JPH07330703A - （ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム化合物及びその製造中間体並びにペルフルオロアルキル化方法 - Google Patents
（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム化合物及びその製造中間体並びにペルフルオロアルキル化方法Info
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- JPH07330703A JPH07330703A JP11996294A JP11996294A JPH07330703A JP H07330703 A JPH07330703 A JP H07330703A JP 11996294 A JP11996294 A JP 11996294A JP 11996294 A JP11996294 A JP 11996294A JP H07330703 A JPH07330703 A JP H07330703A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式（Ｉ）で表される（ペルフルオロアル
コキシ）ビフェニルジアゾニウム塩および一般式（II）
で表される（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジア
ゾニウムスルホナート。 【効果】 アルコール化合物、フェノール化合物やスル
ホン酸化合物等の有機化合物を温和な条件下、一段階で
容易にペルフルオロアルキル化できる。 （式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル
基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基から
成るジアルキルアミノ基、又は炭素数６〜１６のアリー
ル基であり、Ｘ−はブレンステッド酸の共役塩基であ
る。）
コキシ）ビフェニルジアゾニウム塩および一般式（II）
で表される（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジア
ゾニウムスルホナート。 【効果】 アルコール化合物、フェノール化合物やスル
ホン酸化合物等の有機化合物を温和な条件下、一段階で
容易にペルフルオロアルキル化できる。 （式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル
基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基から
成るジアルキルアミノ基、又は炭素数６〜１６のアリー
ル基であり、Ｘ−はブレンステッド酸の共役塩基であ
る。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種の有機化合物のペル
フルオロアルキル化に有用な新規な（ペルフロオロアル
コキシ）ビフェニルジアゾニウム化合物、その中間体お
よび有機化合物のペルフルオロアルキル化方法に関する
ものである。
フルオロアルキル化に有用な新規な（ペルフロオロアル
コキシ）ビフェニルジアゾニウム化合物、その中間体お
よび有機化合物のペルフルオロアルキル化方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、有機化合物のペルフロオロアルキ
ル化方法として、例えばフェノール化合物をトリフルオ
ロメチル化して(トリフルオロメチル)フェニルエーテル
化合物を合成する方法としては、(１) フェノール化合
物をメチル化して、メチルフェニルエーテル化合物とし
た後、選択的に側鎖の塩素化を行なって(トリクロロメ
チル)フェニルエーテル化合物とし、続いて触媒(五塩化
アンチモン)の存在下、フッ化水素でハロゲン交換反応
を行なう方法[アンゲバンテ・ヘミー・インターナショ
ナル・エディション・イングリッシュ（Ａngew．Ｃhe
m．Ｉnt．Ｅd．Ｅngl．）,１６巻,７３５ページ(１９７
７)参照。]、(２) フェノール化合物を過剰の四塩化炭
素およびフッ化水素とオートクレーブ中、高温で加熱す
る方法[ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．）,４４巻,２９０７ページ(１９
７９)参照。]、(３) フェノール化合物を(ＣＦ3)2Ｓ(Ｏ
ＣＦ3)2と反応させる方法[インオーガニック・ケミスト
リー（Ｉnorg.Ｃhem．）,１７巻,２１７３ページ(１９
７８)参照。]、(４) フェノールをチオホスゲンと反応
させてフェニルチオクロロギ酸エステル(Ｃ6Ｈ5ＯＣＳ
Ｃl)に誘導した後、六フッ化モリブデン(ＭｏＦ6)で処
理する方法[フレンチ・デマンデ（Ｆr．Ｄemande）２,
２１４,６７４(１９７４): ケミカル・アブストラクト
（Ｃhem．Ａbstr．）,８２巻,１５５,７５７(１９７５)
参照。]、並びに(５) フェノールを二硫化炭素および沃
化メチルと反応させて、フェニルキサンテート(Ｃ6Ｈ5
ＯＣＳＳＣＨ3)とし、続いて、これにフッ化水素−ピリ
ジン混合物と１,３−ジブロモ−５,５−ジメチルヒダン
トインとを作用させる方法[テトラヘドロン・レター
（Ｔetrahedron Ｌett．）,３３巻,４１７３ページ(１
９９２)参照。]が知られている。
ル化方法として、例えばフェノール化合物をトリフルオ
ロメチル化して(トリフルオロメチル)フェニルエーテル
化合物を合成する方法としては、(１) フェノール化合
物をメチル化して、メチルフェニルエーテル化合物とし
た後、選択的に側鎖の塩素化を行なって(トリクロロメ
チル)フェニルエーテル化合物とし、続いて触媒(五塩化
アンチモン)の存在下、フッ化水素でハロゲン交換反応
を行なう方法[アンゲバンテ・ヘミー・インターナショ
ナル・エディション・イングリッシュ（Ａngew．Ｃhe
m．Ｉnt．Ｅd．Ｅngl．）,１６巻,７３５ページ(１９７
７)参照。]、(２) フェノール化合物を過剰の四塩化炭
素およびフッ化水素とオートクレーブ中、高温で加熱す
る方法[ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．）,４４巻,２９０７ページ(１９
７９)参照。]、(３) フェノール化合物を(ＣＦ3)2Ｓ(Ｏ
ＣＦ3)2と反応させる方法[インオーガニック・ケミスト
リー（Ｉnorg.Ｃhem．）,１７巻,２１７３ページ(１９
７８)参照。]、(４) フェノールをチオホスゲンと反応
させてフェニルチオクロロギ酸エステル(Ｃ6Ｈ5ＯＣＳ
Ｃl)に誘導した後、六フッ化モリブデン(ＭｏＦ6)で処
理する方法[フレンチ・デマンデ（Ｆr．Ｄemande）２,
２１４,６７４(１９７４): ケミカル・アブストラクト
（Ｃhem．Ａbstr．）,８２巻,１５５,７５７(１９７５)
参照。]、並びに(５) フェノールを二硫化炭素および沃
化メチルと反応させて、フェニルキサンテート(Ｃ6Ｈ5
ＯＣＳＳＣＨ3)とし、続いて、これにフッ化水素−ピリ
ジン混合物と１,３−ジブロモ−５,５−ジメチルヒダン
トインとを作用させる方法[テトラヘドロン・レター
（Ｔetrahedron Ｌett．）,３３巻,４１７３ページ(１
９９２)参照。]が知られている。
【０００３】また、スルホン酸から誘導される(トリフ
ルオロメチル)スルホナート化合物として(トリフルオロ
メチル)トリフルオロメタンスルホナートを合成する方
法は、(６) トリフルオロメタンスルホン酸を低温で電気
分解して得られる過酸化物(ＣＦ3ＳＯ2ＯＯＳＯ2ＣＦ3)
を分解する方法[インオーガニック・ケミストリー（Ｉn
org．Ｃhem．）,４巻,１０１０ページ(１９６５)参
照。]、(７) トリフルオロメタンスルホン酸とフルオロ
スルホン酸との混合物を加熱する方法[シンセシス（Ｓy
nthesis）,１９７６年,３１９ページ及びインオーガニ
ック・アンド・ニュークリア・ケミストリー・レターズ
（Ｉnorg．Ｎucl．Ｃhem．Ｌetters）,１６巻,１９５ペ
ージ(１９８０)参照。]、(８) トリフルオロメタンスル
ホン酸に酸化銀又は硝酸銀を作用させて得られるトリフ
ルオロメタンスルホン酸銀と沃化トリフルオロメタンと
をオートクレーブ中、高温で反応させる方法[テトラヘ
ドロン・レター（Ｔetrahedron Ｌett．）,４０巻,３
８６５ページ(１９７９)参照。]、(９) トリフルオロメ
タンスルホン酸に、２−(トリフルオロメチルチオ)ビフ
ェニルとフッ素ガスを反応させて得られるＳ−(トリフ
ルオロメチル)ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、又はその３,７−ジニトロ誘導体を
加熱する方法[ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．）、１１５
巻、２１５６ページ(１９９３)参照。]が知られてい
る。
ルオロメチル)スルホナート化合物として(トリフルオロ
メチル)トリフルオロメタンスルホナートを合成する方
法は、(６) トリフルオロメタンスルホン酸を低温で電気
分解して得られる過酸化物(ＣＦ3ＳＯ2ＯＯＳＯ2ＣＦ3)
を分解する方法[インオーガニック・ケミストリー（Ｉn
org．Ｃhem．）,４巻,１０１０ページ(１９６５)参
照。]、(７) トリフルオロメタンスルホン酸とフルオロ
スルホン酸との混合物を加熱する方法[シンセシス（Ｓy
nthesis）,１９７６年,３１９ページ及びインオーガニ
ック・アンド・ニュークリア・ケミストリー・レターズ
（Ｉnorg．Ｎucl．Ｃhem．Ｌetters）,１６巻,１９５ペ
ージ(１９８０)参照。]、(８) トリフルオロメタンスル
ホン酸に酸化銀又は硝酸銀を作用させて得られるトリフ
ルオロメタンスルホン酸銀と沃化トリフルオロメタンと
をオートクレーブ中、高温で反応させる方法[テトラヘ
ドロン・レター（Ｔetrahedron Ｌett．）,４０巻,３
８６５ページ(１９７９)参照。]、(９) トリフルオロメ
タンスルホン酸に、２−(トリフルオロメチルチオ)ビフ
ェニルとフッ素ガスを反応させて得られるＳ−(トリフ
ルオロメチル)ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、又はその３,７−ジニトロ誘導体を
加熱する方法[ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．）、１１５
巻、２１５６ページ(１９９３)参照。]が知られてい
る。
【０００４】また、アルキルアルコールをトリフルオロ
メチル化してアルキル(トリフルオロメチル)エーテルを
合成する方法としては、(１０) メタノール又はエタノ
ール中、−７５℃でヒドロキシルアミンとトリフルオロ
ニトロソメタンを反応させて生成したトリフルオロメタ
ンジアゾヒドロキシドを−５０〜−５５℃で分解させて
メチル又はエチル(トリフルオロメチル)エーテルを得る
方法[ジャーナル・オブ・ジェネラル・ケミストリー
（Ｊ．Ｇeneral Ｃhem．）ＵＳＳＲ、３８巻、６８５
ページ(１９６８)参照。]が知られている。また、アル
キル(トリフルオロメチル)エーテルの合成法として、
（１１）アルキルトリフルオロメタンスルホナート又は
活性化されたアルキルブロミドにトリス(ジメチルアミ
ノ)スルホニウムトリフルオロメトキシド[ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(Ｊ．Ａm．
Ｃhem．Ｓoc．)、１０７巻、４５６５ページ(１９８５)
参照。]を作用させる方法[ジャーナル・オブ・カルボハ
イドラート・ケミストリー(Ｊ.Ｃarbohydrate Ｃhe
m．)、４巻、５４５ページ(１９８５)及び日本化学会第
６７春季年会講演予稿集II、３ Ｃ２ ３４、７６７ペー
ジ(１９９４年)参照。]が知られている。
メチル化してアルキル(トリフルオロメチル)エーテルを
合成する方法としては、(１０) メタノール又はエタノ
ール中、−７５℃でヒドロキシルアミンとトリフルオロ
ニトロソメタンを反応させて生成したトリフルオロメタ
ンジアゾヒドロキシドを−５０〜−５５℃で分解させて
メチル又はエチル(トリフルオロメチル)エーテルを得る
方法[ジャーナル・オブ・ジェネラル・ケミストリー
（Ｊ．Ｇeneral Ｃhem．）ＵＳＳＲ、３８巻、６８５
ページ(１９６８)参照。]が知られている。また、アル
キル(トリフルオロメチル)エーテルの合成法として、
（１１）アルキルトリフルオロメタンスルホナート又は
活性化されたアルキルブロミドにトリス(ジメチルアミ
ノ)スルホニウムトリフルオロメトキシド[ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(Ｊ．Ａm．
Ｃhem．Ｓoc．)、１０７巻、４５６５ページ(１９８５)
参照。]を作用させる方法[ジャーナル・オブ・カルボハ
イドラート・ケミストリー(Ｊ.Ｃarbohydrate Ｃhe
m．)、４巻、５４５ページ(１９８５)及び日本化学会第
６７春季年会講演予稿集II、３ Ｃ２ ３４、７６７ペー
ジ(１９９４年)参照。]が知られている。
【０００５】しかしながら、従来法の(１)、(４)、及び
(５)は、多段階の反応工程を必要とし、かつ毒性の強い
塩素ガス、フッ化水素、チオホスゲン、六フッ化モリブ
デン、二硫化炭素等を用いなければならないこと、(２)
は、毒性の強いフッ化水素を用いた高温、高圧の反応条
件を必要とする上に、(トリフルオロメチル)フェニルエ
ーテル自身の収率が低いこと(１０％)、(３)では、用い
る(ＣＦ3)2Ｓ(ＯＣＦ3)2の合成が極めてやっかいで、か
つその合成には毒性の強い物質(フッ素ガス、塩素ガ
ス、フルオロホスゲン等)を取り扱わなければならない
こと、(６)では、用いるスルホン酸が限定される上、爆
発の危険性の高い過酸化物を、注意深く制御しながら、
分解させなければならないこと、さらに反応条件に限定
を受ける低温での電気分解を用いなければならないこ
と、(７)では用いるスルホン酸が限定される上に、目的
物の収率が非常に低く、多くの副生成物が生成して分離
が困難なこと、また、超強酸性条件下高温で長時間の反
応時間を必要とすること、(８)では高価な銀塩を用いな
ければならないこと、(９)では毒性の強いフッ素ガスを
用いなければならない上に、スルホン酸が超強酸に限ら
れること等の重大な欠陥がある。このため、これらの従
来法は汎用で有用なトリフルオロメチル化合物の合成法
とはなり得ない。また、従来法の(１０)では、非常に毒
性の強いガスであるトリフルオロニトロソメタンを使用
しなくてはならないこと、また不安定な中間体であるト
リフルオロメタンジアゾヒドロキシドの分解反応を用い
るので反応の制御が困難であること等の問題がある。さ
らにこの反応は溶媒分子との反応であるため、適用範囲
が極めて狭く汎用のトリフルオロメチル化法とは言いが
たい。（１１）の方法は、目的とする(トリフルオロメ
チル)エーテル化合物の他に、かなりのモノフッ化物が
副生するため、分離・精製に問題がある。また、（１
１）の方法で用いられるトリス(ジメチルアミノ)スルホ
ニウムトリフルオロメトキシドは、毒性の強いフルオロ
ホスゲンを原料として合成しなくてはならない。よっ
て、（１１）の方法はトリフルオロメチル化合物の有用
な製造方法とは言いがたい。
(５)は、多段階の反応工程を必要とし、かつ毒性の強い
塩素ガス、フッ化水素、チオホスゲン、六フッ化モリブ
デン、二硫化炭素等を用いなければならないこと、(２)
は、毒性の強いフッ化水素を用いた高温、高圧の反応条
件を必要とする上に、(トリフルオロメチル)フェニルエ
ーテル自身の収率が低いこと(１０％)、(３)では、用い
る(ＣＦ3)2Ｓ(ＯＣＦ3)2の合成が極めてやっかいで、か
