ペルフルオロアルキル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート(ＦＩＴＳ試薬)及びその類縁体が知られているが、通常、フェノールと反応させても(ペルフルオロアルキル)フェニルエーテルは得られず、核置換が起きてo−及びp−(ペルフルオロアルキル)フェノールの混合物が得られる[ケミストリー・レター（Ｃhem．Ｌett．）,１９８１年,１６６３ページ参照。]。従って(ペルフルオロアルキル)フェニルエーテルの製法とはなり得ないという重大な欠陥がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
本発明者らは以上に述べた如き従来の方法の問題点を解決すべく、新しい発想で鋭意研究を重ねた結果、合成が容易でかつ各種の有機化合物のペルフルオロアルキル化を効率よく達成できる、全く新規な化合物およびそれらの製造中間体を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち本発明は一般式：
【化４】
で表わされる新規な(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩を要旨とする。
【０００９】
本発明はまた、一般式
【化５】
で表わされる新規な(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウムスルホナート、をも要旨とする。
【００１０】
本発明はさらに一般式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表される上記化合物の中間体である一般式：
【化６】
で表わされる新規な(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニル化合物をも要旨とする。
【００１１】
前記一般式(Ｉ)で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩及び前記一般式(ＩＩ)で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウムスルホナートは、有機合成化学分野において、各種の有機化合物にペルフルオロアルキル基を導入するための試剤(以下「ペルフルオロアルキル化剤」という)として有用であり、特に、有機化合物中の酸素原子に対するペルフルオロアルキル化剤として有用なものである。以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
前記一般式(Ｉ)、(ＩＩ)及び(ＩＩＩ)で表わされる本発明の化合物のＲ1〜Ｒ4の炭素数１〜４のアルキル基としては、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ(ＣＨ3)2、ＣＨ2(ＣＨ2)2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2、Ｃ(ＣＨ3)3等の直鎖又は分岐状のアルキル基があげられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、ＣＨ3Ｏ、Ｃ2Ｈ5Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)2ＣＨＯ、ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)3ＣＯ等の直鎖又は分岐状のアルコキシ基があげられ、炭素数１〜４のアルキル基から成るジアルキルアミノ基としては、(ＣＨ3)2Ｎ、(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)2Ｎ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)2Ｎ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)Ｎ、(ＣＨ3)2ＣＨ(ＣＨ3)Ｎ等の直鎖又は分岐状のアルキル基から成るジアルキルアミノ基があげられ、炭素数６〜１６のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ブチルフェニル基、ハロフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、(トリフルオロメトキシ)フェニル基、(ペルフルオロエトキシ)フェニル基、(ペルフルオロブトキシ)フェニル基、(ペルフルオロオクチルオキシ)フェニル基、(ペルフルオロデシルオキシ)フェニル基等のアリール基があげられる。
【００１３】
前記一般式(Ｉ)で表わされる本発明の化合物のＸ-はブレンステッド酸の共役塩基であり、例えば、
【化７】
【００１４】
前記一般式(Ｉ)で表わされる本発明の化合物は、例えば下記の反応式iに示す工程に従って製造することができる。
【化８】
【００１５】
[i−１工程]
本工程は、前記一般式(ＩＶ)のニトロ化合物と前記一般式(Ｖ)のペルフルオロアルコキシ化合物とを銅の存在下、反応させて前記一般式(ＩＩＩ−１)のニトロビフェニル化合物を製造するものである。
本工程で用いられる式(ＩＶ)で表わされるニトロ化合物はそれ自体既知で工業的に入手容易な化合物であり、又は該既知の化合物の製造と同様にして容易に製造される化合物である。このような化合物として例えば、
【化９】
また、前記一般式(Ｖ)で表わされるペルフルオロアルコキシ化合物は、それ自体既知で工業的に入手容易な化合物であり、又は該既知の化合物の製造と同様にして製造される化合物である。例えば、
【化１１】
【００１６】
