JP2002275114A - アルコキシフェニルアセチレン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】工業的に入手が容易でかつ安価なアルコキシ置
換アセトフェノン類を原料に、安価かつ容易にアルコキ
シフェニルアセチレン類を高収率に製造する新規な方法
の提供。 【解決手段】 アセトフェノン類を、トリアルキルアミ
ン類の存在下に下記一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基又はアリール基を示し、それぞれ同じであっても異な
っていてもよい。又、式中のＲ⁶とＲ⁸は結合して５員
環、もしくは６員環を構成していてもよく、Ｒ⁶、Ｒ⁷ま
たはＲ⁸、Ｒ⁹が結合していてもよい。X^-は塩素アニオ
ン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンのいずれかを示
す。）で表される化合物と反応させ、さらに得られた生
成物をアルカリ金属の水酸化物で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシフェニ
ルアセチレン類の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルコ
キシフェニルアセチレン類は液晶材料やＬＢ膜の合成原
料、および医薬品の合成原料として工業的に重要な化合
物である。従来アルコキシフェニルアセチレン類の製造
方法としては、アルコキシ置換アセトフェノンを五塩化
リンで塩素化して１，１−ジクロロエチル体に変換した
後、ＫＯＨやＮａＮＨ₂等の強塩基による脱塩酸反応に
よって合成する方法（Ｐｒｅｙ ら、 Ｍｏｎａｔｓｈ．
８２，９９０等）、β‐ハロアルコキシスチレン等を
ＮａＮＨ₂等の強塩基で脱ハロゲン化水素することによ
って合成する方法（Ｊｏｈｎｓｏｎら、 Ｊ. Am． Che
m. Soc., ４８（１９２６）， ４７６等）、α，β‐ジ
ハロアルコキシスチレンをエーテル中、金属ナトリウム
で脱ハロゲン化する方法（Kunckellら、Chem. Ber.，
３６（１９０３）， ９１５等）、アルコキシ置換桂皮
酸もしくはその誘導体から脱炭酸反応によって合成する
方法（Hariharanら、Ｊ． Ｉｎｄｉａｎ Ｉｎｓｔ． Ｓ
ｃｉ．， （Ａ） ８（１９２５）， ２１０等）、アル
コキシ置換ベンズアルデヒドからＷｉｔｔｉgタイプの
反応を経て合成する方法（Ｍａｔｓｕｍｏｔｏら、Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， ２１（１９８０），
４０２１等）等様々な方法が知られているが、どの方
法においても反応収率の低さ、原料合成の困難さや多段
階合成の煩雑さなどから工業的な方法とは言い難かっ
た。

【０００３】または最近ではアルコキシ置換ブロモもし
くはヨードベンゼンとエチニル亜鉛塩によって合成する
方法や、同じくアルコキシ置換ブロモもしくはヨードベ
ンゼンをＰｄ触媒存在下に３−メチル−１−ブチン−３
−オールとカップリングさせた後、塩基によって脱保護
して合成する方法等が開示されている（Ｋｉｎｇら、
Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４２（１９７８） ２，
３５８、特許２５６８４２３号等）。

【０００４】これらの方法は収率が比較的高く、また反
応も穏和な条件下に進行するが、原料のアルコキシ置換
ブロモもしくはヨードベンゼンおよび触媒または反応試
剤の価格が高いため、安価な製造方法にはなり得ない。
したがってアルコキシフェニルアセチレン類を安価な原
料から、高収率に製造できる方法の開発が望まれてい
た。

【０００５】本発明者らは、一般式（２）で表される化
合物を用いて、一工程でアセトフェノン類をフェニルア
セチレン類に変換できることを見出した。これは安価な
原料から容易に目的のフェニルアセチレン類を得る優れ
た方法であるが、アルコキシ置換アセトフェノン類を原
料に同様の反応を試みたところ、原料の転化率が極端に
低いこと、および目的のアルコキシフェニルアセチレン
類の選択率が低く、１−（アルコキシフェニル）−１−
ハロゲノエテン類（ハロゲンはフッ素原子以外）の副生
率が高いことがわかった。したがって高収率にアルコキ
シフェニルアセチレン類を得る方法の開発が課題となっ
ていた。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、この課題を
解決する為に鋭意検討を行った結果、工業的に入手が容
易でかつ安価なアルコキシ置換アセトフェノン類を原料
に、下記一般式（２）