つその合成には毒性の強い物質(フッ素ガス、塩素ガ
ス、フルオロホスゲン等)を取り扱わなければならない
こと、(６)では、用いるスルホン酸が限定される上、爆
発の危険性の高い過酸化物を、注意深く制御しながら、
分解させなければならないこと、さらに反応条件に限定
を受ける低温での電気分解を用いなければならないこ
と、(７)では用いるスルホン酸が限定される上に、目的
物の収率が非常に低く、多くの副生成物が生成して分離
が困難なこと、また、超強酸性条件下高温で長時間の反
応時間を必要とすること、(８)では高価な銀塩を用いな
ければならないこと、(９)では毒性の強いフッ素ガスを
用いなければならない上に、スルホン酸が超強酸に限ら
れること等の重大な欠陥がある。このため、これらの従
来法は汎用で有用なトリフルオロメチル化合物の合成法
とはなり得ない。また、従来法の(１０)では、非常に毒
性の強いガスであるトリフルオロニトロソメタンを使用
しなくてはならないこと、また不安定な中間体であるト
リフルオロメタンジアゾヒドロキシドの分解反応を用い
るので反応の制御が困難であること等の問題がある。さ
らにこの反応は溶媒分子との反応であるため、適用範囲
が極めて狭く汎用のトリフルオロメチル化法とは言いが
たい。（１１）の方法は、目的とする(トリフルオロメ
チル)エーテル化合物の他に、かなりのモノフッ化物が
副生するため、分離・精製に問題がある。また、（１
１）の方法で用いられるトリス(ジメチルアミノ)スルホ
ニウムトリフルオロメトキシドは、毒性の強いフルオロ
ホスゲンを原料として合成しなくてはならない。よっ
て、（１１）の方法はトリフルオロメチル化合物の有用
な製造方法とは言いがたい。
【０００６】一方、有用なトリフルオロメチル化剤とし
てＳ−(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウム塩
及びその類縁化合物が発表されているが[ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａm．
Ｃhem．Ｓoc．）,１１５巻,２１５６ページ(１９９３)
及び特開平３−１９７４７９号参照。]、これをフェノ
ール化合物のトリフルオロメチル化に用いると、収率が
非常に低いという欠点がある(後記比較例１参照)。な
お、炭素数２個以上のペルフルオロアルキル化剤とし
て、(ペルフルオロアルキル)フェニルヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホナート(ＦＩＴＳ試薬)及びその類
縁体が知られているが、通常、フェノールと反応させて
も(ペルフルオロアルキル)フェニルエーテルは得られ
ず、核置換が起きてo−及びp−(ペルフルオロアルキル)
フェノールの混合物が得られる[ケミストリー・レター
（Ｃhem．Ｌett．）,１９８１年,１６６３ページ参
照。]。従って(ペルフルオロアルキル)フェニルエーテ
ルの製法とはなり得ないという重大な欠陥がある。
てＳ−(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウム塩
及びその類縁化合物が発表されているが[ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａm．
Ｃhem．Ｓoc．）,１１５巻,２１５６ページ(１９９３)
及び特開平３−１９７４７９号参照。]、これをフェノ
ール化合物のトリフルオロメチル化に用いると、収率が
非常に低いという欠点がある(後記比較例１参照)。な
お、炭素数２個以上のペルフルオロアルキル化剤とし
て、(ペルフルオロアルキル)フェニルヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホナート(ＦＩＴＳ試薬)及びその類
縁体が知られているが、通常、フェノールと反応させて
も(ペルフルオロアルキル)フェニルエーテルは得られ
ず、核置換が起きてo−及びp−(ペルフルオロアルキル)
フェノールの混合物が得られる[ケミストリー・レター
（Ｃhem．Ｌett．）,１９８１年,１６６３ページ参
照。]。従って(ペルフルオロアルキル)フェニルエーテ
ルの製法とはなり得ないという重大な欠陥がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】本発明者らは以上に述べた如き従来の方法の
問題点を解決すべく、新しい発想で鋭意研究を重ねた結
果、合成が容易でかつ各種の有機化合物のペルフルオロ
アルキル化を効率よく達成できる、全く新規な化合物お
よびそれらの製造中間体を見出し、本発明を完成するに
至ったものである。
めの手段】本発明者らは以上に述べた如き従来の方法の
問題点を解決すべく、新しい発想で鋭意研究を重ねた結
果、合成が容易でかつ各種の有機化合物のペルフルオロ
アルキル化を効率よく達成できる、全く新規な化合物お
よびそれらの製造中間体を見出し、本発明を完成するに
至ったものである。
【０００８】すなわち本発明は一般式：
【化４】 (式中、Ｒfは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基
であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ 3およびＲ4は独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基から成るジ
アルキルアミノ基、又は炭素数６〜１６のアリール基で
あり、Ｘ-はブレンステッド酸の共役塩基である。)で表
わされる新規な(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジ
アゾニウム塩を要旨とする。
であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ 3およびＲ4は独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基から成るジ
アルキルアミノ基、又は炭素数６〜１６のアリール基で
あり、Ｘ-はブレンステッド酸の共役塩基である。)で表
わされる新規な(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジ
アゾニウム塩を要旨とする。
【０００９】本発明はまた、一般式
【化５】 (式中、Ｒfは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基
であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基から成るジ
アルキルアミノ基、又は炭素数６〜１６のアリール基で
ある。)で表わされる新規な(ペルフルオロアルコキシ)
ビフェニルジアゾニウムスルホナート、をも要旨とす
る。
であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基から成るジ
アルキルアミノ基、又は炭素数６〜１６のアリール基で
ある。)で表わされる新規な(ペルフルオロアルコキシ)
ビフェニルジアゾニウムスルホナート、をも要旨とす
る。
【００１０】本発明はさらに一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）によって表される上記化合物の中間体である一般
式：
Ｉ）によって表される上記化合物の中間体である一般
式：
【化６】 (式中、Ｒfは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基
であり、Ｒはニトロ基又はアミノ基であり、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭
素数１〜４のアルキル基から成るジアルキルアミノ基、
又は炭素数６〜１６のアリール基である。)で表わされ
る新規な(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニル化合物を
も要旨とする。
であり、Ｒはニトロ基又はアミノ基であり、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭
素数１〜４のアルキル基から成るジアルキルアミノ基、
又は炭素数６〜１６のアリール基である。)で表わされ
る新規な(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニル化合物を
も要旨とする。
【００１１】前記一般式(Ｉ)で表わされる(ペルフルオ
ロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩及び前記一般
式(ＩＩ)で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェ
ニルジアゾニウムスルホナートは、有機合成化学分野に
おいて、各種の有機化合物にペルフルオロアルキル基を
導入するための試剤(以下「ペルフルオロアルキル化剤」
という)として有用であり、特に、有機化合物中の酸素
原子に対するペルフルオロアルキル化剤として有用なも
のである。以下本発明を詳細に説明する。
ロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩及び前記一般
式(ＩＩ)で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェ
ニルジアゾニウムスルホナートは、有機合成化学分野に
おいて、各種の有機化合物にペルフルオロアルキル基を
導入するための試剤(以下「ペルフルオロアルキル化剤」
という)として有用であり、特に、有機化合物中の酸素
原子に対するペルフルオロアルキル化剤として有用なも
のである。以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】前記一般式(Ｉ)、(ＩＩ)及び(ＩＩＩ)で表
わされる本発明の化合物のＲ1〜Ｒ4の炭素数１〜４のア
ルキル基としては、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
ＣＨ(ＣＨ3)2、ＣＨ2(ＣＨ2)2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)
2、Ｃ(ＣＨ3)3等の直鎖又は分岐状のアルキル基があげ
られ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、ＣＨ
3Ｏ、Ｃ2Ｈ5Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)2ＣＨＯ、
ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)
3ＣＯ等の直鎖又は分岐状のアルコキシ基があげられ、
炭素数１〜４のアルキル基から成るジアルキルアミノ基
としては、(ＣＨ3)2Ｎ、(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ
2)2Ｎ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)2Ｎ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2)(ＣＨ3)Ｎ、(ＣＨ3)2ＣＨ(ＣＨ3)Ｎ等の直鎖又は
分岐状のアルキル基から成るジアルキルアミノ基があげ
られ、炭素数６〜１６のアリール基としては、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ブチルフェニル基、ハロフ
ェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル
基、(トリフルオロメトキシ)フェニル基、(ペルフルオ
ロエトキシ)フェニル基、(ペルフルオロブトキシ)フェ
ニル基、(ペルフルオロオクチルオキシ)フェニル基、
(ペルフルオロデシルオキシ)フェニル基等のアリール基
があげられる。
わされる本発明の化合物のＲ1〜Ｒ4の炭素数１〜４のア
ルキル基としては、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
ＣＨ(ＣＨ3)2、ＣＨ2(ＣＨ2)2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)
2、Ｃ(ＣＨ3)3等の直鎖又は分岐状のアルキル基があげ
られ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、ＣＨ
3Ｏ、Ｃ2Ｈ5Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)2ＣＨＯ、
ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)
3ＣＯ等の直鎖又は分岐状のアルコキシ基があげられ、
炭素数１〜４のアルキル基から成るジアルキルアミノ基
としては、(ＣＨ3)2Ｎ、(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ
2)2Ｎ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)2Ｎ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2)(ＣＨ3)Ｎ、(ＣＨ3)2ＣＨ(ＣＨ3)Ｎ等の直鎖又は
分岐状のアルキル基から成るジアルキルアミノ基があげ
られ、炭素数６〜１６のアリール基としては、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ブチルフェニル基、ハロフ
ェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル
基、(トリフルオロメトキシ)フェニル基、(ペルフルオ
ロエトキシ)フェニル基、(ペルフルオロブトキシ)フェ
ニル基、(ペルフルオロオクチルオキシ)フェニル基、
(ペルフルオロデシルオキシ)フェニル基等のアリール基
があげられる。
【００１３】前記一般式(Ｉ)で表わされる本発明の化合
物のＸ-はブレンステッド酸の共役塩基であり、例え
ば、
物のＸ-はブレンステッド酸の共役塩基であり、例え
ば、
【化７】 等のブレンステッド酸の共役塩基を例示することができ
る。
る。
【００１４】前記一般式(Ｉ)で表わされる本発明の化合
物は、例えば下記の反応式iに示す工程に従って製造す
ることができる。
物は、例えば下記の反応式iに示す工程に従って製造す
ることができる。
【化８】 (式中、Ｒf、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＸ-は前記に
同じであり、ＨＸはブレンステッド酸であり、Ａ及び
Ａ’は独立に臭素原子又は沃素原子であり、Ｍは金属原
子である。)
同じであり、ＨＸはブレンステッド酸であり、Ａ及び
Ａ’は独立に臭素原子又は沃素原子であり、Ｍは金属原
子である。)
【００１５】[i−１工程］本工程は、前記一般式（Ｉ
Ｖ)のニトロ化合物と前記一般式(Ｖ)のペルフルオロア
ルコキシ化合物とを銅の存在下、反応させて前記一般式
(ＩＩＩ−１)のニトロビフェニル化合物を製造するもの
である。本工程で用いられる式(ＩＶ)で表わされるニト
ロ化合物はそれ自体既知で工業的に入手容易な化合物で
あり、又は該既知の化合物の製造と同様にして容易に製
造される化合物である。このような化合物として例え
ば、
Ｖ)のニトロ化合物と前記一般式(Ｖ)のペルフルオロア
ルコキシ化合物とを銅の存在下、反応させて前記一般式
(ＩＩＩ−１)のニトロビフェニル化合物を製造するもの
である。本工程で用いられる式(ＩＶ)で表わされるニト
ロ化合物はそれ自体既知で工業的に入手容易な化合物で
あり、又は該既知の化合物の製造と同様にして容易に製