本工程は、溶媒を用いずに反応を行なうことができる。また、通常の溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、イソプロピルトルエン、ニトロベンゼン等の芳香族化合物、スルホラン、ジメチルスルホラン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ルチジン等の極性溶媒等を用いて反応を行なうこともできる。
反応温度は、一般に１００℃〜２５０℃の範囲内から選ぶことができるが、収率よく反応を進行させるためには、１５０℃〜２２０℃の範囲で行なうのが好ましい。
式(ＩＶ)のニトロ化合物に対する式(Ｖ)のペルフルオロアルコキシ化合物の使用量は、通常、式(ＩＶ)の化合物１モルに対して式(Ｖ)のペルフルオロアルコキシ化合物を０．５〜２モル、特に、０．８〜１．５モルの範囲内で用いるのが適当である。
また、銅は一般に銅粉を用いるが好ましく、その使用量は、式(ＩＶ)のニトロ化合物１モルに対し、１〜１０グラム原子、特に、２〜７グラム原子の範囲内で用いるのが適当である。
【００１７】
[i−２工程]
本工程は、i−１工程で得られる前記一般式(ＩＩＩ−１)で表わされるニトロビフェニル化合物を還元剤を用いて還元し、前記一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるアミノビフェニル化合物を製造するものである。
【００１８】
本工程で用いる還元剤としては、ニトロ基の還元剤として通常用いられるＳn／ＨＣl等の還元剤を用いることができる。反応を収率よく行なうためには溶媒を用いるのが好ましく、たとえば、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒が好ましい。
還元剤の使用量は、原料のニトロビフェニル化合物が消費される量を適宜選択する。反応温度は、一般に室温から１５０℃の範囲から選ぶことができるが、収率よく反応を進行させるためには、５０℃〜１００℃で行なうのが好ましい。
【００１９】
[i−３工程]
本工程はi−２工程から得られる前記一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるアミノビフェニル化合物を前記一般式(ＶＩ)で表わされるニトロソ化合物と、又は前記一般式（ＶＩＩ）のＭＮＯ2／ＨＸで表される亜硝酸金属塩／ブレンステッド酸と反応させることによって前記一般式(Ｉ)で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩を製造するものである。
【００２０】
本工程で用いられる一般式(ＶＩ)で表わされるニトロソ化合物は工業的に入手容易な化合物であり、又は、該既知の化合物の製造と同様にして、容易に製造される化合物である。たとえば、ＢＦ4ＮＯ、ＡsＦ6ＮＯ、ＰＦ6ＮＯ、ＳbＦ6ＮＯ、ＳbＦ4ＮＯ、ＡsＦ4ＮＯ、ＡlＣl4ＮＯ、ＳbＦ5ＣlＮＯ、ＦＮＯ、ＣlＮＯ、ＢrＮＯ、ＩＮＯ、ＨＯＳＯ2ＯＮＯ、ＦＳＯ2ＯＮＯ、ＣlＳＯ2ＯＮＯ、ＣＨ3ＳＯ2ＯＮＯ、ＣＨ3ＯＳＯ2ＯＮＯ、ＣＦ3ＳＯ2ＯＮＯ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ2ＯＮＯ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＯＮＯ、ＣＦ3ＣＯＯＮＯ等を例示することができる。
本工程で用いる一般式(ＶＩ)で表わされるニトロソ化合物の使用量は、一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるアミノビフェニル化合物１モルに対して、通常、０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モルの範囲内で用いる。
ニトロソ化合物との反応は、溶媒を用いるのが好ましく、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等を用いるのが特に好ましい。
ニトロソ化合物との反応温度は、一般に−１００℃〜５０℃の範囲から選ぶことができるが、収率よく反応を進行させるためには、−８０℃〜室温の範囲で行なうのが好ましい。
また、本工程で用いられる前記一般式（ＶＩＩ）のＭＮＯ2／ＨＸで表される亜硝酸金属塩／ブレンステッド酸は、通常、芳香族アミノ化合物をジアゾ化するために用いられる反応試剤であり、ＭＮＯ2／ＨＸとしては、例えばＮａＮＯ2／ＨＣｌ、ＫＮＯ2／ＨＣｌ、ＮａＮＯ2／ＨＢＦ4、ＫＮＯ2／ＨＢＦ4、ＮａＮＯ2／ＨＰＦ6、ＮａＮＯ2／Ｈ2ＳＯ4等が好適に用いられる。反応は溶媒を用いるのが好ましく、溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等の極性溶媒又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。反応温度は−２０℃〜＋２０℃、好ましくは−１０℃〜＋１０℃である。一般的な反応操作としては、用いる溶媒に前記一般式（ＶＩＩ）のブレンステッド酸であるＨＸと前記一般式（ＩＩＩ−２）で表されるアミノビフェニル化合物を溶解させた後、その混合液に前記一般式（ＶＩＩ）の亜硝酸金属塩であるＭＮＯ2を加える。前記一般式（ＩＩＩ−２）の化合物１モルに対して、前記のＨＸの使用量は、通常、等モル又は等モル以上であり、また、前記のＭＮＯ2の使用量は０．８モル〜５モル、好ましくは０．９モル〜２モルである。
【００２１】
前記一般式(ＩＩ)で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウムスルホナートは、例えば、下記に反応式iiに示す工程に従って製造することができる。
【化１３】
【００２２】
[ii工程]
本工程は、前記一般式(Ｉ)の(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩をスルホン化剤と反応させて前記一般式(ＩＩ)で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウムスルホナートを製造するものである。