【０００７】

【化５】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基又はアリール基を示し、それぞれ同じであっても異な
っていてもよい。又、式中のＲ⁶とＲ⁸は結合して５員
環、もしくは６員環を構成していてもよく、Ｒ⁶、Ｒ⁷ま
たはＲ⁸、Ｒ⁹が結合していてもよい。X^-は塩素アニオ
ン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンのいずれかを示
す。）で表される化合物を用いて反応を行う際に、有機
塩基としてトリアルキルアミン類を添加することによっ
て原料転化率が飛躍的に向上することを見出した。

【０００８】また上記反応では、目的のアルコキシフェ
ニルアセチレン類と主として１−（アルコキシフェニ
ル）−１−ハロゲノエテン類（ハロゲンはフッ素原子以
外）の混合物で得られるが、これらを混合物のままアル
カリ金属の水酸化物と反応させることによって、１−
（アルコキシフェニル）−１−ハロゲノエテン類（ハロ
ゲンはフッ素以外）が容易にアルコキシフェニルアセチ
レン類に変換される事を見出し、これらによって安価か
つ容易にアルコキシフェニルアセチレン類を高収率に製
造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は以下の通りである。 ［１］ 一般式（１）

【００１０】

【化６】 （式中、Ｒ¹はそれぞれC１〜C１２の直鎖もしくは分岐
のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ水
素原子、C１〜C４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハ
ロゲン原子を表し、同一でも異なっていてもよい。）で
表されるアセトフェノン類を、トリアルキルアミン類存
在下に下記一般式（２）

【００１１】

【化７】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、前記と同じ意味を示
す。）で表される化合物と反応させ、さらに得られた生
成物をアルカリ金属の水酸化物で処理することを特徴と
する一般式（３）

【００１２】

【化８】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ前記と
同じ意味を示す。）で表されるアルコキシフェニルアセ
チレン類の製造方法。 ［２］一般式（２）の化合物が、式（４）

【００１３】

【化９】 で表される１，３−ジメチル−２−ジフルオロ−イミダ
ゾリニウム クロリドであることを特徴とする[１]記載
のアルコキシフェニルアセチレン類の製造方法。 ［３］ トリアルキルアミン類がトリエチルアミンであ
ることを特徴とする［１］又は［２］記載のアルコキシ
フェニルアセチレン類の製造方法。 ［４］アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムであ
ることを特徴とする［１］、［２］および［３］記載の
アルコキシフェニルアセチレン類の製造方法

【００１４】

【発明の実施の形態】一般式（２）中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹で表さ
れるアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基又は
アリール基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、およびフェニル基が挙げられ
る。式中のＲ⁶とＲ⁸は結合して５員環、もしくは６員環
を構成した化合物、およびＲ⁶とＲ⁷、Ｒ⁸とＲ⁹がそれぞ
れ結合して、それぞれ炭素数３〜５のヘテロ環を構成し
た化合物等が挙げられる。

