KR20010080147A - 화학적 방법 - Google Patents

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KR20010080147A
KR20010080147A KR1020017004673A KR20017004673A KR20010080147A KR 20010080147 A KR20010080147 A KR 20010080147A KR 1020017004673 A KR1020017004673 A KR 1020017004673A KR 20017004673 A KR20017004673 A KR 20017004673A KR 20010080147 A KR20010080147 A KR 20010080147A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I:
[화학식 I]
의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 R1및 R2는 상기 설명에서 정의된 것과 같다.

Description

화학적 방법{CHEMICAL PROCESSES}
본 발명은 살충제의 제조에 유용한 중간체(특히 4-시아노-3-니트로벤조트리플루오라이드)를 제조하는 신규의 방법에 관한 것이다.
살충제성 4-벤조일이소옥사졸, 특히 5-시클로프로필이소옥사졸 제초제 및 그의 합성 중 중간체 화합물은 예를 들어 문헌, 유럽 특허 공보 제 0418175 호, 제 0487353 호, 제 0527036 호, 제 0560482 호, 제 0609798 호 및 제 0682659 호에 기술되어 있다.
상기 화합물을 제조하는 각종 방법이 공지되어 있다. 본 발명은 살충제의 개선된 제조 방법 및 상기를 제조하는데 유용한 중간체 화합물을 제공하고자 한다.
그러므로 본 발명의 목적은 오르토-니트로벤조니트릴 화합물을 제조하는 신규의 더 경제적 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 수율 및/또는 높은 선택율로 진행되는 오르토-니트로벤조니트릴 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매로 적은 양의 구리 화합물이 필요한 오르토-니트로벤조니트릴 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매가 필요하지 않고 시안화제일구리를 사용하여 진행되는 오르토-니트로벤조니트릴 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공지된 방법보다 더 낮은 온도에서 진행되어서 수행되기가 더 용이한 오르토-니트로벤조니트릴 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 전부 또는 부분적으로 충족시킨다.
발명의 개요
따라서 본 발명은 하기 화학식 I:
(식 중:
R1은 C1-4할로알킬(바람직하게는 트리플루오로메틸), 불소, 염소 또는 브롬을 나타내고; R2는 수소 또는 C1-4알콕시를 나타냄)
의 오르토-니트로벤조니트릴 화합물을 제조하는 방법을 제공하고; 상기 방법은 하기 화학식 II:
(식 중, R1및 R2는 상기 정의와 동일하고, X 는 불소, 염소 또는 브롬 원자를 나타냄)
의 상응하는 오르토-니트로할로벤젠을,
X 가 불소 원자를 나타내는 경우:
(a) 임의로 촉매의 존재하에 비수성 용매 중 알칼리금속 시아나이드
와 반응시키거나;
X 가 염소 원자를 나타내는 경우:
(b) 임의로 알칼리금속 브로마이드 또는 알칼리토금속 브로마이드의 존재하에 시안화제일구리, 및 브롬화수소, 브롬 및 테트라알킬암모늄 브로마이드로부터 선택되는 브로마이드원; 또는
(c) 브롬화제일구리 및 상이동촉매의 존재하에, 알칼리금속 시아나이드 또는 테트라알킬암모늄 시아나이드; 또는
(d) 시안화제일구리 및 요오드화리튬
과 반응시키거나; 또는
X 가 브롬 원자를 나타내는 경우:
(e) 임의로 알칼리 금속 브로마이드 또는 알칼리토금속브로마이드로부터 선택되는 촉매의 존재하에 시안화제일구리; 또는
(f) 촉매량의 시안화제일구리 및 상이동촉매의 존재하에, 알칼리금속 시아나이드
와 반응시키는 것을 포함한다.
화학식 I 의 특정 화합물이 공지되어 있고 다수의 그의 제조 방법 및 제초제성 4-벤조일이소옥사졸 유도체로의 전환이 상기에 인용된 유럽 특허 출원에 기술되어 있다.
화학식 II 의 화합물은 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
화학식 I 및 II 및 이후 서술되는 화학식에서 기호의 바람직한 값은 하기와 같다:
바람직하게는 R1은 트리플루오로메틸, 불소 또는 브롬을 나타내고; R2는 수소 또는 메톡시를 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예로, R1은 트리플루오로메틸을 나타내고 R2는 수소를 나타낸다.
본 발명에서 테트라알킬암모늄염의 일부를 형성하는 용어 "알킬"은 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내는 것으로 이해된다.