【００２３】
本工程で用いるスルホン化剤としては、例えば、発煙硫酸が好適に用いられる。スルホン化剤の使用量は、前記一般式(Ｉ)の(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩が消費される量を適宜選択する。
本反応を行なうに当っては、溶媒を用いる必要は必らずしもないが、反応を温和に進行させるためには、硫酸、クロロ硫酸、フロロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を用いてもよい。
反応温度は、−３０℃〜＋５０℃の範囲から選ぶことができるが、収率よく反応を進行させるためには、−１０℃〜室温の範囲で行なうのが好ましい。
【００２４】
前記一般式(ＩＩＩ−１)で表わされるニトロビフェニル化合物の中で、Ｒ1がアルコキシ基又はジアルキルアミノ基である場合は、例えば、下記の反応式iiiに示す工程に従っても製造することができる。
【化１４】
【００２５】
[iii工程]
本工程は、前記一般式(ＩＩＩ−３)のハロニトロビフェニル化合物を、前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物又は前記一般式(ＩＸ)で表わされるアミン化合物と反応させることによって前記一般式(ＩＩＩ−４)で表わされるニトロビフェニル化合物を製造するものである。
【００２６】
本工程で用いられる前記一般式(ＩＩＩ−３)のハロニトロビフェニル化合物は、前述した[i−１]工程で製造されるものであり、例えば、
【化１５】
【００２７】
前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物としては、例えば、ＣＨ3ＯＮa、ＣＨ3ＯＫ、ＣＨ3ＯＬi、Ｃ2Ｈ5ＯＮa、Ｃ2Ｈ5ＯＫ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＮa、(ＣＨ3)2ＣＨＯＮa、ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2ＯＮa、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2ＯＮa、(ＣＨ3)3ＣＯＮa、(ＣＨ3)3ＣＯＫ等を例示することができる。アルコールＲ6ＯＨ(Ｒ6は前記と同じ)に水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基を作用させることにより、容易に前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物を発生させることができる。
【００２８】
また、前記一般式(ＩＸ)で表わされるアミン化合物としては、(ＣＨ3)2ＮＨ、(Ｃ2Ｈ5)2ＮＨ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)2ＮＨ、[ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2]2ＮＨ、(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)ＮＨ、[(ＣＨ3)2ＣＨ](ＣＨ3)ＮＨ、[ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2](Ｃ2Ｈ5)ＮＨ、[(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2](Ｃ3Ｈ7)ＮＨ等を例示することができる。
【００２９】
本工程で用いる一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物の使用量は、通常、一般式(ＩＩＩ−３)で表わされるハロニトロビフェニル化合物１モルに対して、０．８モル〜１０モル、経済的かつ収率の観点からは１モル〜２モルが好ましい。
また、一般式(ＩＸ)で表わされるアミン化合物の使用量は、通常、一般式(ＩＩＩ−３)で表わされるハロニトロビフェニル化合物１モルに対して、０．８モル〜１０モル、経済的かつ収率の観点からは１モル〜５モルが好ましい。反応温度は０〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃である。
本工程は、必ずしも溶媒を必要とはしないが、反応効率の点から溶媒を用いるのが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール、ピリジン、ルチジン、コリジン等のピリジン化合物、水、又はこれらの混合物等の溶媒を用いることができる。前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物を用いる場合は、収率よく反応を進行させるためには、アルコキシド化合物(Ｒ6ＯＭ)の共役酸であるアルコール(Ｒ6ＯＨ)を溶媒として用いるのが好ましい。
【００３０】
前記一般式(ＩＩＩ−１)で表わされるニトロビフェニル化合物のうち、Ｒ4がハロゲン原子である場合は、例えば、下記の反応式ivによっても製造することができる。
【化１６】
【００３１】
[iv工程]
本工程は、前記一般式(ＩＩＩ−５)で表わされる化合物をハロゲン化剤でハロゲン化することによって、前記一般式(ＩＩＩ−６)で表わされるハロゲン化されたニトロビフェニル化合物を製造するものである。
【００３２】
前記一般式(ＩＩＩ−５)で表わされる化合物は、前述の[i−１工程]によって製造されるものであり、例えば、
【化１７】
【００３３】
