JP5197386B2 - ３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−メチルベンジルアミンの製法 - Google Patents
３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−メチルベンジルアミンの製法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、アミノ-脱ハロゲン化反応による３,５-ビス(トリフルオロメチル)-Ｎ-メチルベンジルアミンの製法、さらに詳しくは、３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルハロゲン化物を原料とする、特に、塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルを原料とする３,５-ビス(トリフルオロメチル)-Ｎ-メチルベンジルアミンの製法及び塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルの新規な製法に関する。
国際特許出願公開WO2005/000821号及び英国特許第2,282,807号に記載されているように、３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンズアルデヒドを原料とする３,５-ビス(トリフルオロメチル)-Ｎ-メチルベンジルアミンの合成は知られている。後者の特許明細書において、報告された収率は約５０％である。
一方、国際特許出願公開WO2004/041163号には、３つの反応、すなわち、第３級ブチルカーボネート（BOC-）誘導体の生成、続く、水素化ナトリウムの存在下における、この誘導体のヨードメタンとの反応、及び３,５-ビス(トリフルオロメチル)-Ｎ-Boc-Ｎ-メチルベンジルアミンの脱保護を経由する合成法が開示されており、全体の反応収率は７５％である。
１級アミンによるハロ物質のアミノ-脱ハロゲン化反応は、生成される２級アミンが原料の１級アミンよりも活性であり、アミノ-脱ハロゲン化反応において、１級アミンと競合して、ビス誘導体以上、４級アンモニウム塩まで、多量に生成するようになるため、興味ある結果を提供しないことが知られている（例えば、March's, Advanced Organic Chemistry; 2001, 5版, 499参照）。
本発明の目的は、従来法に代わる、望ましくない副生物を生成することなく、良好な収率を達成する３,５-ビス(トリフルオロメチル)-Ｎ-メチルベンジルアミンの生成するための合成法を提供することにある。
驚くべきことには、メチルアミン存在下、３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルハロゲン化物を原料とするアミノ‐脱ハロゲン化反応を介して、副生物を生成することなく、最適な収率で３,５-ビス(トリフルオロメチル)-Ｎ-メチルベンジルアミンを調製できるとの知見を得た。
このように、その具体例の１つによれば、本発明は、式（I）
の３,５-ビス(トリフルオロメチル)-Ｎ-メチルベンジルアミンを製造する方法であって、式（II）
（式中、Halはハロゲンを表す）の３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルハロゲン化物をメチルアミンと反応させることを含んでなる３,５-ビス(トリフルオロメチル)-Ｎ-メチルベンジルアミンの製法に関する。
本発明によれば、Halは、４種のハロゲンの１つを表し、有利には、臭素、塩素又はヨウ素であり、特に好適なハロゲンは塩素である。
メチルアミンは、入手できる各種の形、ガス又は液状で、例えば、市販の４０％水溶液として使用できる。
本発明の好適な１具体例によれば、式（II）の化合物について過剰量のメチルアミンを使用する。過剰量のメチルアミンの使用は、ビス‐誘導体の生成を抑制し、このようにして、公知の技術の課題を解消するため、例えば、下記の式
の副生物の生成を最少にするためには重要である。
実際に、驚くべきことには、上記の副生物の生成を回避するためには、メチルアミンを、式（II）の化合物について過剰量、有利には、少なくとも５倍以上の過剰量で使用することで充分であるとの知見を得た。
本発明の好適な１具体例によれば、反応は、好適な溶媒、有利には、極性溶媒、好ましくは水以外の極性溶媒、例えば、アルコール中で行われる。特に好適な極性溶媒はメタノールである。
反応は、一般に、温度０℃〜反応混合物の還流温度において行われる。例えば、温度約５０〜６０℃では、反応を適度な速度で実施できる。前記温度では、反応は、一般に、２〜１０時間で完了する。
当業者にとって公知の一般的な技法に従って、所望の式（I）の化合物を単離でき、必要であれば、例えば、蒸留によって、さらに精製することもできる。
原料の式（II）の３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルハロゲン化物は、公知の化合物であるか、又は公知の方法に従って調製される。
上述のように、好適な式（II）の化合物は塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルである（Hal＝Cl）。この化合物は、対応するベンジルアルコールの塩素化によって、例えば、塩化チオニルとの反応によって調製される。