X 가 불소 원자를 나타내는 화학식 II 의 화합물로부터의 화학식 I 의 화합물의 상기 제조 (a) 를 알칼리금속 시아나이드(예를 들어 시안화나트륨 또는 시안화칼륨)로 수행한다. 시안화나트륨이 바람직하다. 사용되는 시아나이드의 양은 통상 1 내지 2 몰당량, 바람직하게는 1 내지 1.1 몰당량이다.
다수의 비수성 용매, 예를 들어 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴; 테트라히드로푸란 또는 디글리메(diglyme, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)와 같은 에테르; N,N-디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 메틸 벤조에이트 또는 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 디메틸술폭사이드 또는 술포란이 적절하다. 바람직하게는 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 N,N-디메틸포름아미드로부터 용매를 선택한다.
반응은 통상 수함량 약 1 부피% 미만, 바람직하게는 0.5 부피% 미만, 더 바람직하게는 0.1 부피% 미만, 전형적으로 약 0.005 내지 약 0.05 부피% 의 용매에서 수행된다. 그러나, 특정 경우에 사용된 용매의 성질 및 반응의 온도, 제조되는 화학식 I 의 화합물 및 다른 반응 조건에 따라 물이 다소 약간의 물이 허용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
바람직하게는, 알루미늄염[예를 들어, 테트라메틸암모늄 브로마이드와 같은 테트라알킬암모늄 또는 트리알킬벤질암모늄 클로라이드, 브로마이드 또는 황산수소염(여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄임)]; 또는 바람직하게는 구아니디늄염(예를 들어, 헥사부틸구아니디늄 클로라이드 또는 헥사메틸구아니디늄 클로라이드)으로부터 선택될 수 있는 촉매를 사용한다. 사용시 촉매의 양은 통상 0.01 내지 0.3 몰당량, 바람직하게는 0.05 내지 0.25 몰당량이다.
통상 반응 온도는 20℃ 내지 용매의 비등점, 바람직하게는 30℃ 내지 180℃, 및 더 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 이다.
X 가 염소 원자를 나타내는 화학식 II 의 화합물로부터의 화학식 I 의 화합물의 상기 제조 (b) 를 시안화제일구리, 및 브롬화수소, 브롬 및 테트라알킬암모늄 브로마이드로부터 선택되는 브로마이드원으로, 임의로 알칼리금속 브로마이드 또는 알칼리토금속 브로마이드, 바람직하게는 브롬화리튬의 존재하에 수행한다. 상기 방법에서 사용되는 시안화제일구리의 양은 통상 0.5 내지 2 몰당량 및 바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰당량이다.
사용되는 브로마이드원의 양은 통상 0.05 내지 1 몰당량이다.
알칼리금속 브로마이드 또는 알칼리토금속 브로마이드가 또한 반응 혼합물에 존재할 경우 촉매량으로 통상 0.01 내지 0.5 몰당량 및 바람직하게는 0.02 내지 0.05 몰당량으로 사용된다.
용매는 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 테트라히드로푸란 또는 디글리메(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)와 같은 에테르; 메틸 벤조에이트 또는 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 디메틸술폭사이드 또는 술포란으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 용매는 아세토니트릴, 벤조니트릴, 또는 디글리메이다.
반응 용매 중 사용되는 화학식 II 의 화합물의 농도는 통상 0.1 ml/mmol 내지 2 ml/mmol, 및 바람직하게는 0.2 ml/mmol 내지 1 ml/mmol 의 범위이다.
반응 온도는 통상 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃ 이다.
X 가 염소 원자를 나타내는 화학식 II 의 화합물로부터의 화학식 I 의 화합물의 상기 제조 (c) 를 알칼리금속 시아나이드(예를 들어 시안화나트륨 또는 시안화칼륨) 또는 테트라알킬암모늄 시아나이드로 브롬화제일구리 및 상이동촉매의 존재하에 수행한다.