本工程で用いられるハロゲン化剤は、芳香核をハロゲン化するために、通常、有機合成化学で用いられるハロゲン化剤を挙げることができ、工業的に入手容易である。例えば、Ｃl2／Ｆe、Ｂr2／Ｆe、Ｉ2／ＳＯ3−Ｈ2ＳＯ4を代表例として示すことができ、また、特に、フッ素化剤としては、Ｎ−フルオロピリジニウム塩、Ｎ−フルオロ−３,５−ジクロロピリジニウム塩、Ｎ−フルオロ−２,６−ジクロロピリジニウム塩、Ｎ−フルオロペンタクロロピリジニウム塩、Ｎ−クロロメチル−Ｎ−フルオロ−１,４−ジアゾニアビシク[２．２．２]オクタン塩等が例示できる。ハロゲン化剤の使用量は、その種類により異なるので一概には言えないが、原料である前記一般式(ＩＩＩ−５)の化合物が消費される量を適宜選択すればよい。
本反応は必ずしも溶媒を用いなくてもよいが、用いる場合は、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化溶媒、アセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール溶媒、硫酸等を用いることができる。反応温度は、ハロゲン化剤及び反応条件によって異なるので、一概には言えないが、０℃〜２００℃の範囲内で選ぶことができる。
【００３４】
前記一般式(ＩＩＩ−１)で表わされるニトロビフェニル化合物のうち、Ｒ4が炭素数１〜４のアルコキシ基である場合は、例えば、下記の反応式ｖによっても製造することができる。
【化１８】
【００３５】
[v工程]
本工程は、触媒の存在下、又は非存在下に、前記一般式(ＩＩＩ−６)で表わされるハロゲン化されたニトロビフェニル化合物を前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物と反応させることによって、前記一般式(ＩＩＩ−７)で表わされるアルコキシニトロビフェニル化合物を製造するものである。
【００３６】
本工程で用いられる前記一般式(ＩＩＩ−６)の化合物は、前述の[i−１工程]、[iii工程]、又は[iv工程]によって製造される。また、本工程で用いられる前記一般式(ＶＩＩＩ)で表されるアルコキシド化合物は、[iii工程]で前述した通り、工業的に入手容易な化合物である。必要により、本工程で用いられる触媒は、代表例として銅粉や沃化銅、臭化銅等の銅塩を挙げることができる。
【００３７】
前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物の使用量は、通常、前記一般式(ＩＩＩ−６)の化合物１モルに対して、０．８モル〜１０モル、経済的かつ収率の観点から１〜５モルが好ましい。また、本工程で用いられる触媒の量は、いわゆる触媒量でもよいが、反応を効率と収率よく進行させるためには、前記一般式(ＩＩＩ−６)の化合物１モルに対して、０．３〜２モル、好ましくは、０．５〜１．５モルである。
本反応は溶媒中で行なうのが好ましく、好適な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール溶媒、ピリジン、ルチジン、コリジン等のピリジン溶媒、又はこれらの混合物等を例示することができる。収率よく前記一般式(ＩＩＩ−７)の化合物を得るためには、アルコール溶媒の選択に当って、用いる前記一般式(ＶＩＩＩ)のアルコキシド化合物(Ｒ6ＯＭ)の共役酸であるアルコール(Ｒ6ＯＨ)を選択するのが望ましい。反応温度は、室温〜２００℃の範囲内を選ぶことができるが、収率よく反応を進行させるためには、５０℃〜１８０℃の範囲が好ましい。
【００３８】
前記一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるアミノビフェニル化合物は、次の反応式viに示す工程に従っても製造することができる。
【化１９】
【００３９】
[vi工程]
本工程は、触媒の存在下に、前記一般式(Ｘ)で表わされるアニリン化合物と前記一般式(ＸＩ)で表わされるホウ酸化合物とを反応させて、前記一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるアミノビフェニル化合物を製造するものである。
【００４０】
本工程で用いられる前記一般式(Ｘ)のアニリン化合物は工業的に入手容易な化合物であり、又は、該既知化合物の製造と同様にして容易に製造される化合物である。例えば、
【化２０】
【００４１】
また、本工程で用いられる前記一般式(ＸＩ)で表わされるホウ酸化合物は、通常のホウ酸化合物の製造法[例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．）,８２巻,３０５３ページ(１９６０)参照。]と同様にして容易に製造される化合物であり、例えば、
【化２１】
【００４２】
本工程で用いられる触媒としては、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(０)、ビス[１，２−ビス(ジフェニルフォスフィノ)エタン]パラジウム(０)等の０価のパラジウム錯体が好適に用いられる。
本工程で用いられる前記一般式(ＸＩ)で表わされるホウ酸化合物の使用量は、前記一般式(Ｘ)で表わされるアニリン化合物１モルに対して、通常、０．８〜５モル、経済的かつ収率よく反応を進行させるためには、１〜３モルが好ましい。また、本工程で用いられる触媒の使用量は、いわゆる触媒量で十分であるが、反応を収率よくかつ経済的に行なうには、前記一般式(Ｘ)で表わされるアニリン化合物１モルに対して、０．０１モル〜０．３モル、好ましくは０．０２モル〜０．２モルを使用する。
本工程は溶媒を用いるのが好ましく、溶媒としては例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、又は、これらの混合溶媒が例示される。反応温度は４０℃〜２００℃の範囲内で行なうことができるが、収率よく反応を進行させるためには、６０℃〜１５０℃が好ましい。
また、本工程は、反応条件を温和にするために中和剤として塩基の存在下に行ってもよい。塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ブチルアミン等の有機塩基が好適に用いられる。塩基の使用量は、前記一般式（ＸＩ）で表されるホウ酸化合物１モルに対して０．４モル〜５モル、好ましくは、０．５モル〜２モルである。