【００１５】一般式（２）で表される化合物の具体例と
して、以下の化合物を挙げることが出来るが、本発明は
ここに示した例に制限されるものではない。テトラメチ
ル−２−フルオロホルムアミジニウム クロリド、テト
ラエチル−２−フルオロホルムアミジニウム クロリ
ド、テトラ（ｎ−プロピル）−２−フルオロホルムアミ
ジニウム クロリド、テトライソプロピル−２−フルオ
ロホルムアミジニウム クロリド、テトラ（ｎ−ブチ
ル）−２−フルオロホルムアミジニウム クロリド、テ
トラ（ｎ−ペンチル）−２−フルオロホルムアミジニウ
ム クロリド、テトラ（ｎ−ヘキシル）−２−フルオロ
ホルムアミジニウム クロリド、１，３−ジメチル−２
−フルオロイミダゾリニウム クロリド、１，３−ジエ
チル−２−フルオロイミダゾリニウム クロリド、１，
３−ジ（ｎ−プロピル）−２−フルオロイミダゾリニウ
ム クロリド、１，３−ジ（ｎ−ブチル）−２−フルオ
ロイミダゾリニウム クロリド、１，３−ジ（ｎ−ペン
チル）−２−フルオロイミダゾリニウム クロリド、
１，３−ジ（ｎ−ヘキシル）−２−フルオロイミダゾリ
ニウム クロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−
フェニル− ２−フルオロホルムアミジニウム クロリ
ド、フルオロ−ビス（１−ピペリジル）メチリウム ク
ロリド等の対イオンが塩素アニオンのもの、同様の構造
で対イオンが臭素アニオンのもの、同じく対イオンがヨ
ウ素アニオンのものを挙げることが出来るが、本発明は
ここに示した例に制限されるものではない。これらのな
かで、式（４）で表される１，３−ジメチル−２−フル
オロイミダゾリニウム クロリドが特に好ましい。

【００１６】これらの化合物の製造は、一般式（５）

【００１７】

【化１０】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、前記と同じ意味を示
す。）で表されるクロロホルムアミジニウム＝クロリド
とハロゲン（ただし塩素を除く）のアルカリ金属塩と
を、溶媒中でハロゲン交換反応を行なわせることによっ
て、安全に且つ容易に得ることが出来る。

【００１８】一般式（２）で表される化合物において対
イオンが塩素アニオンである化合物を得たいときには、
一般式（５）で表される化合物に対して、フッ化セシウ
ム、フッ化ルビジウム、フッ化カリウム、およびフッ化
ナトリウム等のフッ素のアルカリ金属塩を反応させれば
よい。これらフッ素のアルカリ金属塩のうち、経済的、
反応効率的にも有利なフッ化ナトリウムを用いるのが特
に好ましい。

【００１９】この場合、フッ素のアルカリ金属塩の使用
量は、一般式（５）の化合物に対して好ましくは１当量
以上、更に好ましくは１．２当量以上あればよい。フッ
化ナトリウム以外のフッ素のアルカリ金属塩を使用する
場合は過反応が進行するため1.5当量以下がこのまし
い。フッ化ナトリウムでは過反応が進行しないので過剰
に使用する必要は問題ないが、３当量以上用いても反応
速度が著しく向上することはあまりない。

【００２０】また、一般式（２）で表される化合物で対
イオンが臭素アニオンである化合物を得たいときには、
一般式（５）で表される化合物に対して、フッ化セシウ
ム、フッ化ルビジウム、フッ化カリウム、およびフッ化
ナトリウム等のフッ素のアルカリ金属塩と、臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム等の臭素のアルカリ金属塩とを反応
させればよい。この場合、フッ素のアルカリ金属塩およ
び臭素のアルカリ金属塩の使用量は、一般式（５）の化
合物に対してそれぞれ１当量以上、好ましくは１．２当
量以上あればよい。３当量以上用いても反応速度が著し
く向上することはあまりない。

【００２１】また、一般式（２）で表される化合物で対
イオンがヨウ素アニオンである化合物を得たいときに
は、一般式（５）で表される化合物に対して、フッ化セ
シウム、フッ化ルビジウム、フッ化カリウム、およびフ
ッ化ナトリウム等のフッ素のアルカリ金属塩と、ヨウ化
カリウム、ヨウ化ナトリウム等のヨウ素のアルカリ金属
塩とを反応させればよい。この場合、フッ素のアルカリ
金属塩およびヨウ素のアルカリ金属塩の使用量は、一般
式（５）の化合物に対してそれぞれ１当量以上、好まし
くは１．２当量以上あればよい。３当量以上用いても反
応速度が著しく向上することはあまりない。