바람직하게는 알칼리금속 시아나이드는 시안화칼륨이다. 사용되는 알칼리금속 시아나이드 또는 테트라알킬암모늄 시아나이드의 양은 통상 1 내지 1.5 몰당량 (바람직하게는 1 내지 1.1 몰당량)이다. 사용되는 브롬화제일구리의 양은 통상 0.01 내지 2 몰당량 (바람직하게는 1 몰당량)이다. 반응은 고체/액체 상이동촉매를 사용하여 수행한다. 상이동촉매는 테트라알킬암모늄염 또는 트리알킬벤질암모늄염(예를 들어, 테트라메틸암모늄 브로마이드 또는 벤질트리메틸암모늄 브로마이드); 포스포늄염(예를 들어 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드); 구아니디늄염(예를 들어 헥사부틸구아니디늄 브로마이드 또는 헥사메틸구아니디늄 브로마이드); 및 크라운 에테르(예를 들어 18-크라운-6)으로부터 선택될 수 있다. 사용되는 상이동촉매의 양은 통상 0.05 내지 0.3 몰당량이다. 반응에 적절한 용매는 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴; 테트라히드로푸란 또는 디글리메(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)와 같은 에테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 또는 메틸 벤조에이트와 같은 에스테르를 포함한다. 바람직한 용매는 아세토니트릴이다.
반응 용매 중 사용되는 화학식 II 의 화합물의 농도는 통상 0.1 ml/mmol 내지 2 ml/mmol, 및 바람직하게는 0.2 ml/mmol 내지 1 ml/mmol 의 범위이다.
반응 온도는 통상 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃ 이다.
X 가 염소 원자를 나타내는 화학식 II 의 화합물로부터의 화학식 I 의 화합물의 상기 제조 (d) 를 시안화제일구리 및 요오드화리튬을 사용하여 수행한다. 통상 0.5 내지 2 몰당량 (바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰당량)의 시안화제일구리를 반응에 사용한다. 사용되는 요오드화리튬의 양은 통상 0.05 내지 2 몰당량, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 몰당량이다.
반응에 적절한 용매는 벤조니트릴 또는 아세토니트릴과 같은 니트릴; 디글리메(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)와 같은 에테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 또는 메틸 벤조에이트와 같은 에스테르를 포함한다.
반응 온도는 통상 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃ 이다.
X 가 브롬 원자를 나타내는 화학식 II 의 화합물로부터의 화학식 I 의 화합물의 상기 제조 (e) 를 시안화제일구리를 사용하여 임의로 알칼리금속 브로마이드 또는 알칼리토금속 브로마이드로부터 선택되는 촉매, 바람직하게는 브롬화리튬의 존재하에 수행한다. 통상 0.5 내지 2 몰당량 (바람직하게는 1 내지 1.1 몰당량)의 시안화제일구리를 반응에 사용한다. 사용되는 촉매(존재할 경우)의 양은 통상 0.05 내지 2 몰당량이다.
반응에 적절한 용매는 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴; 테트라히드로푸란 또는 디글리메(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)와 같은 에테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 메틸 벤조에이트 또는 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르; N,N-디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드; 디메틸술폭사이드 또는 술포란을 포함한다. 바람직한 용매는 아세토니트릴, 벤조니트릴 또는 테트라히드로푸란이다.
반응 온도는 통상 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 160℃ (더 바람직하게는 120℃ 내지 140℃) 이다.
반응에 사용되는 화학식 II 의 화합물은 브롬 원자가 염소 원자로 대체된 상응하는 화합물의 분율(통상 20% 이하)을 포함할 수 있다. 상기는 반응을 방해하지 않는 것으로 알려졌다. 그러므로 화학식 II 의 정제 화합물을 사용하는 것보다 화학식 I 의 니트릴 화합물을 정제하고 분리하는 것이 더 편리하거나 직접적일 수 있다. 상기 분리는 당 업계에 공지되어 있는 표준 방법, 예를 들어 증류로 수행할 수 있다.
X 가 브롬 원자를 나타내는 화학식 II 의 화합물로부터의 화학식 I 의 화합물의 상기 제조 (f) 를 알칼리금속 시아나이드를 사용하여 촉매량의 시안화제일구리 및 상이동촉매의 존재하에 수행한다. 바람직한 알칼리금속 시아나이드는 시안화칼륨이다. 사용되는 시안화제일구리의 양은 통상 0.05 내지 0.2 몰당량이다. 사용되는 알칼리금속 시아나이드의 양은 통상 0.5 내지 2 몰당량, 바람직하게는 0.6 내지 1.3 몰당량 (더 바람직하게는 0.7 내지 1 몰당량)이다. 상이동촉매는 알칼리금속 브로마이드 또는 알칼리토금속 브로마이드, 바람직하게는 브롬화리튬; 알킬기가 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄인 테트라알킬암모늄 브로마이드 또는 트리알킬벤질암모늄 브로마이드(예를 들어, 테트라메틸암모늄 브로마이드 또는 벤질트리메틸암모늄 브로마이드); 포스포늄염(예를 들어 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드); 구아니디늄염(예를 들어 헥사부틸구아니디늄 브로마이드 또는 헥사메틸구아니디늄 브로마이드); 및 크라운 에테르(예를 들어 18-크라운-6)으로부터 선택될 수 있다. 사용되는 상이동촉매의 양은 통상 0.05 내지 0.5 몰당량(바람직하게는 0.05 내지 0.3 몰당량)이다.