【００４３】
前記一般式(Ｉ)で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩は、下記の反応式viiに従っても製造される。
【化２２】
【００４４】
[vii工程]
本工程は、前記一般式(Ｉ−１)で表わされるジアゾニウム塩に、前記一般式(ＸＩＩ)で表わされる化合物を作用させることによって、対陰イオン交換反応を起こさせるものである。
【００４５】
本工程で用いられる前記一般式(Ｉ−１)のジアゾニウム塩は、前述の[i−３工程]によって製造されるものであり、例えば、
【化２３】
【００４６】
本工程で用いられる前記一般式(ＸＩＩ)の化合物は、工業的に入手容易な化合物であり、例えば、Ｈ2ＳＯ4、ＣlＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＨＢＦ4、ＨＳbＦ6、ＨＣl、ＮaＢＦ4、ＫＢＦ4、ＬiＢＦ4、ＣeＢＦ4、ＮaＳbＦ6、(ＣＨ3)4ＮＢＦ4、(Ｃ4Ｈ9)4ＮＢＦ4、(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)(ＣＨ3)3ＮＢＦ4、ＮaＰＦ6、ＮaＡsＦ6、ＮaＯＳＯ2ＣＦ3、ＮaＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＮaＯＳＯ2Ｃ8Ｆ17、ＮaＯＳＯ2ＣＨ2ＣＦ3、ＮaＣl、ＮaＢr、(Ｃ4Ｈ9)4ＮＦ、(ＣＨ3)4ＮＣl、(Ｃ2Ｈ5)4ＮＢr、(Ｃ4Ｈ9)4ＮＢｒ、(Ｃ4Ｈ9)4ＮＩ、ＮaＯＣＯＣＦ3、(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)(Ｃ2Ｈ5)3ＮＯＳＯ2ＣＨ3等を例示することができる。また、前記一般式(ＸＩＩ)の化合物の使用量は、前記一般式(Ｉ−１)の化合物１モルに対し、０．８モルから大過剰の範囲内で選ぶことができるが、経済的及び収率の点から１モル〜１０モルが好ましい。
本工程の反応は必らずしも溶媒を必要としないが、前記一般式(ＸＩＩ)の化合物が固体である場合は、溶媒を用いるのが好ましく、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化溶媒等が好適に用いられる。反応温度は−３０℃〜＋５０℃の範囲内で選ぶことができるが、収率よく反応を進行させるためには、０℃〜室温が好ましい。
【００４７】
本発明は一般式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表される化合物をペルフルオロアルキル化剤として用いる有機化合物のペルフルオロアルキル化方法をも要旨とする。
有機化合物としてはアルコール類、フェノール類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、カルボン酸類、又は、これらの塩類等を挙げることができる。
【００４８】
本発明によるペルフルオロアルキル化は以下のようにして行う。ペルフルオロアルキル化剤１モルに対して、有機化合物の使用量は０．２モルから大過剰であるが、経済性及び収率の点から０．５モル〜１０モルが好ましい。用いる有機化合物が液体の場合は、溶媒を兼ねることができるが、反応混合物が液体とならない場合は溶媒を用いるのが好ましい。用いる溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化アルカン；ベンゼン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を例示することができる。
用いる有機化合物が酸の場合、又は、本発明のペルフルオロアルキル化剤を用いて有機化合物をペルフルオロアルキル化した際に酸が生成する場合は、酸を中和することができる塩基の存在下に反応を行ってもよい。塩基としては、通常の化学反応に用いられる塩基が挙げられるが、中でも、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、ジブチルピリジン、ジ−ｔ−ブチルピリジン、クロロピリジン、フルオロピリジン、ジクロロピリジン等のピリジン又はその誘導体；アンモニア、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等の金属水素化物；水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム化合物等が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明によるペルフルオロアルキル化反応は、光の照射下、又は、非照射下で行われる。光照射のための光源としては、活性な１８０〜４００ｎｍの波長の光を少なくとも含む光を発する低圧又は高圧水銀灯、白熱灯等の一般に光化学反応において用いられる光源を用いることができる。反応温度は、光照射下の場合は、−１００℃〜＋６０℃、好ましくは、−８０℃〜＋４０℃の範囲であり、光の非照射下の場合は、−１０℃〜＋２００℃、好ましくは、室温〜＋１５０℃の範囲である。
【００５０】
また、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム塩のＸ-部分がスルホン酸陰イオン、硫酸モノエステル陰イオン、又は、カルボン酸陰イオンの場合は、Ｘ-部分が有機化合物としてのスルホン酸類、硫酸モノエステル類、又はカルボン酸類とみなすことができる。この場合、本発明の（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム塩を加熱、又は、光照射することにより、Ｘ-部分であるスルホン酸陰イオン、硫酸モノエステル陰イオン、又は、カルボン酸陰イオンのペルフルオロアルキル化反応を起こさせて、（ペルフルオロアルキル）スルホン酸エステル、（ペルフルオロアルキル）硫酸エステル、又は、（ペルフルオロアルキル）カルボン酸エステルを得ることができる（後記実施例５６参照）。この場合のペルフルオロアルキル化反応では溶媒を用いなくてもよいが、温和な条件下で反応を起こさせるには溶媒を用いることが好ましい。用いる溶媒は前述の溶媒を例示することができ、また、光照射下の場合の光源及び反応温度も前述と同様である。