【００２２】一般式（２）で表される化合物を製造する
原料として用いられる一般式（５）で表されるクロロホ
ルムアミジニウム＝クロリドは、テトラアルキル尿素、
１，３−ジアルキルイミダゾリジノン等をホスゲン、塩
化チオニル等の塩素化剤で塩素化することによって製造
することが出来る。例えば、２−クロロ−１，３−ジメ
チルイミダゾリニウム＝クロリドの製造は、特公昭５９
−２５３７５号公報に記載されている方法で容易に製造
することが出来る。

【００２３】一般式（２）で表される化合物を製造する
場合の反応溶媒は、一般式（５）で表される化合物およ
び一般式（２）で表される化合物と反応しない溶媒であ
れば特に制限はない。好ましくはアセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、ジクロロメタン、エチレンジクロリド等であ
る。溶媒量は特に限定されるものではないが、反応効率
及び操作性から、好ましくは反応基質に対して１から１
０重量倍である。反応温度は特に制限はないが、反応速
度と生成物の安定性の面からして好ましくは−２０℃〜
１５０℃、更に好ましくは０℃〜１００℃の範囲であ
る。

【００２４】一般式（２）で表される化合物の製造にお
いて、ハロゲン交換反応は四級アルキルアンモニウム塩
や四級アルキルホスホニウム塩等の相関移動触媒を共存
させて行なうことも可能である。

【００２５】得られた一般式（２）で表される化合物は
ハロゲン交換反応液のまま、次のアルコキシフェニルア
セチレン類の合成反応に使用することが出来る。また、
反応液から無機塩を濾別して使用することも出来るし、
或いは無機塩を濾別した後、晶析等によって単離して使
用することも出来る。

【００２６】また場合によっては、あらかじめ一般式
（５）で表される化合物と対応するハロゲンの金属塩と
ともに原料である一般式（１）で表されるアセトフェノ
ン類およびトリアルキルアミン類を反応溶媒中に存在さ
せて、ハロゲン交換反応と同時にエチニル化反応を行わ
せることも可能である。

【００２７】原料として使用される一般式（１）で表さ
れるアセトフェノン類の具体例としては、４’−メトキ
シアセトフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、
４’−プロポキシアセトフェノン、４’−ブトキシアセ
トフェノン、４’−ペンチロキシアセトフェノン、４’
−ヘキシロキシアセトフェノン、４’−ヘプチロキシア
セトフェノン、４’−オクチロキシアセトフェノン、
４’−ノニロキシアセトフェノン、４’−デカニロキシ
アセトフェノン、４’−ウンデカニロキシアセトフェノ
ン、４’−ドデカニロキシアセトフェノンおよびそれら
オルトまたはメタ異性体、２’−メチル−４’−メトキ
シアセトフェノン、３’−メチル−４’−ブトキシアセ
トフェノン、２’−フルオロ−４’−ペンチロキシアセ
トフェノン、３’，５’−ジメチル−４’−メトキシア
セトフェノン等が挙げられるが、これらの例示化合物に
制限されるものではない。これらは対応するヒドロキシ
アセトフェノン類から通常のエーテル化反応によって容
易に合成できる。

【００２８】一般式（３）で表されるアルコキシフェニ
ルアセチレン類の具体例としては、４’−メトキシフェ
ニルアセチレン、４’−エトキシフェニルアセチレン、
４’−プロポキシフェニルアセチレン、４’−ブトキシ
フェニルアセチレン、４’−ペンチロキシフェニルアセ
チレン、４’−ヘキシロキシフェニルアセチレン、４’
−ヘプチロキシフェニルアセチレン、４’−オクチロキ
シフェニルアセチレン、４’−ノニロキシフェニルアセ
チレン、４’−デカニロキシフェニルアセチレン、４’
−ウンデカニロキシフェニルアセチレン、４’−ドデカ
ニロキシフェニルアセチレンおよびそれらオルトまたは
メタ異性体、２’−メチル−４’−メトキシフェニルア
セチレン、３’−メチル−４’−ブトキシフェニルアセ
チレン、２’−フルオロ−４’−ペンチロキシフェニル
アセチレン、３’，５’−ジメチル−４’−メトキシフ
ェニルアセチレン等が挙げられるが、これらの例示化合
物に制限されるものではない。