반응에 적절한 용매는 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴; n-부탄올과 같은 알콜; N,N-디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 메틸 벤조에이트와 같은 에스테르; 테트라히드로푸란 또는 디글리메(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)와 같은 에테르; 디메틸술폭사이드 또는 술포란을 포함한다.
반응 용매 중 사용되는 화학식 II 의 화합물의 농도는 통상 0.1 ml/mmol 내지 2 ml/mmol, 바람직하게는 0.2 ml/mmol 내지 1 ml/mmol, 더 바람직하게는 0.2 ml/mmol 내지 0.4 ml/mmol 의 범위이다.
반응 온도는 통상 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 160℃ 이다.
본 발명의 다른 특징에 따라, X 가 염소 원자를 나타내는 화학식 II 의 상응하는 화합물과 브로마이드원의 반응을 포함하는, R1및 R2가 상기 정의와 동일하고 X 가 브롬 원자를 나타내는 화학식 II 의 화합물의 제조에 대한 방법 (g) 를 제공한다.
적절한 브로마이드원의 예는 알칼리금속 브로마이드(예를 들어 브롬화칼륨 또는 브롬화리튬); 알칼리토금속 브로마이드(예를 들어 브롬화마그네슘); 브롬화제일구리; 브롬화제이구리; 브롬화아연; 브롬화수소; 또는 브롬; 또는 브롬화리튬 및브롬화제일구리의 혼합물을 포함한다. 바람직한 브로마이드원은 브롬화리튬 및 브롬화제일구리의 혼합물; 또는 브롬화마그네슘 또는 브롬화제이구리이다. 사용되는 부롬원의 양은 통상 1 내지 5 몰당량이다. 브롬화리튬 및 브롬화제일구리의 혼합물이 사용되는 경우, 1 내지 2 몰당량의 브롬화리튬과 함께 통상 0.1 내지 1 몰당량의 브롬화제일구리가 사용된다.
통상 용매는 우수한 결과를 얻기 위해 필요하다. 반응에 적절한 용매는 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴; 테트라히드로푸란 또는 디글리메(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)와 같은 에테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤;메틸 벤조에이트 또는 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르; N-메틸피롤리돈; 아세트산과 같은 알카노산; 디메틸술폭사이드 또는 술포란을 포함한다.
반응 온도는 통상 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃ 이다. 상기 방법이 농축 매질에서 수행될 경우 우수한 결과를 얻는다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 방법 (e) 또는 (f) 는, X 가 염소 원자를 나타내는 화학식 II 의 화합물로부터 출발하는 화학식 I 의 화합물을 제조하는 방법 (g) 와 배합될 수 있다.
본 발명의 방법으로 수득된 화학식 I 의 화합물을 제초제적으로 활성인 4-벤조일이소옥사졸 유도체의 제조에서, 예를 들어 하기 반응식:
에 따라 사용할 수 있다.
화학식 III 의 4-벤조일이소옥사졸은 예를 들어 유럽 특허 공보 제 0418175 호, 제 0527036 호 및 제 0560482 호에 기술되어 있다.
하기 비제한 실시예가 본 발명을 설명한다. 용매 중 구성성분의 농도가 주어진 경우 용매 중 화학식 II 의 화합물의 농도(즉 용매의 ml/화학식 II 의 화합물의 mmol)를 가리키는 것으로 이해된다.
실시예 1
알칼리금속 시아나이드를 사용한 4-플루오로-3-니트로벤조트리플루오라이드로부터의 4-시아노-3-니트로벤조트리플루오라이드의 제조 (방법 (a)):
4-플루오로-3-니트로벤조트리플루오라이드(1 mmol) 및 시안화나트륨 또는 시안화칼륨(1 mmol)의 혼합물, 및 아세토니트릴 또는 벤조니트릴(1 ml/mmol) 을 20℃ 에서 혼합하고 80℃에서 6 시간 동안 가열하여 표제 생성물을 수득했다. 그 결과를 표 1 에 나타내고, 여기서 시안화나트륨의 사용이 우수한 선택율을 제공한다는 것을 알 수 있다.