【００５１】
【実施例】
実施例１
【化２５】
アルゴン雰囲気下、ジムロート冷却管を取り付けた反応容器に２−(トリフルオロメトキシ)ヨードベンゼン３６．０g(１２５mmol)、２−ブロモニトロベンゼン２０．２g(１００mmol)、銅粉［アルドリッチ(Ａldrich)社 カッパー・ブロンズ(Ｃopper bronze)使用]２０g(３１４ミリグラム原子)を入れた。反応容器を１９０℃の油浴につけ、撹拌下３時間加熱、放冷後、反応混合物にジエチルエーテルを加えてからセライトを用いて瀘過し、銅粉を取り除いた。
瀘過液を濃縮して得られる油状物を、酢酸エチル:ヘキサン(１:５)を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル１７．８g(収率６３％)を得た。物性値は表１に示した。
【００５３】
実施例２
【化２６】
２−(トリフルオロメトキシ)ヨードベンゼン９０g(０．３１mol)、２−ブロモ−４−フルオロニトロベンゼン５５g(０．２５mol)、銅粉８０g(１．２６グラム原子)を実施例１と同様に反応させた後、実施例１と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、目的とする５−フルオロ−２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル４３．９g(収率６１％)を得た。物性値は表１に示した。
【００５５】
実施例３
【化２７】
２−(トリフルオロメトキシ)ヨードベンゼン１２．６g(４４mmol)、２−ブロモ−５−t−ブチルニトロベンゼン１０．０g(３９mmol)、銅粉８g(１２６ミリグラム原子)を実施例１と同様に反応させた後、実施例１と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、目的とする４−t−ブチル−２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル５．３g(収率４０％)を得た。物性値は表１に示した。
【００５７】
実施例４
【化２８】
アルゴン雰囲気下、ナトリウムメトキシド２．８５g(５３mmol)をメタノール６０mlに懸濁し、これに５−フルオロ−２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル４．５１g(１５mmol)のメタノール(３０ml)溶液を加えた。反応混合物を６時間加熱還流後、放冷し、水中に注ぎ、これをジエチルエーテルを用い抽出した。有機層を水洗後飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を瀘去した後、瀘液を減圧下濃縮し、目的とする５−メトキシ−２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル４．６６g(粗収率９９％)を得た。この粗結晶は、酢酸エチル:ヘキサン(１:１０)を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。精製後の収率は９３％であった。物性値は表２に示した。
【００５９】
実施例５
【化２９】
５−フルオロ−２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル０．６０g(２mmol)のエタノール４ml溶液中にジメチルアミン水溶液(５０％)０．６３ml(６mmol)を加え、室温で２４時間撹拌した。反応液に水を加えてから、塩化メチレンで抽出し、有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した。
得られた残渣を、展開溶媒に酢酸エチル:ヘキサン(１:５)を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする５−ジメチルアミノ−２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル０．６２g(収率９５％)を得た。物性値は表２に示した。
【００６１】
実施例６
【化３０】
アルゴン雰囲気下、ドライアイス−アセトンを入れた冷却管を取りつけた反応容器に、２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル１５．０g(５３mmol)と鉄粉０．５gを入れ１４０℃に加熱した。これに臭素１２．７g(８０mmol)を一度に加え、そのまま２０分間加熱した後、放冷した。
反応混合物にジエチルエーテルを加えた後、６Ｎ塩酸で洗浄し、引続き、水、１０％チオ硫酸水素ナトリウム、および飽和食塩水で順次洗浄し、最後に無水硫酸ナトリウムで乾燥、乾燥剤を瀘去後、減圧下濃縮し、２−ニトロ−５'−ブロモ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル１７．１g(粗収率８９％)得た。精製は酢酸エチル:ヘキサン(１:１０)を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより行なった。物性値は表２に示した。
【００６３】
【表１】
【表２】
実施例７
【化３１】