造される化合物である。このような化合物として例え
ば、
【化９】
【化１０】 等を例示できる。また、前記一般式(Ｖ)で表わされるペ
ルフルオロアルコキシ化合物は、それ自体既知で工業的
に入手容易な化合物であり、又は該既知の化合物の製造
と同様にして製造される化合物である。例えば、
ルフルオロアルコキシ化合物は、それ自体既知で工業的
に入手容易な化合物であり、又は該既知の化合物の製造
と同様にして製造される化合物である。例えば、
【化１１】
【化１２】 等が例示される。
【００１６】本工程は、溶媒を用いずに反応を行なうこ
とができる。また、通常の溶媒、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、イソプロピ
ルトルエン、ニトロベンゼン等の芳香族化合物、スルホ
ラン、ジメチルスルホラン、ジメチルホルムアミド、ピ
リジン、ルチジン等の極性溶媒等を用いて反応を行なう
こともできる。反応温度は、一般に１００℃〜２５０℃
の範囲内から選ぶことができるが、収率よく反応を進行
させるためには、１５０℃〜２２０℃の範囲で行なうの
が好ましい。式(ＩＶ)のニトロ化合物に対する式(Ｖ)の
ペルフルオロアルコキシ化合物の使用量は、通常、式
(ＩＶ)の化合物１モルに対して式(Ｖ)のペルフルオロア
ルコキシ化合物を０．５〜２モル、特に、０．８〜１．
５モルの範囲内で用いるのが適当である。また、銅は一
般に銅粉を用いるが好ましく、その使用量は、式(ＩＶ)
のニトロ化合物１モルに対し、１〜１０グラム原子、特
に、２〜７グラム原子の範囲内で用いるのが適当であ
る。
とができる。また、通常の溶媒、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、イソプロピ
ルトルエン、ニトロベンゼン等の芳香族化合物、スルホ
ラン、ジメチルスルホラン、ジメチルホルムアミド、ピ
リジン、ルチジン等の極性溶媒等を用いて反応を行なう
こともできる。反応温度は、一般に１００℃〜２５０℃
の範囲内から選ぶことができるが、収率よく反応を進行
させるためには、１５０℃〜２２０℃の範囲で行なうの
が好ましい。式(ＩＶ)のニトロ化合物に対する式(Ｖ)の
ペルフルオロアルコキシ化合物の使用量は、通常、式
(ＩＶ)の化合物１モルに対して式(Ｖ)のペルフルオロア
ルコキシ化合物を０．５〜２モル、特に、０．８〜１．
５モルの範囲内で用いるのが適当である。また、銅は一
般に銅粉を用いるが好ましく、その使用量は、式(ＩＶ)
のニトロ化合物１モルに対し、１〜１０グラム原子、特
に、２〜７グラム原子の範囲内で用いるのが適当であ
る。
【００１７】[i−２工程]本工程は、i−１工程で得られ
る前記一般式(ＩＩＩ−１)で表わされるニトロビフェニ
ル化合物を還元剤を用いて還元し、前記一般式(ＩＩＩ
−２)で表わされるアミノビフェニル化合物を製造する
ものである。
る前記一般式(ＩＩＩ−１)で表わされるニトロビフェニ
ル化合物を還元剤を用いて還元し、前記一般式(ＩＩＩ
−２)で表わされるアミノビフェニル化合物を製造する
ものである。
【００１８】本工程で用いる還元剤としては、ニトロ基
の還元剤として通常用いられるＳn／ＨＣl等の還元剤を
用いることができる。反応を収率よく行なうためには溶
媒を用いるのが好ましく、たとえば、メタノール、エタ
ノール等のアルコール溶媒が好ましい。還元剤の使用量
は、原料のニトロビフェニル化合物が消費される量を適
宜選択する。反応温度は、一般に室温から１５０℃の範
囲から選ぶことができるが、収率よく反応を進行させる
ためには、５０℃〜１００℃で行なうのが好ましい。
の還元剤として通常用いられるＳn／ＨＣl等の還元剤を
用いることができる。反応を収率よく行なうためには溶
媒を用いるのが好ましく、たとえば、メタノール、エタ
ノール等のアルコール溶媒が好ましい。還元剤の使用量
は、原料のニトロビフェニル化合物が消費される量を適
宜選択する。反応温度は、一般に室温から１５０℃の範
囲から選ぶことができるが、収率よく反応を進行させる
ためには、５０℃〜１００℃で行なうのが好ましい。
【００１９】[i−３工程]本工程はi−２工程から得られ
る前記一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるアミノビフェニ
ル化合物を前記一般式(ＶＩ)で表わされるニトロソ化合
物と、又は前記一般式（ＶＩＩ）のＭＮＯ2／ＨＸで表
される亜硝酸金属塩／ブレンステッド酸と反応させるこ
とによって前記一般式(Ｉ)で表わされる(ペルフルオロ
アルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩を製造するもの
である。
る前記一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるアミノビフェニ
ル化合物を前記一般式(ＶＩ)で表わされるニトロソ化合
物と、又は前記一般式（ＶＩＩ）のＭＮＯ2／ＨＸで表
される亜硝酸金属塩／ブレンステッド酸と反応させるこ
とによって前記一般式(Ｉ)で表わされる(ペルフルオロ
アルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩を製造するもの
である。
【００２０】本工程で用いられる一般式(ＶＩ)で表わさ
れるニトロソ化合物は工業的に入手容易な化合物であ
り、又は、該既知の化合物の製造と同様にして、容易に
製造される化合物である。たとえば、ＢＦ4ＮＯ、ＡsＦ
6ＮＯ、ＰＦ6ＮＯ、ＳbＦ6ＮＯ、ＳbＦ4ＮＯ、ＡsＦ4Ｎ
Ｏ、ＡlＣl4ＮＯ、ＳbＦ5ＣlＮＯ、ＦＮＯ、ＣlＮＯ、
ＢrＮＯ、ＩＮＯ、ＨＯＳＯ2ＯＮＯ、ＦＳＯ2ＯＮＯ、
ＣlＳＯ2ＯＮＯ、ＣＨ3ＳＯ2ＯＮＯ、ＣＨ3ＯＳＯ2ＯＮ
Ｏ、ＣＦ3ＳＯ2ＯＮＯ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ2ＯＮＯ、Ｃ4Ｆ9Ｓ
Ｏ2ＯＮＯ、ＣＦ3ＣＯＯＮＯ等を例示することができ
る。本工程で用いる一般式(ＶＩ)で表わされるニトロソ
化合物の使用量は、一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるア
ミノビフェニル化合物１モルに対して、通常、０．８〜
２モル、好ましくは０．９〜１．５モルの範囲内で用い
る。ニトロソ化合物との反応は、溶媒を用いるのが好ま
しく、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素等を用いるのが特に好ましい。ニトロソ化合物との
反応温度は、一般に−１００℃〜５０℃の範囲から選ぶ
ことができるが、収率よく反応を進行させるためには、
−８０℃〜室温の範囲で行なうのが好ましい。 また、本工程で用いられる前記一般式（ＶＩＩ）のＭＮ
Ｏ2／ＨＸで表される亜硝酸金属塩／ブレンステッド酸
は、通常、芳香族アミノ化合物をジアゾ化するために用
いられる反応試剤であり、ＭＮＯ2／ＨＸとしては、例
えばＮａＮＯ2／ＨＣｌ、ＫＮＯ2／ＨＣｌ、ＮａＮＯ2
／ＨＢＦ4、ＫＮＯ2／ＨＢＦ4、ＮａＮＯ2／ＨＰＦ6、
ＮａＮＯ2／Ｈ2ＳＯ4等が好適に用いられる。反応は溶
媒を用いるのが好ましく、溶媒としては、例えば、水、
メタノール、エタノール等の極性溶媒又はこれらの混合
物を用いるのが好ましい。反応温度は−２０℃〜＋２０
℃、好ましくは−１０℃〜＋１０℃である。一般的な反
応操作としては、用いる溶媒に前記一般式（ＶＩＩ）の
ブレンステッド酸であるＨＸと前記一般式（ＩＩＩ−
２）で表されるアミノビフェニル化合物を溶解させた
後、その混合液に前記一般式（ＶＩＩ）の亜硝酸金属塩
であるＭＮＯ2を加える。前記一般式（ＩＩＩ−２）の
化合物１モルに対して、前記のＨＸの使用量は、通常、
等モル又は等モル以上であり、また、前記のＭＮＯ2の
使用量は０．８モル〜５モル、好ましくは０．９モル〜
２モルである。
れるニトロソ化合物は工業的に入手容易な化合物であ
り、又は、該既知の化合物の製造と同様にして、容易に
製造される化合物である。たとえば、ＢＦ4ＮＯ、ＡsＦ
6ＮＯ、ＰＦ6ＮＯ、ＳbＦ6ＮＯ、ＳbＦ4ＮＯ、ＡsＦ4Ｎ
Ｏ、ＡlＣl4ＮＯ、ＳbＦ5ＣlＮＯ、ＦＮＯ、ＣlＮＯ、
ＢrＮＯ、ＩＮＯ、ＨＯＳＯ2ＯＮＯ、ＦＳＯ2ＯＮＯ、
ＣlＳＯ2ＯＮＯ、ＣＨ3ＳＯ2ＯＮＯ、ＣＨ3ＯＳＯ2ＯＮ
Ｏ、ＣＦ3ＳＯ2ＯＮＯ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ2ＯＮＯ、Ｃ4Ｆ9Ｓ
Ｏ2ＯＮＯ、ＣＦ3ＣＯＯＮＯ等を例示することができ
る。本工程で用いる一般式(ＶＩ)で表わされるニトロソ
化合物の使用量は、一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるア
ミノビフェニル化合物１モルに対して、通常、０．８〜
２モル、好ましくは０．９〜１．５モルの範囲内で用い
る。ニトロソ化合物との反応は、溶媒を用いるのが好ま
しく、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素等を用いるのが特に好ましい。ニトロソ化合物との
反応温度は、一般に−１００℃〜５０℃の範囲から選ぶ
ことができるが、収率よく反応を進行させるためには、
−８０℃〜室温の範囲で行なうのが好ましい。 また、本工程で用いられる前記一般式（ＶＩＩ）のＭＮ
Ｏ2／ＨＸで表される亜硝酸金属塩／ブレンステッド酸
は、通常、芳香族アミノ化合物をジアゾ化するために用
いられる反応試剤であり、ＭＮＯ2／ＨＸとしては、例
えばＮａＮＯ2／ＨＣｌ、ＫＮＯ2／ＨＣｌ、ＮａＮＯ2
／ＨＢＦ4、ＫＮＯ2／ＨＢＦ4、ＮａＮＯ2／ＨＰＦ6、
ＮａＮＯ2／Ｈ2ＳＯ4等が好適に用いられる。反応は溶
媒を用いるのが好ましく、溶媒としては、例えば、水、
メタノール、エタノール等の極性溶媒又はこれらの混合
物を用いるのが好ましい。反応温度は−２０℃〜＋２０
℃、好ましくは−１０℃〜＋１０℃である。一般的な反
応操作としては、用いる溶媒に前記一般式（ＶＩＩ）の
ブレンステッド酸であるＨＸと前記一般式（ＩＩＩ−
２）で表されるアミノビフェニル化合物を溶解させた
後、その混合液に前記一般式（ＶＩＩ）の亜硝酸金属塩
であるＭＮＯ2を加える。前記一般式（ＩＩＩ−２）の
化合物１モルに対して、前記のＨＸの使用量は、通常、
等モル又は等モル以上であり、また、前記のＭＮＯ2の
使用量は０．８モル〜５モル、好ましくは０．９モル〜
２モルである。
【００２１】前記一般式(ＩＩ)で表わされる(ペルフル
オロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウムスルホナート
は、例えば、下記に反応式iiに示す工程に従って製造す
ることができる。
オロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウムスルホナート
は、例えば、下記に反応式iiに示す工程に従って製造す
ることができる。
【化１３】 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＲfおよびＸ-は前に定義
した通りである。)
した通りである。)
【００２２】[ii工程]本工程は、前記一般式(Ｉ)の(ペ
ルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩をス
ルホン化剤と反応させて前記一般式(ＩＩ)で表わされる
(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウムスル
ホナートを製造するものである。
ルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩をス
ルホン化剤と反応させて前記一般式(ＩＩ)で表わされる
(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウムスル
ホナートを製造するものである。
【００２３】本工程で用いるスルホン化剤としては、例
えば、発煙硫酸が好適に用いられる。スルホン化剤の使
用量は、前記一般式(Ｉ)の(ペルフルオロアルコキシ)ビ
フェニルジアゾニウム塩が消費される量を適宜選択す
る。本反応を行なうに当っては、溶媒を用いる必要は必
らずしもないが、反応を温和に進行させるためには、硫
酸、クロロ硫酸、フロロ硫酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸等を用いてもよい。反応温度は、−３０℃〜＋５
０℃の範囲から選ぶことができるが、収率よく反応を進
行させるためには、−１０℃〜室温の範囲で行なうのが
好ましい。
えば、発煙硫酸が好適に用いられる。スルホン化剤の使
用量は、前記一般式(Ｉ)の(ペルフルオロアルコキシ)ビ
フェニルジアゾニウム塩が消費される量を適宜選択す
る。本反応を行なうに当っては、溶媒を用いる必要は必
らずしもないが、反応を温和に進行させるためには、硫
酸、クロロ硫酸、フロロ硫酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸等を用いてもよい。反応温度は、−３０℃〜＋５
０℃の範囲から選ぶことができるが、収率よく反応を進
行させるためには、−１０℃〜室温の範囲で行なうのが
好ましい。
【００２４】前記一般式(ＩＩＩ−１)で表わされるニト
ロビフェニル化合物の中で、Ｒ1がアルコキシ基又はジ
アルキルアミノ基である場合は、例えば、下記の反応式
iiiに示す工程に従っても製造することができる。
ロビフェニル化合物の中で、Ｒ1がアルコキシ基又はジ
アルキルアミノ基である場合は、例えば、下記の反応式
iiiに示す工程に従っても製造することができる。
【化１４】 (式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭは前記と同じであり、Ｒ5
はフッ素原子又は塩素原子であり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は
同一の又は異なった炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ9はＲ6Ｏ基又はＲ7Ｒ8Ｎ基である。)
はフッ素原子又は塩素原子であり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は
同一の又は異なった炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ9はＲ6Ｏ基又はＲ7Ｒ8Ｎ基である。)
【００２５】[iii工程]本工程は、前記一般式(ＩＩＩ−
３)のハロニトロビフェニル化合物を、前記一般式(ＶＩ
ＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物又は前記一般式
(ＩＸ)で表わされるアミン化合物と反応させることによ
って前記一般式(ＩＩＩ−４)で表わされるニトロビフェ
ニル化合物を製造するものである。
３)のハロニトロビフェニル化合物を、前記一般式(ＶＩ
ＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物又は前記一般式
(ＩＸ)で表わされるアミン化合物と反応させることによ
って前記一般式(ＩＩＩ−４)で表わされるニトロビフェ
ニル化合物を製造するものである。
【００２６】本工程で用いられる前記一般式(ＩＩＩ−
３)のハロニトロビフェニル化合物は、前述した[i−１]
工程で製造されるものであり、例えば、
３)のハロニトロビフェニル化合物は、前述した[i−１]
工程で製造されるものであり、例えば、
【化１５】 等が例示される。
【００２７】前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコ
キシド化合物としては、例えば、ＣＨ3ＯＮa、ＣＨ3Ｏ