【００２９】一般式（１）で表されるアセトフェノン類
と一般式（２）で表される化合物を反応させる場合、一
般式（２）で表される化合物の使用量は、一般式（１）
の化合物に対して１当量以上あればよく、１．５〜３当
量が望ましい。１当量未満では反応の進行が不十分とな
りあまり好ましくない。また、３当量を超えて使用して
も反応成績は大きくは向上しない。

【００３０】一般式（１）で表されるアセトフェノン類
と一般式（２）で表される化合物を反応させる場合、ト
リアルキルアミン類が存在しないと反応速度が極端に低
いため、トリアルキルアミン類を用いることが必須であ
る。トリアルキルアミン類の例としてはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オク
タン等が挙げられるが、これらの例示化合物に制限され
るものではない。これらの中でトリエチルアミンが特に
好ましい。尚ピリジン、キノリン等の有機塩基では効果
がほとんどない。

【００３１】トリアルキルアミン類の使用量としては一
般式（１）の化合物に対して１当量以上あればよく、２
〜５当量が望ましい。１当量未満では原料の転化率が不
十分となりあまり好ましくない。また、５当量を超えて
使用しても反応成績は大きく向上しない。

【００３２】一般式（１）で表されるアセトフェノン類
と一般式（２）で表される化合物をトリアルキルアミン
類存在下に反応させる場合の反応溶媒は、一般式（１）
で表されるアセトフェノン類、一般式（２）で表される
化合物、使用したトリアルキルアミン類、および反応生
成物と反応しない溶媒であれば特に制限はないが、好ま
しくは、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジク
ロリド等のハロゲン系溶媒、 アセトニトリル、Ｎ−メ
チルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒等で
ある。

【００３３】一般式（１）で表されるアセトフェノン類
と一般式（２）で表される化合物をトリアルキルアミン
類存在下に反応させる場合の反応温度は、好ましくは３
０℃〜１５０℃、更に好ましくは５０℃〜１２０℃の範
囲である。３０℃未満の温度では、反応速度が極端に遅
くなり、あまり好ましくない。１５０℃を超えると一般
式（２）で表される化合物の安定性が下がるので好まし
くない。

【００３４】一般式（１）で表されるアセトフェノン類
と一般式（２）で表される化合物をトリアルキルアミン
類存在下に反応させると、目的物であるアルコキシフェ
ニルアセチレン類と同時に主として１−（アルコキシフ
ェニル）−１−ハロゲノエテン類（ただしハロゲンはフ
ッ素以外）が副生するが、この副生物を分離する事無く
混合物のまま必要であれば適当な後処理をして、次のア
ルカリ金属の水酸化物での処理工程につなぎ込むことが
できる。

【００３５】アルカリ金属の水酸化物の具体例として、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どが挙げられるが、コストや反応性の点から水酸化ナト
リウムが特に好ましい。アルカリ金属の水酸化物の使用
量は副生物である１−（アルコキシフェニル）−１−ハ
ロゲノエテン類（ただしハロゲンはフッ素以外）に対し
て１当量以上あればよいが、好ましくは１．２当量〜５
当量である。１当量以下では副生物が残存するため好ま
しくなく、５当量以上用いても反応成績は向上しない。

【００３６】アルカリ金属の水酸化物で反応混合物を処
理する場合の反応溶媒は、アルコキシフェニルアセチレ
ン類と１−（アルコキシフェニル）−１−ハロゲノエテ
ン類、および使用したアルカリ金属の水酸化物と反応し
ない溶媒であれば特に制限はないが、好ましくはＮ−メ
チルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒等で
ある。

【００３７】アルカリ金属の水酸化物で反応混合物を処
理する場合の反応温度は、好ましくは３０℃〜１８０
℃、更に好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。３
０℃未満の温度では、反応速度が極端に遅くなりあまり
好ましくない。１８０℃を超えるとタール化進行する可
能性があり好ましくない。