시아나이드 용매 전환율(%) 수율(%) 선택율(%)
NaCN CH3CN 79 45 57
KCN CH3CN 76 38 49
NaCN PhCN 45 36 80
KCN PhCN 35 26 74
실시예 2
시안화나트륨을 사용한 4-플루오로-3-니트로벤조트리플루오라이드로부터의 4-시아노-3-니트로벤조트리플루오라이드의 제조: 용매, 온도 및 촉매의 효과 (방법 (a)):
4-플루오로-3-니트로벤조트리플루오라이드(1 mmol) 및 시안화나트륨(1 mmol)의 혼합물 및 N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 벤조니트릴(1 ml/mmol)을 20℃ 에서 혼합하고 6 시간 동안 가열하여 표제 생성물을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타내고, 여기서 벤조니트릴(PhCN)이 가장 높은 선택율을 제공한다는 것을 알 수 있다.
용매 온도(℃) 전환율(%) 수율(%) 선택율(%)
DMF 80 95 35 37
DMF 40 83 38 46
DMF 25-30 80 31 39
CH3CN 80 79 45 57
THF 80 69 39 56
PhCN 80 45 36 80
촉매(0.2당량) 및 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 벤조니트릴(1 ml/mmol)의 존재하인 것을 제외하고 상기 실험 과정을 80℃ 에서 반복했다. 사용된 촉매는 헥사부틸구아니디늄 클로라이드 또는 테트라부틸암모늄 브로마이드였다. 결과(표 3 에 나타냄)는, 촉매로 헥사부틸구아니디늄 클로라이드를 사용한 것이 테트라히드로푸란 또는 벤조니트릴에서 특히 매우 우수한 선택율을 제공했다는 것을 나타낸다.
촉매 용매 시간 전환율(%) 수율(%) 선택율(%)
(a) CH3CN 13 h 47 33 70
(a) THF 6 h 45 40 90
(a) PhCN 6 h 42 40 95
(b) CH3CN 13 h 88 47 54
(a) = 헥사부틸구아니디늄 클로라이드
(b) = 테트라부틸암모늄 브로마이드
실시예 3
시안화제일구리 및 브로마이드원을 사용한 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드로부터의 4-시아노-3-니트로벤조트리플루오라이드의 제조 (방법 (b)):
4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드(1 또는 1.3 당량), 시안화제일구리 (1 당량) 및 브롬(임의로 브롬화리튬의 촉매량의 존재하에서) 또는 브롬화수소(47%수성)의 혼합물을 벤조니트릴(2 당량)에 20℃ 에서 혼합하고 170℃ 에서 가열하여 표제 생성물을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 상기 반응에서 선택율은 적어도 90% 였다.
ClTNB(당량) 브로마이드원 시간 전환율/CuCN
1 당량 Br2 0.1 당량 7 h 67 %
1.3 당량 Br2LiBr 0.25 당량0.05 당량 11 h 100 %
1 당량 HBr 수성(47%) 0.5 당량 8 h 62 %
ClTNE = 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드
상기 과정을 아세토니트릴(1 ml/mmol) 중 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드(1 당량), 시안화제일구리(1 당량) 및 벤질트리메틸암모늄 브로마이드(1 당량)를 사용하고 160℃ 에서 6 시간 동안 가열하여 반복함으로써 표제 화합물을 수득했다. 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드의 전환율은 94% 이고, 생성물의 수율은 62% 이고, 선택율은 66% 였다.
상기 실험을 하기 변형을 제외하고 반복했다: 벤조니트릴(2 당량) 중 시안화제일구리(1 당량) 및 t-부틸아민 히드로브로마이드(1 당량)를 20℃ 에서 혼합하고 이어서 150℃ 로 가열했다. 이어서 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드(1.2 당량)을 1 시간 동안 첨가하고 혼합물을 상기 온도에서 7 시간 동안 두었다. 상기 조건을 사용했을 경우 반응이 우수한 선택율로 진행된다는 것을 알 수 있다(표 5).