Ｋ、ＣＨ3ＯＬi、Ｃ2Ｈ5ＯＮa、Ｃ2Ｈ5ＯＫ、ＣＨ3ＣＨ
2ＣＨ2ＯＮa、(ＣＨ3)2ＣＨＯＮa、ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2
ＯＮa、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2ＯＮa、(ＣＨ3)3ＣＯＮa、
(ＣＨ3)3ＣＯＫ等を例示することができる。アルコール
Ｒ6ＯＨ(Ｒ6は前記と同じ)に水素化ナトリウム、水素化
カリウム、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等の塩基を作用させることに
より、容易に前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコ
キシド化合物を発生させることができる。
キシド化合物としては、例えば、ＣＨ3ＯＮa、ＣＨ3Ｏ
Ｋ、ＣＨ3ＯＬi、Ｃ2Ｈ5ＯＮa、Ｃ2Ｈ5ＯＫ、ＣＨ3ＣＨ
2ＣＨ2ＯＮa、(ＣＨ3)2ＣＨＯＮa、ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2
ＯＮa、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2ＯＮa、(ＣＨ3)3ＣＯＮa、
(ＣＨ3)3ＣＯＫ等を例示することができる。アルコール
Ｒ6ＯＨ(Ｒ6は前記と同じ)に水素化ナトリウム、水素化
カリウム、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等の塩基を作用させることに
より、容易に前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコ
キシド化合物を発生させることができる。
【００２８】また、前記一般式(ＩＸ)で表わされるアミ
ン化合物としては、(ＣＨ3)2ＮＨ、(Ｃ2Ｈ5)2ＮＨ、(Ｃ
Ｈ3ＣＨ2ＣＨ2)2ＮＨ、[ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2]2ＮＨ、
(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)ＮＨ、[(ＣＨ3)2ＣＨ](ＣＨ3)ＮＨ、
[ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2](Ｃ2Ｈ5)ＮＨ、[(ＣＨ3)2ＣＨＣ
Ｈ2](Ｃ3Ｈ7)ＮＨ等を例示することができる。
ン化合物としては、(ＣＨ3)2ＮＨ、(Ｃ2Ｈ5)2ＮＨ、(Ｃ
Ｈ3ＣＨ2ＣＨ2)2ＮＨ、[ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2]2ＮＨ、
(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)ＮＨ、[(ＣＨ3)2ＣＨ](ＣＨ3)ＮＨ、
[ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2](Ｃ2Ｈ5)ＮＨ、[(ＣＨ3)2ＣＨＣ
Ｈ2](Ｃ3Ｈ7)ＮＨ等を例示することができる。
【００２９】本工程で用いる一般式(ＶＩＩＩ)で表わさ
れるアルコキシド化合物の使用量は、通常、一般式(Ｉ
ＩＩ−３)で表わされるハロニトロビフェニル化合物１
モルに対して、０．８モル〜１０モル、経済的かつ収率
の観点からは１モル〜２モルが好ましい。また、一般式
(ＩＸ)で表わされるアミン化合物の使用量は、通常、一
般式(ＩＩＩ−３)で表わされるハロニトロビフェニル化
合物１モルに対して、０．８モル〜１０モル、経済的か
つ収率の観点からは１モル〜５モルが好ましい。反応温
度は０〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃である。
本工程は、必ずしも溶媒を必要とはしないが、反応効率
の点から溶媒を用いるのが好ましく、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、sec−ブタノール、t−ブタノール等のアルコ
ール、ピリジン、ルチジン、コリジン等のピリジン化合
物、水、又はこれらの混合物等の溶媒を用いることがで
きる。前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド
化合物を用いる場合は、収率よく反応を進行させるため
には、アルコキシド化合物(Ｒ6ＯＭ)の共役酸であるア
ルコール(Ｒ6ＯＨ)を溶媒として用いるのが好ましい。
れるアルコキシド化合物の使用量は、通常、一般式(Ｉ
ＩＩ−３)で表わされるハロニトロビフェニル化合物１
モルに対して、０．８モル〜１０モル、経済的かつ収率
の観点からは１モル〜２モルが好ましい。また、一般式
(ＩＸ)で表わされるアミン化合物の使用量は、通常、一
般式(ＩＩＩ−３)で表わされるハロニトロビフェニル化
合物１モルに対して、０．８モル〜１０モル、経済的か
つ収率の観点からは１モル〜５モルが好ましい。反応温
度は０〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃である。
本工程は、必ずしも溶媒を必要とはしないが、反応効率
の点から溶媒を用いるのが好ましく、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、sec−ブタノール、t−ブタノール等のアルコ
ール、ピリジン、ルチジン、コリジン等のピリジン化合
物、水、又はこれらの混合物等の溶媒を用いることがで
きる。前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコキシド
化合物を用いる場合は、収率よく反応を進行させるため
には、アルコキシド化合物(Ｒ6ＯＭ)の共役酸であるア
ルコール(Ｒ6ＯＨ)を溶媒として用いるのが好ましい。
【００３０】前記一般式(ＩＩＩ−１)で表わされるニト
ロビフェニル化合物のうち、Ｒ4がハロゲン原子である
場合は、例えば、下記の反応式ivによっても製造するこ
とができる。
ロビフェニル化合物のうち、Ｒ4がハロゲン原子である
場合は、例えば、下記の反応式ivによっても製造するこ
とができる。
【化１６】 (式中、Ｒf、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記と同じであり、
Ｒ10はハロゲン原子である。)
Ｒ10はハロゲン原子である。)
【００３１】[iv工程]本工程は、前記一般式(ＩＩＩ−
５)で表わされる化合物をハロゲン化剤でハロゲン化す
ることによって、前記一般式(ＩＩＩ−６)で表わされる
ハロゲン化されたニトロビフェニル化合物を製造するも
のである。
５)で表わされる化合物をハロゲン化剤でハロゲン化す
ることによって、前記一般式(ＩＩＩ−６)で表わされる
ハロゲン化されたニトロビフェニル化合物を製造するも
のである。
【００３２】前記一般式(ＩＩＩ−５)で表わされる化合
物は、前述の[i−１工程]によって製造されるものであ
り、例えば、
物は、前述の[i−１工程]によって製造されるものであ
り、例えば、
【化１７】 等を例示することができる。
【００３３】本工程で用いられるハロゲン化剤は、芳香
核をハロゲン化するために、通常、有機合成化学で用い
られるハロゲン化剤を挙げることができ、工業的に入手
容易である。例えば、Ｃl2／Ｆe、Ｂr2／Ｆe、Ｉ2／Ｓ
Ｏ3−Ｈ2ＳＯ4を代表例として示すことができ、また、
特に、フッ素化剤としては、Ｎ−フルオロピリジニウム
塩、Ｎ−フルオロ−３,５−ジクロロピリジニウム塩、
Ｎ−フルオロ−２,６−ジクロロピリジニウム塩、Ｎ−
フルオロペンタクロロピリジニウム塩、Ｎ−クロロメチ
ル−Ｎ−フルオロ−１,４−ジアゾニアビシク[２．２．
２]オクタン塩等が例示できる。ハロゲン化剤の使用量
は、その種類により異なるので一概には言えないが、原
料である前記一般式(ＩＩＩ−５)の化合物が消費される
量を適宜選択すればよい。本反応は必ずしも溶媒を用い
なくてもよいが、用いる場合は、例えば、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化溶媒、アセトニトリルやプロピオニトリル等の
ニトリル溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール溶
媒、硫酸等を用いることができる。反応温度は、ハロゲ
ン化剤及び反応条件によって異なるので、一概には言え
ないが、０℃〜２００℃の範囲内で選ぶことができる。
核をハロゲン化するために、通常、有機合成化学で用い
られるハロゲン化剤を挙げることができ、工業的に入手
容易である。例えば、Ｃl2／Ｆe、Ｂr2／Ｆe、Ｉ2／Ｓ
Ｏ3−Ｈ2ＳＯ4を代表例として示すことができ、また、
特に、フッ素化剤としては、Ｎ−フルオロピリジニウム
塩、Ｎ−フルオロ−３,５−ジクロロピリジニウム塩、
Ｎ−フルオロ−２,６−ジクロロピリジニウム塩、Ｎ−
フルオロペンタクロロピリジニウム塩、Ｎ−クロロメチ
ル−Ｎ−フルオロ−１,４−ジアゾニアビシク[２．２．
２]オクタン塩等が例示できる。ハロゲン化剤の使用量
は、その種類により異なるので一概には言えないが、原
料である前記一般式(ＩＩＩ−５)の化合物が消費される
量を適宜選択すればよい。本反応は必ずしも溶媒を用い
なくてもよいが、用いる場合は、例えば、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化溶媒、アセトニトリルやプロピオニトリル等の
ニトリル溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール溶
媒、硫酸等を用いることができる。反応温度は、ハロゲ
ン化剤及び反応条件によって異なるので、一概には言え
ないが、０℃〜２００℃の範囲内で選ぶことができる。
【００３４】前記一般式(ＩＩＩ−１)で表わされるニト
ロビフェニル化合物のうち、Ｒ4が炭素数１〜４のアル
コキシ基である場合は、例えば、下記の反応式ｖによっ
ても製造することができる。
ロビフェニル化合物のうち、Ｒ4が炭素数１〜４のアル
コキシ基である場合は、例えば、下記の反応式ｖによっ
ても製造することができる。
【化１８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ10、ＭおよびＲfは前
に定義した通りである。)
に定義した通りである。)
【００３５】[v工程］本工程は、触媒の存在下、又は非
存在下に、前記一般式（ＩＩＩ−６)で表わされるハロ
ゲン化されたニトロビフェニル化合物を前記一般式(Ｖ
ＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物と反応させる
ことによって、前記一般式(ＩＩＩ−７)で表わされるア
ルコキシニトロビフェニル化合物を製造するものであ
る。
存在下に、前記一般式（ＩＩＩ−６)で表わされるハロ
ゲン化されたニトロビフェニル化合物を前記一般式(Ｖ
ＩＩＩ)で表わされるアルコキシド化合物と反応させる
ことによって、前記一般式(ＩＩＩ−７)で表わされるア
ルコキシニトロビフェニル化合物を製造するものであ
る。
【００３６】本工程で用いられる前記一般式(ＩＩＩ−
６)の化合物は、前述の[i−１工程]、[iii工程]、又は
[iv工程]によって製造される。また、本工程で用いられ
る前記一般式(ＶＩＩＩ)で表されるアルコキシド化合物
は、[iii工程]で前述した通り、工業的に入手容易な化
合物である。必要により、本工程で用いられる触媒は、
代表例として銅粉や沃化銅、臭化銅等の銅塩を挙げるこ
とができる。
６)の化合物は、前述の[i−１工程]、[iii工程]、又は
[iv工程]によって製造される。また、本工程で用いられ
る前記一般式(ＶＩＩＩ)で表されるアルコキシド化合物
は、[iii工程]で前述した通り、工業的に入手容易な化
合物である。必要により、本工程で用いられる触媒は、
代表例として銅粉や沃化銅、臭化銅等の銅塩を挙げるこ
とができる。
【００３７】前記一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるアルコ
キシド化合物の使用量は、通常、前記一般式(ＩＩＩ−
６)の化合物１モルに対して、０．８モル〜１０モル、
経済的かつ収率の観点から１〜５モルが好ましい。ま
た、本工程で用いられる触媒の量は、いわゆる触媒量で
もよいが、反応を効率と収率よく進行させるためには、
前記一般式(ＩＩＩ−６)の化合物１モルに対して、０．
３〜２モル、好ましくは、０．５〜１．５モルである。
本反応は溶媒中で行なうのが好ましく、好適な溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノ
ール等のアルコール溶媒、ピリジン、ルチジン、コリジ
ン等のピリジン溶媒、又はこれらの混合物等を例示する
ことができる。収率よく前記一般式(ＩＩＩ−７)の化合
物を得るためには、アルコール溶媒の選択に当って、用
いる前記一般式(ＶＩＩＩ)のアルコキシド化合物(Ｒ6Ｏ
Ｍ)の共役酸であるアルコール(Ｒ6ＯＨ)を選択するのが
望ましい。反応温度は、室温〜２００℃の範囲内を選ぶ
ことができるが、収率よく反応を進行させるためには、
５０℃〜１８０℃の範囲が好ましい。
キシド化合物の使用量は、通常、前記一般式(ＩＩＩ−
６)の化合物１モルに対して、０．８モル〜１０モル、
経済的かつ収率の観点から１〜５モルが好ましい。ま
た、本工程で用いられる触媒の量は、いわゆる触媒量で
もよいが、反応を効率と収率よく進行させるためには、
前記一般式(ＩＩＩ−６)の化合物１モルに対して、０．
３〜２モル、好ましくは、０．５〜１．５モルである。
本反応は溶媒中で行なうのが好ましく、好適な溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノ
ール等のアルコール溶媒、ピリジン、ルチジン、コリジ
ン等のピリジン溶媒、又はこれらの混合物等を例示する
ことができる。収率よく前記一般式(ＩＩＩ−７)の化合
物を得るためには、アルコール溶媒の選択に当って、用
いる前記一般式(ＶＩＩＩ)のアルコキシド化合物(Ｒ6Ｏ
Ｍ)の共役酸であるアルコール(Ｒ6ＯＨ)を選択するのが
望ましい。反応温度は、室温〜２００℃の範囲内を選ぶ
ことができるが、収率よく反応を進行させるためには、
５０℃〜１８０℃の範囲が好ましい。
【００３８】前記一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるアミ
ノビフェニル化合物は、次の反応式viに示す工程に従っ
ても製造することができる。
ノビフェニル化合物は、次の反応式viに示す工程に従っ
ても製造することができる。
【化１９】 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒf及びＡは前記と同じ)
【００３９】[vi工程]本工程は、触媒の存在下に、前記
一般式(Ｘ)で表わされるアニリン化合物と前記一般式
(ＸＩ)で表わされるホウ酸化合物とを反応させて、前記
一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるアミノビフェニル化合
物を製造するものである。
一般式(Ｘ)で表わされるアニリン化合物と前記一般式
(ＸＩ)で表わされるホウ酸化合物とを反応させて、前記
一般式(ＩＩＩ−２)で表わされるアミノビフェニル化合
物を製造するものである。
【００４０】本工程で用いられる前記一般式(Ｘ)のアニ
リン化合物は工業的に入手容易な化合物であり、又は、
該既知化合物の製造と同様にして容易に製造される化合
物である。例えば、
リン化合物は工業的に入手容易な化合物であり、又は、
該既知化合物の製造と同様にして容易に製造される化合
物である。例えば、
【化２０】 等を例示することができる。