本発明の他の目的は、式（IIa）
の塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルを製造する方法であって、式（III）
の３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルアルコールを塩化チオニルと反応させることを含んでなる塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルの製法にある。
塩素化反応に必要な化学量論量について過剰量、有利には、式（III）の化合物のモル当たり１.５モルの過剰量で塩化チオニルを使用することが好ましい。
上記の塩素化反応は、溶媒を使用して又は使用することなく実施される。本発明の特別な具体例によれば、前記反応は、溶媒を使用することなく実施される。
反応体、すなわち、式（III）の化合物及び塩化チオニルは、いずれの順序でも、反応混合物に添加される。すなわち、初めに塩化チオニルを、ついで式（III）の化合物を反応混合物に導入することができ、逆に、初めに式（III）の化合物を、ついで塩化チオニルを添加してもよい。
追加の触媒として作用して、所望の反応を促進し、副生物の生成を抑制する少量のジメチルホルムアミド（DMF）を反応に添加することが好適である。良好に反応を行うには、DMFを、少量、例えば、式（III）のアルコール／DMFのモル比約１／0.25で使用すれば充分である。
反応温度は、−１０℃〜反応混合物の還流温度の範囲である。
反応は数時間で完了し、一般的な技法に従って、式（IIa）の所望の生成物を単離できる。
上述のように好適な条件下で操作することによって、式（IIa）の所望の化合物が、優秀な収率、一般に９５％以上の収率で得られる。
反応の例（説明のためのものである）を、下記の実施例に関する記載で例示する。
他の具体例によれば、本発明は、式（I）
の３,５-ビス(トリフルオロメチル)-Ｎ-メチルベンジルアミンを製造する方法であって、
（ａ）式（III）の３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルアルコールを塩化チオニルと反応させて、式（IIa）の塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルを生成し；
（ｂ）前記式（IIa）の塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルを、好適な溶媒中、メチルアミンと反応させ；及び
（ｃ）任意に、一般的な方法に従って、式（I）の化合物を単離する
ことを含んでなる３,５-ビス(トリフルオロメチル)-Ｎ-メチルベンジルアミンの製法に関する。
（ａ）式（III）の３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルアルコールを塩化チオニルと反応させて、式（IIa）の塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルを生成し；
（ｂ）前記式（IIa）の塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルを、好適な溶媒中、メチルアミンと反応させ；及び
（ｃ）任意に、一般的な方法に従って、式（I）の化合物を単離する
ことを含んでなる３,５-ビス(トリフルオロメチル)-Ｎ-メチルベンジルアミンの製法に関する。
次に、実施例によって、本発明をさらに説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルの調製
機械的撹拌機、温度計、冷却器、加熱された計量ロート及び０／＋５℃の塩浴を具備するガラスフラスコ（２L）に、塩化チオニル922.3ｇ（7.752モル）を入れ、撹拌しながら、無水のDMF 152.0ｇを少量ずつ添加した。塩浴によって、溶液を−５／０℃に冷却した。３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルアルコール（1015.0ｇ，4.072モル）を添加し、反応混合物を、撹拌下、＜１０℃の制御した温度に維持した。添加は、約２時間４５分で終了した。混合物を、撹拌下、２０℃に、さらに５時間放置して、反応を完了させた。この時点でのGCコントロールでは、転化率＞99.5％及び塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルにおける滴定量96.6％を示した。混合物を５０℃としたところ、２相に分離した。黄色の有機相（下方相）1352.8ｇ及びチオニル／DMF混合物424.4ｇを得た。有機相を、水／氷浴にて冷却したフラスコにおいて、２回の塩基性水溶液での洗浄操作（１０％NaHCO3水溶液）によって中和し、分離後、５０℃において、１０％NaOHにて、さらに洗浄操作を行った。粗生成物1010.7ｇを分離し、蒸留によって精製した。
転化率（GC％面積）：＞99.5％
モル収率：90％
塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルのGC滴定量（％面積）：99.2%最少