【００３８】反応により生成したアルコキシフェニルア
セチレン類は、濃縮や抽出操作等により反応混合物から
容易に取り出すことが出来る。又、一般式（２）で表さ
れる化合物は、原料のアルコキシアセトフェノン類と反
応させた後には、テトラアルキル尿素、１，３−ジアル
キルイミダゾリジノン等として回収することが可能であ
る。回収した該化合物は、前記の方法で塩素化すること
によって一般式（５）で表されるクロロホルムアミジニ
ウム＝クロリドとし、さらには一般式（５）で表される
化合物とフッ素のアルカリ金属塩とのハロゲン交換反応
を行なわせることによって再び一般式（２）で表される
化合物として使用することが可能である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、合成例１中のアセトニトリル溶液中の１，３−ジメ
チル−２−フルオロイミダゾリニウム クロリド（以下
ＤＭＦＣと略記する）濃度はＤＭＦＣをアニリンと反応
させて誘導化した後、高速液体クロマトグラフィー法
（以下ＨＰＬＣと略記する）により測定した。

【００４０】又、フッ素イオン（以下Ｆ^-と略記する）
の濃度測定はランタン−アリザリンコンプレキソン試薬
を用いる吸光光度分析法により行った。アルコキシフェ
ニルアセチレン類の反応成績については、ガスクロマト
グラフィー（以下ＧＣと略記する）を用いた内部標準法
による定量分析にて評価した。 （合成例１） １，３−ジメチル−２−フルオロイミダゾリニウム ク
ロリド（ＤＭＦＣ）の合成 ２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム クロ
リドの３０．４２ｇ（０．１８０ｍｏｌ）とフッ化ナト
リウム１５．１１ｇ（０．３６０ｍｏｌ）とアセトニト
リル１０４．９ｇを２００ｍｌ四つ口反応フラスコに装
入して窒素雰囲気下、８５℃で８時間反応させた。反応
液を２５℃まで冷却したあと反応液から無機塩を分別し
てＤＭＦＣ（ＭＷ１５２．６０）のアセトニトリル溶液
１１６．０９ｇを得た。溶液中ＤＭＦＣ濃度は２１．９
ｗｔ％、収率は９３％であった。

【００４１】物性値は以下の通りである。 ＦＡＢＭＳ：１１７（（Ｍ−Ｃｌ）⁺ ），２６９（（２
×Ｍ−Ｃｌ）⁺ ）、 Ｆ分析：計算値 ２．６％，実測値 ２．７％、Ｃｌ分
析：計算値 ４．８％，実測値 ４．９％、¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＨ₃ＣＮ溶媒 ，ＣＨ₃Ｃ
Ｎ基準，２５℃）：２．９８（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ₃ ×
２），３．９１（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、 ¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＨ₃ＣＮ溶媒，ＤＭＳＯ
−ｄ６ 基準，２５℃）：３１．３（ｓ，−ＣＨ₃ ×
２），４６．８（ｓ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −），１５７．７
（ｄ，Ｊ＝２８０Ｈｚ，Ｃ−Ｆ）．

【００４２】（合成例２） ４'−ペンチロキシアセトフェノンの合成 攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた２００ｍｌ四つ口
フラスコに、４'−ヒドロキシアセトフェノン２５．１
ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ｎ−ペンチルブロマイド３０．
６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、炭酸カリウム２８ｇ（０．２
０ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド３０．０ｇを仕
込み、窒素雰囲気下８０℃で4時間攪拌しながら加熱し
た。冷却後この中にトルエン７６ｇを入れ塩を析出さ
せ、濾過によって塩を除いて得られた有機相を水洗した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後減圧下溶
媒を留去し、得られた淡黄色オイルを水冷することによ
って白色結晶として４'−ペンチロキシアセトフェノン
３６．１ｇを得た（純度９９．７％、収率９５％）。