【００４１】また、本工程で用いられる前記一般式(Ｘ
Ｉ)で表わされるホウ酸化合物は、通常のホウ酸化合物
の製造法[例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．）,８２
巻,３０５３ページ(１９６０)参照。]と同様にして容易
に製造される化合物であり、例えば、
Ｉ)で表わされるホウ酸化合物は、通常のホウ酸化合物
の製造法[例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．）,８２
巻,３０５３ページ(１９６０)参照。]と同様にして容易
に製造される化合物であり、例えば、
【化２１】 等を例示することができる。
【００４２】本工程で用いられる触媒としては、例えば
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)、
トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(０)、ビ
ス[１，２−ビス(ジフェニルフォスフィノ)エタン]パラ
ジウム(０)等の０価のパラジウム錯体が好適に用いられ
る。本工程で用いられる前記一般式(ＸＩ)で表わされる
ホウ酸化合物の使用量は、前記一般式(Ｘ)で表わされる
アニリン化合物１モルに対して、通常、０．８〜５モ
ル、経済的かつ収率よく反応を進行させるためには、１
〜３モルが好ましい。また、本工程で用いられる触媒の
使用量は、いわゆる触媒量で十分であるが、反応を収率
よくかつ経済的に行なうには、前記一般式(Ｘ)で表わさ
れるアニリン化合物１モルに対して、０．０１モル〜
０．３モル、好ましくは０．０２モル〜０．２モルを使
用する。本工程は溶媒を用いるのが好ましく、溶媒とし
ては例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等
のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン等のエーテル類、又は、これらの
混合溶媒が例示される。反応温度は４０℃〜２００℃の
範囲内で行なうことができるが、収率よく反応を進行さ
せるためには、６０℃〜１５０℃が好ましい。また、本
工程は、反応条件を温和にするために中和剤として塩基
の存在下に行ってもよい。塩基としては、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等の無機塩基；ピリジン、ピコリン、ルチジン、コ
リジン、トリエチルアミン、ブチルアミン等の有機塩基
が好適に用いられる。塩基の使用量は、前記一般式（Ｘ
Ｉ）で表されるホウ酸化合物１モルに対して０．４モル
〜５モル、好ましくは、０．５モル〜２モルである。
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)、
トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(０)、ビ
ス[１，２−ビス(ジフェニルフォスフィノ)エタン]パラ
ジウム(０)等の０価のパラジウム錯体が好適に用いられ
る。本工程で用いられる前記一般式(ＸＩ)で表わされる
ホウ酸化合物の使用量は、前記一般式(Ｘ)で表わされる
アニリン化合物１モルに対して、通常、０．８〜５モ
ル、経済的かつ収率よく反応を進行させるためには、１
〜３モルが好ましい。また、本工程で用いられる触媒の
使用量は、いわゆる触媒量で十分であるが、反応を収率
よくかつ経済的に行なうには、前記一般式(Ｘ)で表わさ
れるアニリン化合物１モルに対して、０．０１モル〜
０．３モル、好ましくは０．０２モル〜０．２モルを使
用する。本工程は溶媒を用いるのが好ましく、溶媒とし
ては例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等
のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン等のエーテル類、又は、これらの
混合溶媒が例示される。反応温度は４０℃〜２００℃の
範囲内で行なうことができるが、収率よく反応を進行さ
せるためには、６０℃〜１５０℃が好ましい。また、本
工程は、反応条件を温和にするために中和剤として塩基
の存在下に行ってもよい。塩基としては、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等の無機塩基；ピリジン、ピコリン、ルチジン、コ
リジン、トリエチルアミン、ブチルアミン等の有機塩基
が好適に用いられる。塩基の使用量は、前記一般式（Ｘ
Ｉ）で表されるホウ酸化合物１モルに対して０．４モル
〜５モル、好ましくは、０．５モル〜２モルである。
【００４３】前記一般式(Ｉ)で表わされる(ペルフルオ
ロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩は、下記の反
応式viiに従っても製造される。
ロアルコキシ)ビフェニルジアゾニウム塩は、下記の反
応式viiに従っても製造される。
【化２２】 [式中、Ｒf、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸ-は前記と同
じであり、(Ｘ')-はＸ-とは異なるブレンステッド酸の
共役塩基であり、Ｙは水素原子、アルカリ金属原子又は
四級アンモニウム残基である。]
じであり、(Ｘ')-はＸ-とは異なるブレンステッド酸の
共役塩基であり、Ｙは水素原子、アルカリ金属原子又は
四級アンモニウム残基である。]
【００４４】[vii工程]本工程は、前記一般式(Ｉ−１)
で表わされるジアゾニウム塩に、前記一般式(ＸＩＩ)で
表わされる化合物を作用させることによって、対陰イオ
ン交換反応を起こさせるものである。
で表わされるジアゾニウム塩に、前記一般式(ＸＩＩ)で
表わされる化合物を作用させることによって、対陰イオ
ン交換反応を起こさせるものである。
【００４５】本工程で用いられる前記一般式(Ｉ−１)の
ジアゾニウム塩は、前述の[i−３工程]によって製造さ
れるものであり、例えば、
ジアゾニウム塩は、前述の[i−３工程]によって製造さ
れるものであり、例えば、
【化２３】
【化２４】 等を例示することができる。
【００４６】本工程で用いられる前記一般式(ＸＩＩ)の
化合物は、工業的に入手容易な化合物であり、例えば、
Ｈ2ＳＯ4、ＣlＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＨＢＦ4、ＨＳb
Ｆ6、ＨＣl、ＮaＢＦ4、ＫＢＦ4、ＬiＢＦ4、ＣeＢ
Ｆ4、ＮaＳbＦ6、(ＣＨ3)4ＮＢＦ4、(Ｃ4Ｈ9)4ＮＢ
Ｆ4、(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)(ＣＨ3)3ＮＢＦ4、ＮaＰＦ6、ＮaＡ
sＦ6、ＮaＯＳＯ2ＣＦ3、ＮaＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＮaＯＳＯ
2Ｃ8Ｆ17、ＮaＯＳＯ2ＣＨ2ＣＦ3、ＮaＣl、ＮaＢr、
(Ｃ4Ｈ9)4ＮＦ、(ＣＨ3)4ＮＣl、(Ｃ2Ｈ5)4ＮＢr、(Ｃ4
Ｈ9)4ＮＢｒ、(Ｃ4Ｈ9)4ＮＩ、ＮaＯＣＯＣＦ3、(Ｃ6Ｈ
5ＣＨ2)(Ｃ2Ｈ5)3ＮＯＳＯ2ＣＨ3等を例示することがで
きる。また、前記一般式(ＸＩＩ)の化合物の使用量は、
前記一般式(Ｉ−１)の化合物１モルに対し、０．８モル
から大過剰の範囲内で選ぶことができるが、経済的及び
収率の点から１モル〜１０モルが好ましい。本工程の反
応は必らずしも溶媒を必要としないが、前記一般式(Ｘ
ＩＩ)の化合物が固体である場合は、溶媒を用いるのが
好ましく、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル等のニトリル溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の
ハロゲン化溶媒等が好適に用いられる。反応温度は−３
０℃〜＋５０℃の範囲内で選ぶことができるが、収率よ
く反応を進行させるためには、０℃〜室温が好ましい。
化合物は、工業的に入手容易な化合物であり、例えば、
Ｈ2ＳＯ4、ＣlＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＨＢＦ4、ＨＳb
Ｆ6、ＨＣl、ＮaＢＦ4、ＫＢＦ4、ＬiＢＦ4、ＣeＢ
Ｆ4、ＮaＳbＦ6、(ＣＨ3)4ＮＢＦ4、(Ｃ4Ｈ9)4ＮＢ
Ｆ4、(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)(ＣＨ3)3ＮＢＦ4、ＮaＰＦ6、ＮaＡ
sＦ6、ＮaＯＳＯ2ＣＦ3、ＮaＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＮaＯＳＯ
2Ｃ8Ｆ17、ＮaＯＳＯ2ＣＨ2ＣＦ3、ＮaＣl、ＮaＢr、
(Ｃ4Ｈ9)4ＮＦ、(ＣＨ3)4ＮＣl、(Ｃ2Ｈ5)4ＮＢr、(Ｃ4
Ｈ9)4ＮＢｒ、(Ｃ4Ｈ9)4ＮＩ、ＮaＯＣＯＣＦ3、(Ｃ6Ｈ
5ＣＨ2)(Ｃ2Ｈ5)3ＮＯＳＯ2ＣＨ3等を例示することがで
きる。また、前記一般式(ＸＩＩ)の化合物の使用量は、
前記一般式(Ｉ−１)の化合物１モルに対し、０．８モル
から大過剰の範囲内で選ぶことができるが、経済的及び
収率の点から１モル〜１０モルが好ましい。本工程の反
応は必らずしも溶媒を必要としないが、前記一般式(Ｘ
ＩＩ)の化合物が固体である場合は、溶媒を用いるのが
好ましく、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル等のニトリル溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の
ハロゲン化溶媒等が好適に用いられる。反応温度は−３
０℃〜＋５０℃の範囲内で選ぶことができるが、収率よ
く反応を進行させるためには、０℃〜室温が好ましい。
【００４７】本発明は一般式（Ｉ）または（ＩＩ）によ
って表される化合物をペルフルオロアルキル化剤として
用いる有機化合物のペルフルオロアルキル化方法をも要
旨とする。有機化合物としてはアルコール類、フェノー
ル類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、カルボン酸
類、又は、これらの塩類等を挙げることができる。
って表される化合物をペルフルオロアルキル化剤として
用いる有機化合物のペルフルオロアルキル化方法をも要
旨とする。有機化合物としてはアルコール類、フェノー
ル類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、カルボン酸
類、又は、これらの塩類等を挙げることができる。
【００４８】本発明によるペルフルオロアルキル化は以
下のようにして行う。ペルフルオロアルキル化剤１モル
に対して、有機化合物の使用量は０．２モルから大過剰
であるが、経済性及び収率の点から０．５モル〜１０モ
ルが好ましい。用いる有機化合物が液体の場合は、溶媒
を兼ねることができるが、反応混合物が液体とならない
場合は溶媒を用いるのが好ましい。用いる溶媒は、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン等のハロゲン化アルカン；ベンゼ
ン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、ニ
トロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香化合物；ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル；アセトニトリル、プロピオニトリル、スルホラ
ン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド等の非プロト
ン性極性溶媒等を例示することができる。用いる有機化
合物が酸の場合、又は、本発明のペルフルオロアルキル
化剤を用いて有機化合物をペルフルオロアルキル化した
際に酸が生成する場合は、酸を中和することができる塩
基の存在下に反応を行ってもよい。塩基としては、通常
の化学反応に用いられる塩基が挙げられるが、中でも、
ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、ジブチルピ
リジン、ジ−ｔ−ブチルピリジン、クロロピリジン、フ
ルオロピリジン、ジクロロピリジン等のピリジン又はそ
の誘導体；アンモニア、メチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、
水素化リチウム等の金属水素化物；水酸化アンモニウ
ム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等
の水酸化アンモニウム化合物等が好ましく用いられる。
下のようにして行う。ペルフルオロアルキル化剤１モル
に対して、有機化合物の使用量は０．２モルから大過剰
であるが、経済性及び収率の点から０．５モル〜１０モ
ルが好ましい。用いる有機化合物が液体の場合は、溶媒
を兼ねることができるが、反応混合物が液体とならない
場合は溶媒を用いるのが好ましい。用いる溶媒は、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン等のハロゲン化アルカン；ベンゼ
ン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、ニ
トロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香化合物；ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル；アセトニトリル、プロピオニトリル、スルホラ
ン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド等の非プロト
ン性極性溶媒等を例示することができる。用いる有機化
合物が酸の場合、又は、本発明のペルフルオロアルキル
化剤を用いて有機化合物をペルフルオロアルキル化した
際に酸が生成する場合は、酸を中和することができる塩
基の存在下に反応を行ってもよい。塩基としては、通常
の化学反応に用いられる塩基が挙げられるが、中でも、
ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、ジブチルピ
リジン、ジ−ｔ−ブチルピリジン、クロロピリジン、フ
ルオロピリジン、ジクロロピリジン等のピリジン又はそ
の誘導体；アンモニア、メチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、
水素化リチウム等の金属水素化物；水酸化アンモニウ
ム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等
の水酸化アンモニウム化合物等が好ましく用いられる。
【００４９】本発明によるペルフルオロアルキル化反応
は、光の照射下、又は、非照射下で行われる。光照射の
ための光源としては、活性な１８０〜４００ｎｍの波長
の光を少なくとも含む光を発する低圧又は高圧水銀灯、
白熱灯等の一般に光化学反応において用いられる光源を
用いることができる。反応温度は、光照射下の場合は、
−１００℃〜＋６０℃、好ましくは、−８０℃〜＋４０
℃の範囲であり、光の非照射下の場合は、−１０℃〜＋
２００℃、好ましくは、室温〜＋１５０℃の範囲であ
る。
は、光の照射下、又は、非照射下で行われる。光照射の
ための光源としては、活性な１８０〜４００ｎｍの波長
の光を少なくとも含む光を発する低圧又は高圧水銀灯、
白熱灯等の一般に光化学反応において用いられる光源を
用いることができる。反応温度は、光照射下の場合は、
−１００℃〜＋６０℃、好ましくは、−８０℃〜＋４０