２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル７．１g(２５mmol)のエタノール１２５ml溶液に、濃塩酸５０mlとスズ粉６．３gを加えた後、２時間加熱還流した。放冷後、反応液を氷水中にあけ、これを１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和してから、ジエチルエーテルで数回抽出した。有機層を水、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮することにより、２−アミノ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル５．９４g(収率９４％)を得た。物性値は表４に示した。
【００６７】
実施例８〜１２
実施例７と同様の操作で、表３に示す反応条件下に種々のニトロビフェニル化合物の還元を行ない、アミノビフェニル化合物を得た。反応条件および結果を表２に示した。得られたアミノビフェニル化合物の物性値は表４および５に示した。
【００６８】
【表３】
実施例１３
【化３２】
アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ３Ａを用いて乾燥しておいたメタノール３０mlを入れた反応容器中にナトリウム２．１g(９０mmol)を加えて反応液内でナトリウムメトキシドを生成させた。これに、蒸留したコリジン３０mlと、減圧下加熱し十分乾燥されたヨウ化第一銅５．８g(３０mmol)を加え、撹拌下、２−アミノ−５’−ブロモ−２’−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル１０．０g(３０mmol)のコリジン(５０ml)溶液を加えた。反応液を１４０℃の油浴につけ、このまま２１時間加熱還流した。
放冷後反応液に酢酸エチルを加えて希釈した後、セライトを用いて瀘過して不溶物を除き、瀘液の溶媒を留去した。得られた残渣を酢酸エチル:ヘキサン(１:５)を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする２−アミノ−５’−メトキシ−２’−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル５．８g(収率６８％)を得た。物性値は表６に示した。
【００７１】
実施例１４
【化３３】
これをジエチルエーテル：ヘキサン(２０:１から１０:１)を展開溶媒として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする２，６−ビス[２’−(トリフルオロメトキシ)フェニル]アニリンを９．４３g(９１％)得た。物性値は表６に示した。
【００７２】
実施例１５
【化３４】
２，６−ジブロモ−４−メチルアニリン３．２２g(１２．１mmol)、２−(トリフルオロメトキシ)フェニルホウ酸１０．０g(４８．６mmol)を炭酸水素ナトリウム４．０８g(４８．６mmol)とジメトキシエタン１２０mlと水１２mlの混合溶媒に懸濁し、アルゴン雰囲気下にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム１．４０g(１．２１mmol)を加えて、３６時間、加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥して、濃縮した。これをジエチルエーテル：ヘキサン(２０:１から５:１)を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする２，６−ビス[２’−(トリフルオロメトキシ)フェニル]−４−メチルアニリンを４．８１g(９３％)得た。物性値は表６に示した。
【００７４】
【表４】
【表５】
【表６】
実施例１６
【化３５】
２−アミノ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル５．０６g(２０mmol)の塩化メチレン３０ml溶液を−３５℃に冷却し、ここにニトロソニウムテトラフルオロボラート２．３４g(２０mmol)を加えた。撹拌下、４５分間かけて室温まで昇温し、さらに室温で１５分間撹拌した。反応液にジエチルエーテルを加えた後、析出している結晶を濾取した。この粗結晶を、アセトニトリル−ジエチルエーテルを用いて再結晶し、６．０３g(収率８６％)の２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾニウムテトラフルオロボラートを得た。物性値を表１０に示した。
【００７９】
実施例１７〜３１
実施例１６と同様の操作で、表７〜９に示すアミノビフェニル化合物とニトロソ化合物を用い、表４に示す反応条件下に反応を行ない種々のビフェニルジアゾニウム塩を得た。反応条件と結果を表７〜９に示した。得られたビフェニルジアゾニウム塩の物性値は表１０〜１５に示した。
【００８０】
【表７】
【表８】
【表９】
実施例３２
【化３６】
アルゴン雰囲気下に、２０％発煙硫酸(ＳＯ3−Ｈ2ＳＯ4)３．３６mlを反応容器に入れ、氷浴で冷却しながら、２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート３．３１gを少しづつ加えた。氷浴冷却下で９．５時間撹拌した。
その後、反応容器に冷却管を取り付けた後、氷浴冷却下のまま、反応液に、撹拌しながらジエチルエーテル(約１５ml)、メタノール(６．６ml)、続いて多量のジエチルエーテルを加えた。室温で静置した後、下層のオイル層を残して上澄液をデカンテーション法で取り除いた。新しくジエチルエーテルを追加し、撹拌後上澄液を同様にして取り除いた。この操作を数回くり返した。得られた残渣に少量のメタノール、続いて多量のテトラヒドロフランを加えて析出した結晶を瀘別した。白色結晶として２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２'−ジアゾニウム−５−スルホナート２．３１g(８４％)を得た。物性値を表１６に示した。
【００８５】