機械的撹拌機、温度計、冷却器、加熱された計量ロート及び０／＋５℃の塩浴を具備するガラスフラスコ（２L）に、塩化チオニル922.3ｇ（7.752モル）を入れ、撹拌しながら、無水のDMF 152.0ｇを少量ずつ添加した。塩浴によって、溶液を−５／０℃に冷却した。３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルアルコール（1015.0ｇ，4.072モル）を添加し、反応混合物を、撹拌下、＜１０℃の制御した温度に維持した。添加は、約２時間４５分で終了した。混合物を、撹拌下、２０℃に、さらに５時間放置して、反応を完了させた。この時点でのGCコントロールでは、転化率＞99.5％及び塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルにおける滴定量96.6％を示した。混合物を５０℃としたところ、２相に分離した。黄色の有機相（下方相）1352.8ｇ及びチオニル／DMF混合物424.4ｇを得た。有機相を、水／氷浴にて冷却したフラスコにおいて、２回の塩基性水溶液での洗浄操作（１０％NaHCO3水溶液）によって中和し、分離後、５０℃において、１０％NaOHにて、さらに洗浄操作を行った。粗生成物1010.7ｇを分離し、蒸留によって精製した。
転化率（GC％面積）：＞99.5％
モル収率：90％
塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルのGC滴定量（％面積）：99.2%最少
３,５-ビス(トリフルオロメチル)-Ｎ-メチルベンジルアミンの調製
機械的撹拌機、温度計、水冷却器、250 ml計量ロート、油加熱浴、水スクラッビング及び溶媒凝縮用のPrahlヘッドを具備するガラスフラスコ（２L）に、４０％メチルアミン水溶液600.5ｇ（7.9267モル）及びメタノール400.9ｇを入れた。撹拌しながら、混合物を５０℃とし、その間に、計量ロートにおいて、塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジル200.2ｇ（0.7586モル）のメタノール（100.7ｇ）溶液を添加した。塩化物のアルコール溶液を５.５時間で添加し、反応を、添加の途中半分の時点及び終了時に、GCによってモニターした。反応混合物からメタノールを除去して、ボイラー温度＜８０℃を維持するために、Prahlヘッドを装着した。メタノール及び及びメチルアミン512.3ｇを蒸留した。メタノールの除去後、水相から有機相を分離して、混合物を分離ロートに移した（721.3ｇ）。水相に２０％NaOH 176.0ｇを添加し、ジクロロメタン150ｇにて抽出した。全ての有機相を合わせ、水350.0ｇで洗浄した。溶媒を留去した後、粗生成物223.1ｇを単離し、蒸留によって精製した。
転化率（GC％面積）：＞99.5％
モル収率：84.0％
３,５-ビス(トリフルオロメチル)-Ｎ-メチル-ベンジルアミンの滴定量（％面積）：99.75%
機械的撹拌機、温度計、水冷却器、250 ml計量ロート、油加熱浴、水スクラッビング及び溶媒凝縮用のPrahlヘッドを具備するガラスフラスコ（２L）に、４０％メチルアミン水溶液600.5ｇ（7.9267モル）及びメタノール400.9ｇを入れた。撹拌しながら、混合物を５０℃とし、その間に、計量ロートにおいて、塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジル200.2ｇ（0.7586モル）のメタノール（100.7ｇ）溶液を添加した。塩化物のアルコール溶液を５.５時間で添加し、反応を、添加の途中半分の時点及び終了時に、GCによってモニターした。反応混合物からメタノールを除去して、ボイラー温度＜８０℃を維持するために、Prahlヘッドを装着した。メタノール及び及びメチルアミン512.3ｇを蒸留した。メタノールの除去後、水相から有機相を分離して、混合物を分離ロートに移した（721.3ｇ）。水相に２０％NaOH 176.0ｇを添加し、ジクロロメタン150ｇにて抽出した。全ての有機相を合わせ、水350.0ｇで洗浄した。溶媒を留去した後、粗生成物223.1ｇを単離し、蒸留によって精製した。
転化率（GC％面積）：＞99.5％
モル収率：84.0％
３,５-ビス(トリフルオロメチル)-Ｎ-メチル-ベンジルアミンの滴定量（％面積）：99.75%
Claims (11)
- 式（I）
- Halが塩素原子である、請求項１記載の製法。
- 式（II）の化合物について過剰量のメチルアミンを使用する、請求項１又は２記載の製法。
- メチルアミン／式（II）の化合物のモル比少なくとも５／１を使用する、請求項３記載の製法。
- 溶媒の存在下で行う、請求項１〜４のいずれか記載の製法。
- 溶媒が極性溶媒である、請求項５記載の製法。
- 極性溶媒がアルコールである、請求項６記載の製法。
- アルコールがメタノールである、請求項７記載の製法。
- 式（I）
（ａ）式（III）
（ｂ）前記式（IIa）の塩化３,５-ビス(トリフルオロメチル)-ベンジルを、極性溶媒中、メチルアミンと反応させ；及び
（ｃ）任意に、式（I）の化合物を単離する
ことを含んでなる３,５-ビス(トリフルオロメチル)-Ｎ-メチルベンジルアミンの製法。 - 極性溶媒がアルコールである、請求項９記載の製法。
- アルコールがメタノールである、請求項１０記載の製法。
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