℃の範囲であり、光の非照射下の場合は、−１０℃〜＋
２００℃、好ましくは、室温〜＋１５０℃の範囲であ
る。
【００５０】また、本発明の前記一般式（Ｉ）で表され
る（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム
塩のＸ-部分がスルホン酸陰イオン、硫酸モノエステル
陰イオン、又は、カルボン酸陰イオンの場合は、Ｘ-部
分が有機化合物としてのスルホン酸類、硫酸モノエステ
ル類、又はカルボン酸類とみなすことができる。この場
合、本発明の（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジ
アゾニウム塩を加熱、又は、光照射することにより、Ｘ
-部分であるスルホン酸陰イオン、硫酸モノエステル陰
イオン、又は、カルボン酸陰イオンのペルフルオロアル
キル化反応を起こさせて、（ペルフルオロアルキル）ス
ルホン酸エステル、（ペルフルオロアルキル）硫酸エス
テル、又は、（ペルフルオロアルキル）カルボン酸エス
テルを得ることができる（後記実施例５６参照）。この
場合のペルフルオロアルキル化反応では溶媒を用いなく
てもよいが、温和な条件下で反応を起こさせるには溶媒
を用いることが好ましい。用いる溶媒は前述の溶媒を例
示することができ、また、光照射下の場合の光源及び反
応温度も前述と同様である。
る（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム
塩のＸ-部分がスルホン酸陰イオン、硫酸モノエステル
陰イオン、又は、カルボン酸陰イオンの場合は、Ｘ-部
分が有機化合物としてのスルホン酸類、硫酸モノエステ
ル類、又はカルボン酸類とみなすことができる。この場
合、本発明の（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジ
アゾニウム塩を加熱、又は、光照射することにより、Ｘ
-部分であるスルホン酸陰イオン、硫酸モノエステル陰
イオン、又は、カルボン酸陰イオンのペルフルオロアル
キル化反応を起こさせて、（ペルフルオロアルキル）ス
ルホン酸エステル、（ペルフルオロアルキル）硫酸エス
テル、又は、（ペルフルオロアルキル）カルボン酸エス
テルを得ることができる（後記実施例５６参照）。この
場合のペルフルオロアルキル化反応では溶媒を用いなく
てもよいが、温和な条件下で反応を起こさせるには溶媒
を用いることが好ましい。用いる溶媒は前述の溶媒を例
示することができ、また、光照射下の場合の光源及び反
応温度も前述と同様である。
【００５１】
実施例１
【化２５】
【００５２】アルゴン雰囲気下、ジムロート冷却管を取
り付けた反応容器に２−(トリフルオロメトキシ)ヨード
ベンゼン３６．０g(１２５mmol)、２−ブロモニトロベ
ンゼン２０．２g(１００mmol)、銅粉［アルドリッチ(Ａ
ldrich)社 カッパー・ブロンズ(Ｃopper bronze)使
用]２０g(３１４ミリグラム原子)を入れた。反応容器を
１９０℃の油浴につけ、撹拌下３時間加熱、放冷後、反
応混合物にジエチルエーテルを加えてからセライトを用
いて瀘過し、銅粉を取り除いた。瀘過液を濃縮して得ら
れる油状物を、酢酸エチル:ヘキサン(１:５)を展開溶媒
としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより、目的とする２−ニトロ−２'−(トリフルオ
ロメトキシ)ビフェニル１７．８g(収率６３％)を得た。
物性値は表１に示した。
り付けた反応容器に２−(トリフルオロメトキシ)ヨード
ベンゼン３６．０g(１２５mmol)、２−ブロモニトロベ
ンゼン２０．２g(１００mmol)、銅粉［アルドリッチ(Ａ
ldrich)社 カッパー・ブロンズ(Ｃopper bronze)使
用]２０g(３１４ミリグラム原子)を入れた。反応容器を
１９０℃の油浴につけ、撹拌下３時間加熱、放冷後、反
応混合物にジエチルエーテルを加えてからセライトを用
いて瀘過し、銅粉を取り除いた。瀘過液を濃縮して得ら
れる油状物を、酢酸エチル:ヘキサン(１:５)を展開溶媒
としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより、目的とする２−ニトロ−２'−(トリフルオ
ロメトキシ)ビフェニル１７．８g(収率６３％)を得た。
物性値は表１に示した。
【００５３】実施例２
【化２６】
【００５４】２−(トリフルオロメトキシ)ヨードベンゼ
ン９０g(０．３１mol)、２−ブロモ−４−フルオロニト
ロベンゼン５５g(０．２５mol)、銅粉８０g(１．２６グ
ラム原子)を実施例１と同様に反応させた後、実施例１
と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製する
ことにより、目的とする５−フルオロ−２−ニトロ−
２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル４３．９g(収
率６１％)を得た。物性値は表１に示した。
ン９０g(０．３１mol)、２−ブロモ−４−フルオロニト
ロベンゼン５５g(０．２５mol)、銅粉８０g(１．２６グ
ラム原子)を実施例１と同様に反応させた後、実施例１
と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製する
ことにより、目的とする５−フルオロ−２−ニトロ−
２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル４３．９g(収
率６１％)を得た。物性値は表１に示した。
【００５５】実施例３
【化２７】
【００５６】２−(トリフルオロメトキシ)ヨードベンゼ
ン１２．６g(４４mmol)、２−ブロモ−５−t−ブチルニ
トロベンゼン１０．０g(３９mmol)、銅粉８g(１２６ミ
リグラム原子)を実施例１と同様に反応させた後、実施
例１と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製
することにより、目的とする４−t−ブチル−２−ニト
ロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル５．３g
(収率４０％)を得た。物性値は表１に示した。
ン１２．６g(４４mmol)、２−ブロモ−５−t−ブチルニ
トロベンゼン１０．０g(３９mmol)、銅粉８g(１２６ミ
リグラム原子)を実施例１と同様に反応させた後、実施
例１と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製
することにより、目的とする４−t−ブチル−２−ニト
ロ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル５．３g
(収率４０％)を得た。物性値は表１に示した。
【００５７】実施例４
【化２８】
【００５８】アルゴン雰囲気下、ナトリウムメトキシド
２．８５g(５３mmol)をメタノール６０mlに懸濁し、こ
れに５−フルオロ−２−ニトロ−２'−(トリフルオロメ
トキシ)ビフェニル４．５１g(１５mmol)のメタノール
(３０ml)溶液を加えた。反応混合物を６時間加熱還流
後、放冷し、水中に注ぎ、これをジエチルエーテルを用
い抽出した。有機層を水洗後飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を瀘去した後、瀘液
を減圧下濃縮し、目的とする５−メトキシ−２−ニトロ
−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル４．６６g
(粗収率９９％)を得た。この粗結晶は、酢酸エチル:ヘ
キサン(１:１０)を展開溶媒とするシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製した。精製後の収率は９３％で
あった。物性値は表２に示した。
２．８５g(５３mmol)をメタノール６０mlに懸濁し、こ
れに５−フルオロ−２−ニトロ−２'−(トリフルオロメ
トキシ)ビフェニル４．５１g(１５mmol)のメタノール
(３０ml)溶液を加えた。反応混合物を６時間加熱還流
後、放冷し、水中に注ぎ、これをジエチルエーテルを用
い抽出した。有機層を水洗後飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を瀘去した後、瀘液
を減圧下濃縮し、目的とする５−メトキシ−２−ニトロ
−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル４．６６g
(粗収率９９％)を得た。この粗結晶は、酢酸エチル:ヘ
キサン(１:１０)を展開溶媒とするシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製した。精製後の収率は９３％で
あった。物性値は表２に示した。
【００５９】実施例５
【化２９】
【００６０】５−フルオロ−２−ニトロ−２'−(トリフ
ルオロメトキシ)ビフェニル０．６０g(２mmol)のエタノ
ール４ml溶液中にジメチルアミン水溶液(５０％)０．６
３ml(６mmol)を加え、室温で２４時間撹拌した。反応液
に水を加えてから、塩化メチレンで抽出し、有機層を水
で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、乾燥剤を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した。
得られた残渣を、展開溶媒に酢酸エチル:ヘキサン(１:
５)を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、目的とする５−ジメチルアミノ−２−ニトロ−
２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル０．６２g(収
率９５％)を得た。物性値は表２に示した。
ルオロメトキシ)ビフェニル０．６０g(２mmol)のエタノ
ール４ml溶液中にジメチルアミン水溶液(５０％)０．６
３ml(６mmol)を加え、室温で２４時間撹拌した。反応液
に水を加えてから、塩化メチレンで抽出し、有機層を水
で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、乾燥剤を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した。
得られた残渣を、展開溶媒に酢酸エチル:ヘキサン(１:
５)を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、目的とする５−ジメチルアミノ−２−ニトロ−
２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル０．６２g(収
率９５％)を得た。物性値は表２に示した。
【００６１】実施例６
【化３０】
【００６２】アルゴン雰囲気下、ドライアイス−アセト
ンを入れた冷却管を取りつけた反応容器に、２−ニトロ
−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル１５．０g
(５３mmol)と鉄粉０．５gを入れ１４０℃に加熱した。
これに臭素１２．７g(８０mmol)を一度に加え、そのま
ま２０分間加熱した後、放冷した。反応混合物にジエチ
ルエーテルを加えた後、６Ｎ塩酸で洗浄し、引続き、
水、１０％チオ硫酸水素ナトリウム、および飽和食塩水
で順次洗浄し、最後に無水硫酸ナトリウムで乾燥、乾燥
剤を瀘去後、減圧下濃縮し、２−ニトロ−５'−ブロモ
−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル１７．１g
(粗収率８９％)得た。精製は酢酸エチル:ヘキサン(１:
１０)を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより行なった。物性値は表２に示した。
ンを入れた冷却管を取りつけた反応容器に、２−ニトロ
−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル１５．０g
(５３mmol)と鉄粉０．５gを入れ１４０℃に加熱した。
これに臭素１２．７g(８０mmol)を一度に加え、そのま
ま２０分間加熱した後、放冷した。反応混合物にジエチ
ルエーテルを加えた後、６Ｎ塩酸で洗浄し、引続き、
水、１０％チオ硫酸水素ナトリウム、および飽和食塩水
で順次洗浄し、最後に無水硫酸ナトリウムで乾燥、乾燥
剤を瀘去後、減圧下濃縮し、２−ニトロ−５'−ブロモ
−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル１７．１g
(粗収率８９％)得た。精製は酢酸エチル:ヘキサン(１:
１０)を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより行なった。物性値は表２に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】実施例７
【化３１】
【００６６】２−ニトロ−２'−(トリフルオロメトキ
シ)ビフェニル７．１g(２５mmol)のエタノール１２５ml
溶液に、濃塩酸５０mlとスズ粉６．３gを加えた後、２
時間加熱還流した。放冷後、反応液を氷水中にあけ、こ
れを１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和してから、ジ
エチルエーテルで数回抽出した。有機層を水、さらに飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾
燥剤を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮することにより、２−
アミノ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル５．
９４g(収率９４％)を得た。物性値は表４に示した。
シ)ビフェニル７．１g(２５mmol)のエタノール１２５ml
溶液に、濃塩酸５０mlとスズ粉６．３gを加えた後、２
時間加熱還流した。放冷後、反応液を氷水中にあけ、こ
れを１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和してから、ジ
エチルエーテルで数回抽出した。有機層を水、さらに飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾
燥剤を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮することにより、２−
アミノ−２'−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル５．
９４g(収率９４％)を得た。物性値は表４に示した。
【００６７】実施例８〜１２ 実施例７と同様の操作で、表３に示す反応条件下に種々
のニトロビフェニル化合物の還元を行ない、アミノビフ
ェニル化合物を得た。反応条件および結果を表２に示し
た。得られたアミノビフェニル化合物の物性値は表４お
よび５に示した。
のニトロビフェニル化合物の還元を行ない、アミノビフ
ェニル化合物を得た。反応条件および結果を表２に示し
た。得られたアミノビフェニル化合物の物性値は表４お
よび５に示した。
【００６８】
【表３】
【００６９】実施例１３
【化３２】
【００７０】アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ３
Ａを用いて乾燥しておいたメタノール３０mlを入れた反
応容器中にナトリウム２．１g(９０mmol)を加えて反応
液内でナトリウムメトキシドを生成させた。これに、蒸