実施例３３
【化３７】
ナトリウムトリフルオロメタンスルホナート９７７mg(５．７mmol)のアセトニトリル１０ml溶液を−２０℃に冷却し、ここに２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾニウムテトラフルオロボラート２．０g(５．７mmol)を加え、撹拌しながら２時間かけて室温まで昇温した。
反応混合物に塩化メチレンを加えてから、不溶物を吸引濾過により取り除き、瀘液を減圧下濃縮した。残渣はジエチルエーテルで洗浄して結晶化させ、いったん瀘取した後、さらに塩化メチレン−ジエチルエーテルを用いて再結晶により精製した。こうして、２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート２．１３g(収率９０％)を得た。物性値を表１６に示した。
【００８７】
実施例３４
【化３８】
反応液内に生じた不溶物を吸引瀘過により取り除き、瀘過液を熱をかけずに減圧下濃縮した。残渣をジエチルエーテルで洗浄した後、塩化メチレンを加え、不溶物を減圧瀘過して取り除いた。瀘液の溶媒を減圧下留去した後、残渣を少量のアセトニトリルと、塩化メチレン−ジエチルエーテルを用いて再結晶により精製し、２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート７０９mg(収率７１％)を得た。物性値を表１０に示した。
【００８８】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
実施例３５
以下の実施例は本発明のペルフルオロアルキル化剤を用いて有機化合物をペルフルオロアルキル化する例を示す。
【化３９】
アルゴン雰囲気下、反応容器にp−トルエンスルホン酸(１水和物)１９０mg(１mmol)、ピリジン８１μl(１mmol)、塩化メチレン４mlを入れ、溶解した。この溶液中に２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート５０１mg(１mmol)を加え、室温で３時間、その後塩化メチレン還流下、３時間撹拌した。
放冷後、反応液に標準物質としてベンゾトリフロリド６１μl(０．５mmol)を加えて19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、目的とするトリフルオロメチルp−トルエンスルホナートが７９％の収率で生成していた。生成物の単離は常法に従って行ない、そのスペクトルデータは以下に示す。本生成物は油状体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3;内部標準ＣＦＣl3):５４．４ppm(s)．
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):７．９０(２Ｈ,d,Ｊ＝８Ｈz),７．４３(２Ｈ,d,Ｊ＝８Ｈz),２．５０(３Ｈ,s,ＣＨ3)．
ＩＲ(neat):１５９８,１４１１,１２２６,１１６０,１０８７,９４５,８１４,７４９,６６４,５７２,５４８cm-1．
Ｍass(m／e):２４０(Ｍ+)．
実施例３６〜５８
本発明の種々のペルフルオロアルキル化剤を用いて実施例３５と同様にして種々の有機化合物のペルフルオロアルキル化を行った。それらの反応条件、収率および19Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果を表１７〜２１にまとめて示す。なお実施例５６はペルフルオロアルキル化剤のアニオン部分をペルフルオロアルキル化した例である。
【００９８】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
実施例５９
【化４０】
【０１０４】
比較例１
【化４１】
アルゴン雰囲気下、４０℃でフェノール１ml中に、Ｓ−(トリフルオロメチル)−３,７−ジニトロジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート１４８mg(０．３mmol)を加えた後、撹拌しながら８０℃で１．５時間加熱した。
放冷後反応液にアセトニトリルを加えて均一溶液とした後、標準物質としてベンゾトリフロリド１８μl(０．１５mmol)を加え19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、目的とする(トリフルオロメチル)フェニルエーテルが１３％の収率で生成していた。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩又は(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウムスルホナートを用いれば、アルコール、フェノール化合物やスルホン酸化合物等の有機化合物を温和な条件下一段階で容易にペルフロオロアルキル化することができる。
Claims (5)
- 一般式：
で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩 - 一般式：
で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウムスルホナート - 一般式：
で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニル化合物 - 請求項１又は２に記載の化合物をペルフルオロアルキル化剤として用いる有機化合物のペルフロオロアルキル化方法。
- 有機化合物がアルコール類、フェノール類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、カルボン酸類、又はこれらの塩類である請求項４に記載の方法。
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