【００４３】実施例１ ４'−ペンチロキシフェニルアセチレンの合成 ４'−ペンチロキシアセトフェノン２．０２ｇ（９．７
６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．９６ｇ（２９．２
５ｍｍｏｌ）および２１．９ｗｔ％ＤＭＦＣ／アセトニ
トリル溶液１０．７８ｇ（ＤＭＦＣ １５．４７ｍｍｏ
ｌ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下８４℃で１２時間
反応させた。反応マスの分析より、原料転化率９７％、
目的の４'−ペンチロキシフェニルアセチレン収率は７
４％で、その他に１−（４'−ペンチロキシフェニル）
−１−クロロエテンが２２％生成していた。得られた反
応マスを９．７％ＮａＯＨ水で中和した後トルエンで抽
出を行い、得られた有機相を水洗した後減圧下トルエン
およびトリエチルアミンを留去し紅茶色オイル１．８９
ｇを得た。４'−ペンチロキシフェニルアセチレンおよ
び１−（４'−ペンチロキシフェニル）−１−クロロエ
テンの含量はそれぞれ６９．８ｗｔ％、２５．９ｗｔ％
であった。この混合物を１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン４．８８ｇ、９７．８％水酸化ナトリウムフ
レーク０．２０ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）および水０．５
１ｇと反応容器内にて混合し、１００℃で８時間脱塩酸
処理を行った。反応マスを冷却後トルエンおよび水を注
ぎ込み、トルエンにて有機分を抽出した。分液後トルエ
ン相を水洗し、減圧下トルエンを留去することによって
粗４'−ペンチロキシフェニルアセチレンを淡褐色オイ
ルとして１．８４ｇ得た。（純度９３．５％、原料４'
−ペンチロキシアセトフェノンからの通算純度換算収率
９３％）

【００４４】比較例１（ＤＭＦＣと４'−ペンチロキシ
アセトフェノンの反応） トリエチルアミンを用いない以外は実施例１と同様の条
件でＤＭＦＣによる反応を行った。反応時間２時間経過
しても、原料転化率０．５％でほとんど反応が進行して
いなかったのでピリジン２．０５ｇ（２５．９２ｍｍｏ
ｌ）を添加してさらに４時間反応させたが、原料転化率
は１０％で４'−ペンチロキシフェニルアセチレン収率
は２％で、１−（４'−ペンチロキシフェニル）−１−
クロロエテン収率０．４％であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明は、工業的に入手が容易でかつ安
価なアルコキシ置換アセトフェノン類を原料に、安価か
つ容易にアルコキシフェニルアセチレン類を高収率に製
造する新規な方法を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楠本 昌彦 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 BA51 BD70 BE10 GP03 4H039 CA31 CG10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹はそれぞれC１〜C１２の直鎖もしくは分岐
   のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ水
   素原子、C１〜C４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハ
   ロゲン原子を表し、同一でも異なっていてもよい。）で
   表されるアセトフェノン類を、トリアルキルアミン類の
   存在下に下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
   基又はアリール基を示し、それぞれ同じであっても異な
   っていてもよい。又、式中のＲ⁶とＲ⁸は結合して５員
   環、もしくは６員環を構成していてもよく、Ｒ⁶、Ｒ⁷ま
   たはＲ⁸、Ｒ⁹が結合していてもよい。X^-は塩素アニオ
   ン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンのいずれかを示
   す。）で表される化合物と反応させ、さらに得られた生
   成物をアルカリ金属の水酸化物で処理することを特徴と
   する一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、前記と同じ意味
   を示す。）で表されるアルコキシフェニルアセチレン類
   の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（２）の化合物が、式（４） 【化４】 で表される１，３−ジメチル−２−ジフルオロ−イミダ
   ゾリニウム クロリドであることを特徴とする請求項１
   記載のアルコキシフェニルアセチレン類の製造方法。
3. 【請求項３】 トリアルキルアミン類がトリエチルアミ
   ンであることを特徴とする請求項１又は２記載のアルコ
   キシフェニルアセチレン類の製造方法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリ
   ウムであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の
   アルコキシフェニルアセチレン類の製造方法。