留したコリジン３０mlと、減圧下加熱し十分乾燥された
ヨウ化第一銅５．８g(３０mmol)を加え、撹拌下、２−
アミノ−５’−ブロモ−２’−(トリフルオロメトキシ)
ビフェニル１０．０g(３０mmol)のコリジン(５０ml)溶
液を加えた。反応液を１４０℃の油浴につけ、このまま
２１時間加熱還流した。放冷後反応液に酢酸エチルを加
えて希釈した後、セライトを用いて瀘過して不溶物を除
き、瀘液の溶媒を留去した。得られた残渣を酢酸エチ
ル:ヘキサン(１:５)を展開溶媒としてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、目的とする
２−アミノ−５’−メトキシ−２’−(トリフルオロメ
トキシ)ビフェニル５．８g(収率６８％)を得た。物性値
は表６に示した。
Ａを用いて乾燥しておいたメタノール３０mlを入れた反
応容器中にナトリウム２．１g(９０mmol)を加えて反応
液内でナトリウムメトキシドを生成させた。これに、蒸
留したコリジン３０mlと、減圧下加熱し十分乾燥された
ヨウ化第一銅５．８g(３０mmol)を加え、撹拌下、２−
アミノ−５’−ブロモ−２’−(トリフルオロメトキシ)
ビフェニル１０．０g(３０mmol)のコリジン(５０ml)溶
液を加えた。反応液を１４０℃の油浴につけ、このまま
２１時間加熱還流した。放冷後反応液に酢酸エチルを加
えて希釈した後、セライトを用いて瀘過して不溶物を除
き、瀘液の溶媒を留去した。得られた残渣を酢酸エチ
ル:ヘキサン(１:５)を展開溶媒としてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、目的とする
２−アミノ−５’−メトキシ−２’−(トリフルオロメ
トキシ)ビフェニル５．８g(収率６８％)を得た。物性値
は表６に示した。
【００７１】実施例１４
【化３３】 ２，６−ジブロモアニリン６．２８g(２５．０mmol)、
２−(トリフルオロメトキシ)フェニルホウ酸２０．６g
(１００mmol)と炭酸水素ナトリウム８．４０g(１００mm
ol)をジメトキシエタン２５０mlと水２５mlの混合溶媒
に懸濁させ、アルゴン雰囲気下にテトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)パラジウム２．８９g(２．５mmol)を加
えて、３６時間加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテ
ルで抽出し、有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥して濃縮した。これをジエチルエ
ーテル：ヘキサン(２０:１から１０:１)を展開溶媒とし
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するこ
とにより、目的とする２，６−ビス[２’−(トリフルオ
ロメトキシ)フェニル]アニリンを９．４３g(９１％)得
た。物性値は表６に示した。
２−(トリフルオロメトキシ)フェニルホウ酸２０．６g
(１００mmol)と炭酸水素ナトリウム８．４０g(１００mm
ol)をジメトキシエタン２５０mlと水２５mlの混合溶媒
に懸濁させ、アルゴン雰囲気下にテトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)パラジウム２．８９g(２．５mmol)を加
えて、３６時間加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテ
ルで抽出し、有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥して濃縮した。これをジエチルエ
ーテル：ヘキサン(２０:１から１０:１)を展開溶媒とし
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するこ
とにより、目的とする２，６−ビス[２’−(トリフルオ
ロメトキシ)フェニル]アニリンを９．４３g(９１％)得
た。物性値は表６に示した。
【００７２】実施例１５
【化３４】
【００７３】２，６−ジブロモ−４−メチルアニリン
３．２２g(１２．１mmol)、２−(トリフルオロメトキ
シ)フェニルホウ酸１０．０g(４８．６mmol)を炭酸水素
ナトリウム４．０８g(４８．６mmol)とジメトキシエタ
ン１２０mlと水１２mlの混合溶媒に懸濁し、アルゴン雰
囲気下にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム１．４０g(１．２１mmol)を加えて、３６時間、加熱
還流した。放冷後、ジエチルエーテルで抽出し、有機層
を水洗し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥して、濃縮した。これをジエチルエーテル：ヘキサン
(２０:１から５:１)を展開溶媒としてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、目的とする
２，６−ビス[２’−(トリフルオロメトキシ)フェニル]
−４−メチルアニリンを４．８１g(９３％)得た。物性
値は表６に示した。
３．２２g(１２．１mmol)、２−(トリフルオロメトキ
シ)フェニルホウ酸１０．０g(４８．６mmol)を炭酸水素
ナトリウム４．０８g(４８．６mmol)とジメトキシエタ
ン１２０mlと水１２mlの混合溶媒に懸濁し、アルゴン雰
囲気下にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム１．４０g(１．２１mmol)を加えて、３６時間、加熱
還流した。放冷後、ジエチルエーテルで抽出し、有機層
を水洗し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥して、濃縮した。これをジエチルエーテル：ヘキサン
(２０:１から５:１)を展開溶媒としてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、目的とする
２，６−ビス[２’−(トリフルオロメトキシ)フェニル]
−４−メチルアニリンを４．８１g(９３％)得た。物性
値は表６に示した。
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
【表６】
【００７７】実施例１６
【化３５】
【００７８】２−アミノ−２'−(トリフルオロメトキ
シ)ビフェニル５．０６g(２０mmol)の塩化メチレン３０
ml溶液を−３５℃に冷却し、ここにニトロソニウムテト
ラフルオロボラート２．３４g(２０mmol)を加えた。撹
拌下、４５分間かけて室温まで昇温し、さらに室温で１
５分間撹拌した。反応液にジエチルエーテルを加えた
後、析出している結晶を濾取した。この粗結晶を、アセ
トニトリル−ジエチルエーテルを用いて再結晶し、６．
０３g(収率８６％)の２−(トリフルオロメトキシ)ビフ
ェニル−２’−ジアゾニウムテトラフルオロボラートを
得た。物性値を表１０に示した。
シ)ビフェニル５．０６g(２０mmol)の塩化メチレン３０
ml溶液を−３５℃に冷却し、ここにニトロソニウムテト
ラフルオロボラート２．３４g(２０mmol)を加えた。撹
拌下、４５分間かけて室温まで昇温し、さらに室温で１
５分間撹拌した。反応液にジエチルエーテルを加えた
後、析出している結晶を濾取した。この粗結晶を、アセ
トニトリル−ジエチルエーテルを用いて再結晶し、６．
０３g(収率８６％)の２−(トリフルオロメトキシ)ビフ
ェニル−２’−ジアゾニウムテトラフルオロボラートを
得た。物性値を表１０に示した。
【００７９】実施例１７〜３１ 実施例１６と同様の操作で、表７〜９に示すアミノビフ
ェニル化合物とニトロソ化合物を用い、表４に示す反応
条件下に反応を行ない種々のビフェニルジアゾニウム塩
を得た。反応条件と結果を表７〜９に示した。得られた
ビフェニルジアゾニウム塩の物性値は表１０〜１５に示
した。
ェニル化合物とニトロソ化合物を用い、表４に示す反応
条件下に反応を行ない種々のビフェニルジアゾニウム塩
を得た。反応条件と結果を表７〜９に示した。得られた
ビフェニルジアゾニウム塩の物性値は表１０〜１５に示
した。
【００８０】
【表７】
【００８１】
【表８】
【００８２】
【表９】
【００８３】実施例３２
【化３６】
【００８４】アルゴン雰囲気下に、２０％発煙硫酸(Ｓ
Ｏ3−Ｈ2ＳＯ4)３．３６mlを反応容器に入れ、氷浴で冷
却しながら、２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−
２’−ジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート
３．３１gを少しづつ加えた。氷浴冷却下で９．５時間
撹拌した。その後、反応容器に冷却管を取り付けた後、
氷浴冷却下のまま、反応液に、撹拌しながらジエチルエ
ーテル(約１５ml)、メタノール(６．６ml)、続いて多量
のジエチルエーテルを加えた。室温で静置した後、下層
のオイル層を残して上澄液をデカンテーション法で取り
除いた。新しくジエチルエーテルを追加し、撹拌後上澄
液を同様にして取り除いた。この操作を数回くり返し
た。得られた残渣に少量のメタノール、続いて多量のテ
トラヒドロフランを加えて析出した結晶を瀘別した。白
色結晶として２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−
２'−ジアゾニウム−５−スルホナート２．３１g(８４
％)を得た。物性値を表１６に示した。
Ｏ3−Ｈ2ＳＯ4)３．３６mlを反応容器に入れ、氷浴で冷
却しながら、２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−
２’−ジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート
３．３１gを少しづつ加えた。氷浴冷却下で９．５時間
撹拌した。その後、反応容器に冷却管を取り付けた後、
氷浴冷却下のまま、反応液に、撹拌しながらジエチルエ
ーテル(約１５ml)、メタノール(６．６ml)、続いて多量
のジエチルエーテルを加えた。室温で静置した後、下層
のオイル層を残して上澄液をデカンテーション法で取り
除いた。新しくジエチルエーテルを追加し、撹拌後上澄
液を同様にして取り除いた。この操作を数回くり返し
た。得られた残渣に少量のメタノール、続いて多量のテ
トラヒドロフランを加えて析出した結晶を瀘別した。白
色結晶として２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−
２'−ジアゾニウム−５−スルホナート２．３１g(８４
％)を得た。物性値を表１６に示した。
【００８５】実施例３３
【化３７】
【００８６】ナトリウムトリフルオロメタンスルホナー
ト９７７mg(５．７mmol)のアセトニトリル１０ml溶液を
−２０℃に冷却し、ここに２−(トリフルオロメトキシ)
ビフェニル−２’−ジアゾニウムテトラフルオロボラー
ト２．０g(５．７mmol)を加え、撹拌しながら２時間か
けて室温まで昇温した。反応混合物に塩化メチレンを加
えてから、不溶物を吸引濾過により取り除き、瀘液を減
圧下濃縮した。残渣はジエチルエーテルで洗浄して結晶
化させ、いったん瀘取した後、さらに塩化メチレン−ジ
エチルエーテルを用いて再結晶により精製した。こうし
て、２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジ
アゾニウムトリフルオロメタンスルホナート２．１３g
(収率９０％)を得た。物性値を表１６に示した。
ト９７７mg(５．７mmol)のアセトニトリル１０ml溶液を
−２０℃に冷却し、ここに２−(トリフルオロメトキシ)
ビフェニル−２’−ジアゾニウムテトラフルオロボラー
ト２．０g(５．７mmol)を加え、撹拌しながら２時間か
けて室温まで昇温した。反応混合物に塩化メチレンを加
えてから、不溶物を吸引濾過により取り除き、瀘液を減
圧下濃縮した。残渣はジエチルエーテルで洗浄して結晶
化させ、いったん瀘取した後、さらに塩化メチレン−ジ
エチルエーテルを用いて再結晶により精製した。こうし
て、２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジ
アゾニウムトリフルオロメタンスルホナート２．１３g
(収率９０％)を得た。物性値を表１６に示した。
【００８７】実施例３４
【化３８】 ２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’−ジアゾ
ニウムテトラフルオロボラート７０４mg(２mmol)のアセ
トニトリル４ml溶液に、室温で撹拌しながらナトリウム
ヘキサフルオロアンチモナート５１７mg(２mmol)を加
え、さらに室温で１時間撹拌した。反応液内に生じた不
溶物を吸引瀘過により取り除き、瀘過液を熱をかけずに
減圧下濃縮した。残渣をジエチルエーテルで洗浄した
後、塩化メチレンを加え、不溶物を減圧瀘過して取り除
いた。瀘液の溶媒を減圧下留去した後、残渣を少量のア
セトニトリルと、塩化メチレン−ジエチルエーテルを用
いて再結晶により精製し、２−(トリフルオロメトキシ)
ビフェニル−２’−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチ
モナート７０９mg(収率７１％)を得た。物性値を表１０
に示した。
ニウムテトラフルオロボラート７０４mg(２mmol)のアセ
トニトリル４ml溶液に、室温で撹拌しながらナトリウム
ヘキサフルオロアンチモナート５１７mg(２mmol)を加
え、さらに室温で１時間撹拌した。反応液内に生じた不
溶物を吸引瀘過により取り除き、瀘過液を熱をかけずに
減圧下濃縮した。残渣をジエチルエーテルで洗浄した
後、塩化メチレンを加え、不溶物を減圧瀘過して取り除
いた。瀘液の溶媒を減圧下留去した後、残渣を少量のア
セトニトリルと、塩化メチレン−ジエチルエーテルを用
いて再結晶により精製し、２−(トリフルオロメトキシ)
ビフェニル−２’−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチ
モナート７０９mg(収率７１％)を得た。物性値を表１０
に示した。
【００８８】
【表１０】
【００８９】
【表１１】
【００９０】
【表１２】
【００９１】
【表１３】
【００９２】
【表１４】
【００９３】
【表１５】
【００９４】
【表１６】
【００９５】実施例３５ 以下の実施例は本発明のペルフルオロアルキル化剤を用
いて有機化合物をペルフルオロアルキル化する例を示
す。
いて有機化合物をペルフルオロアルキル化する例を示
す。
【化３９】
【００９６】アルゴン雰囲気下、反応容器にp−トルエ
ンスルホン酸(１水和物)１９０mg(１mmol)、ピリジン８
１μl(１mmol)、塩化メチレン４mlを入れ、溶解した。
この溶液中に２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−
２’−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート５０
１mg(１mmol)を加え、室温で３時間、その後塩化メチレ
ン還流下、３時間撹拌した。放冷後、反応液に標準物質
としてベンゾトリフロリド６１μl(０．５mmol)を加え
て19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、目的とするトリフル
オロメチルp−トルエンスルホナートが７９％の収率で
生成していた。生成物の単離は常法に従って行ない、そ
のスペクトルデータは以下に示す。本生成物は油状体で
あった。19 Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3;内部標準ＣＦＣl3):５４．４pp
m(s)．1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):７．９０(２Ｈ,d,Ｊ＝８Ｈz),
７．４３(２Ｈ,d,Ｊ＝８Ｈz),２．５０(３Ｈ,s,Ｃ
Ｈ3)． ＩＲ(neat):１５９８,１４１１,１２２６,１１６０,１
０８７,９４５,８１４,７４９,６６４,５７２,５４８cm
-1． Ｍass(m／e):２４０(Ｍ+)． 元素分析:実測値:Ｃ,４０．１４;Ｈ,２．８１％ 計算値:Ｃ,４０．００;Ｈ,２．９４％
ンスルホン酸(１水和物)１９０mg(１mmol)、ピリジン８
１μl(１mmol)、塩化メチレン４mlを入れ、溶解した。
この溶液中に２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−
２’−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート５０
１mg(１mmol)を加え、室温で３時間、その後塩化メチレ
ン還流下、３時間撹拌した。放冷後、反応液に標準物質
としてベンゾトリフロリド６１μl(０．５mmol)を加え
て19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、目的とするトリフル
オロメチルp−トルエンスルホナートが７９％の収率で
生成していた。生成物の単離は常法に従って行ない、そ
のスペクトルデータは以下に示す。本生成物は油状体で
あった。19 Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3;内部標準ＣＦＣl3):５４．４pp
m(s)．1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):７．９０(２Ｈ,d,Ｊ＝８Ｈz),
７．４３(２Ｈ,d,Ｊ＝８Ｈz),２．５０(３Ｈ,s,Ｃ
Ｈ3)． ＩＲ(neat):１５９８,１４１１,１２２６,１１６０,１
０８７,９４５,８１４,７４９,６６４,５７２,５４８cm
-1． Ｍass(m／e):２４０(Ｍ+)． 元素分析:実測値:Ｃ,４０．１４;Ｈ,２．８１％ 計算値:Ｃ,４０．００;Ｈ,２．９４％
【００９７】実施例３６〜５８ 本発明の種々のペルフルオロアルキル化剤を用いて実施
例３５と同様にして種々の有機化合物のペルフルオロア
ルキル化を行った。それらの反応条件、収率および19Ｆ
−ＮＭＲによる分析の結果を表１７〜２１にまとめて示
す。なお実施例５６はペルフルオロアルキル化剤のアニ
オン部分をペルフルオロアルキル化した例である。
例３５と同様にして種々の有機化合物のペルフルオロア
ルキル化を行った。それらの反応条件、収率および19Ｆ
−ＮＭＲによる分析の結果を表１７〜２１にまとめて示
す。なお実施例５６はペルフルオロアルキル化剤のアニ
オン部分をペルフルオロアルキル化した例である。
【００９８】
【表１７】
【００９９】
【表１８】
【０１００】
【表１９】
【０１０１】
【表２０】
【０１０２】
【表２１】
【０１０３】実施例５９
【化４０】 パイレックス製の試験管に２−フェニルエチルアルコー
ル０．５mlと２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−
２’−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナ−ト１０
０mg(０．２mmol)を入れて、この混合物を水浴冷却下
に、４００Ｗの高圧水銀灯で１時間照射した。得られた
反応混合液を19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、０．０８
８mmolの２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’
−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナートが未反応
で残り、０．０４４mmolの２−フェニルエチル(トリフ
ルオロメチル)エーテル（変換収率３９％）が生成して
いた。
ル０．５mlと２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−
２’−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナ−ト１０
０mg(０．２mmol)を入れて、この混合物を水浴冷却下
に、４００Ｗの高圧水銀灯で１時間照射した。得られた
反応混合液を19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、０．０８
８mmolの２−(トリフルオロメトキシ)ビフェニル−２’
−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナートが未反応
で残り、０．０４４mmolの２−フェニルエチル(トリフ
ルオロメチル)エーテル（変換収率３９％）が生成して
いた。
【０１０４】比較例１
【化４１】
【０１０５】アルゴン雰囲気下、４０℃でフェノール１
ml中に、Ｓ−(トリフルオロメチル)−３,７−ジニトロ
ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト１４８mg(０．３mmol)を加えた後、撹拌しながら８０
℃で１．５時間加熱した。放冷後反応液にアセトニトリ
ルを加えて均一溶液とした後、標準物質としてベンゾト
リフロリド１８μl(０．１５mmol)を加え19Ｆ−ＮＭＲ
で定量したところ、目的とする(トリフルオロメチル)フ
ェニルエーテルが１３％の収率で生成していた。
ml中に、Ｓ−(トリフルオロメチル)−３,７−ジニトロ
ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト１４８mg(０．３mmol)を加えた後、撹拌しながら８０
℃で１．５時間加熱した。放冷後反応液にアセトニトリ
ルを加えて均一溶液とした後、標準物質としてベンゾト
リフロリド１８μl(０．１５mmol)を加え19Ｆ−ＮＭＲ
で定量したところ、目的とする(トリフルオロメチル)フ
ェニルエーテルが１３％の収率で生成していた。
【０１０６】
【発明の効果】本発明の(ペルフルオロアルコキシ)ビフ
ェニルジアゾニウム塩又は(ペルフルオロアルコキシ)ビ
フェニルジアゾニウムスルホナートを用いれば、アルコ
ール、フェノール化合物やスルホン酸化合物等の有機化
合物を温和な条件下一段階で容易にペルフロオロアルキ
ル化することができる。
ェニルジアゾニウム塩又は(ペルフルオロアルコキシ)ビ
フェニルジアゾニウムスルホナートを用いれば、アルコ
ール、フェノール化合物やスルホン酸化合物等の有機化
合物を温和な条件下一段階で容易にペルフロオロアルキ
ル化することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 (式中、Ｒfは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基
であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基から成るジ
アルキルアミノ基、又は炭素数６〜１６のアリール基で
あり、Ｘ-はブレンステッド酸の共役塩基である。)で表
わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニルジアゾニ
ウム塩 - 【請求項２】 一般式： 【化２】 (式中、Ｒfは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基
であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基から成るジ
アルキルアミノ基、又は炭素数６〜１６のアリール基で
ある。)で表わされる(ペルフルオロアルコキシ)ビフェ
ニルジアゾニウムスルホナート - 【請求項３】 一般式： 【化３】 (式中、Ｒfは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基
であり、Ｒはニトロ基又はアミノ基であり、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭
素数１〜４のアルキル基から成るジアルキルアミノ基、
又は炭素数６〜１６のアリール基である。)で表わされ
る(ペルフルオロアルコキシ)ビフェニル化合物 - 【請求項４】 請求項１又は２に記載の化合物をペルフ
ルオロアルキル化剤として用いる有機化合物のペルフロ
オロアルキル化方法。 - 【請求項５】 有機化合物がアルコール類、フェノール
類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、カルボン酸
類、又はこれらの塩類である請求項４に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11996294A JP3641836B2 (ja) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | （ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム化合物及びその製造中間体並びにペルフルオロアルキル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11996294A JP3641836B2 (ja) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | （ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム化合物及びその製造中間体並びにペルフルオロアルキル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330703A true JPH07330703A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3641836B2 JP3641836B2 (ja) | 2005-04-27 |
Family
ID=14774517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11996294A Expired - Fee Related JP3641836B2 (ja) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | （ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム化合物及びその製造中間体並びにペルフルオロアルキル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3641836B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999006389A1 (fr) * | 1997-08-01 | 1999-02-11 | Daikin Industries, Ltd. | Derives de sels de o-(perfluoroalkyl)dibenzofuranium, intermediaires utiles dans la preparation de ceux-ci, procede de preparation de ces intermediaires, agents et procede de perfluoroalkylation |
| WO2001021666A1 (fr) * | 1999-09-17 | 2001-03-29 | Daikin Industries Ltd. | Reaction de polymerisation cationique, catalyseur de polymerisation, composition durcissante, et produit durci ainsi obtenu |
| WO2009112461A1 (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | Neurosearch A/S | Novel triaryl derivatives useful as modulators of nicotinic acetylcholine receptors |
-
1994
- 1994-06-01 JP JP11996294A patent/JP3641836B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999006389A1 (fr) * | 1997-08-01 | 1999-02-11 | Daikin Industries, Ltd. | Derives de sels de o-(perfluoroalkyl)dibenzofuranium, intermediaires utiles dans la preparation de ceux-ci, procede de preparation de ces intermediaires, agents et procede de perfluoroalkylation |
| US6239289B1 (en) * | 1997-08-01 | 2001-05-29 | Daikin Industries Ltd. | O-(perfluoroalkyl)dibenzofuranium salt derivatives, intermediates for the preparation of the same, process for the preparation of the intermediates, perfluoroalkylating agents, and process for perfluoroalkylation |
| EP1013651A4 (en) * | 1997-08-01 | 2004-10-06 | Daikin Ind Ltd | O- (PERFLUOROALKYL) DIBENZOFURANIUM SALT DERIVATIVES, INTERMEDIATES USEFUL IN THE PREPARATION THEREOF, PREPARATION METHOD THEREOF, AGENTS AND PERFLUOROALKYLATION PROCESS |
| WO2001021666A1 (fr) * | 1999-09-17 | 2001-03-29 | Daikin Industries Ltd. | Reaction de polymerisation cationique, catalyseur de polymerisation, composition durcissante, et produit durci ainsi obtenu |
| WO2009112461A1 (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | Neurosearch A/S | Novel triaryl derivatives useful as modulators of nicotinic acetylcholine receptors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3641836B2 (ja) | 2005-04-27 |
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