tBuNH3.Br 전환율/CuCN 선택율
1 당량 87 % 90 %
실시예 4
알칼리금속 시아나이드, 브롬화제일구리 및 상이동촉매를 사용한 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드로부터의 4-시아노-3-니트로벤조트리플루오라이드의 제조 (방법 (c)):
4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드(1 당량), 시안화칼륨(1 당량), 브롬화제일구리(1 당량) 및 4 차 암모늄염(0.2 당량)의 혼합물을 아세토니트릴(1 ml/mmol)과 20℃ 에서 혼합하고 이어서 160℃ 에서 6 시간 동안 가열하여 표제 생성물을 수득했다. 표 6 에 결과를 나타내고, 이로부터 상기 조건을 사용하여 우수한 선택율이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
R4N.Br 전환율(%) 수율(%) 선택율(%)
(a) 80 64 80
(b) 79 66 84
(a) 테트라에틸암모늄 브로마이드
(b) 벤질트리메틸암모늄 브로마이드
실시예 5
시안화제일구리 및 요오드화리튬을 사용한 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드로부터의 4-시아노-3-니트로벤조트리플루오라이드의 제조 (방법 (d)):
4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드(1 당량), 시안화제일구리(1 당량)및 요오드화리튬(0.2 또는 0.5 당량)의 혼합물을 벤조니트릴 또는 디글리메(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)와 함께 160℃ 에서 6 시간 동안 가열하여 표제 생성물을 수득했다. 요오드화리튬은 유기 용매 중 그의 용해성으로 인해 선택됐다. 표 7 은 특히 우수한 선택율이 요오드화리튬 0.5 당량을 사용하여 얻어진다는 것을 알 수 있는 결과를 나타낸다.
용매 LiI 전환율(%) 수율(%) 선택율(%)
PhCN 0.5 당량 62 62 ≥95
디글리메 0.5 당량 70 70 ≥95
PhCN 0.2 당량 59 56 95
디글리메 0.2 당량 37 32 86
실시예 6
임의로 브롬화리튬의 존재하에 시안화제일구리를 사용한 4-브로모-3-니트로벤조트리플루오라이드로부터의 4-시아노-3-니트로벤조트리플루오라이드의 제조 (방법 (e)):
4-브로모-3-니트로벤조트리플루오라이드(1 당량) 및 시안화제일구리(1 당량)의 혼합물 및 벤조니트릴 또는 테트라히드로푸란(1 ml/mmol)을 임의로 브롬화리튬 (1 당량)의 존재하에 130℃ 에서 6 시간 동안 가열하여 표제 생성물을 수득했다. 결과(표 8)는 탁월한 수율 및 선택율이 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 상기 조건을 사용하여 얻어진다는 것을 나타낸다.
용매 LiBr 전환율(%) 수율(%) 선택율(%)
벤조니트릴 1 당량 95 92 97
벤조니트릴 - 96 96 100
THF 1 당량 97 97 100
상기 실험을 벤조니트릴 또는 아세토니트릴(1 ml/mmol)을 사용하여 110℃ 에서 반복했다. 브롬화리튬은 유기 용매 중 시안화제일구리의 용해성을 향상시키지만 브롬화리튬이 있을 때나 없을 때나 탁월한 결과가 얻어졌다.
용매 ml/mmol LiBr 전환율(%) 수율(%) 선택율(%)
PhCN 1 - 84 85 ≥95
PhCN 1 1 당량 89 88 ≥95
CH3CN 1 - 92 93 ≥95
CH3CN 1 1 당량 91 91 ≥95
PhCN 0.2 - 96 95 ≥95
PhCN 0.2 1 당량 98 98 ≥95
CH3CN 0.2 - 96 94 ≥95
CH3CN 0.2 1 당량 98 98 ≥95
실시예 7
시안화제일구리를 사용한 4-브로모-3-니트로벤조트리플루오라이드 및 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드로부터의 4-시아노-3-니트로벤조트리플루오라이드의 대규모의 제조 (방법 (e)):
4-브로모-3-니트로벤조트리플루오라이드(0.2 당량, 1.7 몰, 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드 12% 함유) 및 시안화제일구리(1.1 당량)의 혼합물을 130℃ 로 가열하고 이어서 남아 있는 4-브로모-3-니트로벤조트리플루오라이드(0.8 당량)을 130℃ 에서 4 시간 동안 첨가했다. 130℃ 에서 추가의 2 시간 후, 냉각된 혼합물을 추출하고(톨루엔), 세척하고(수성 브롬화나트륨에 이어서 소듐 비술피트) 증발시켜 표제 생성물을 수득했다. 표제 생성물의 전환율 및 수율(4-브로모-3-니트로벤조트리플루오라이드 함량을 기준으로 함)은 모두 100% 였다. 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드는 변하지 않았다.
실시예 8
상이동촉매의 존재하에 알칼리금속 시아나이드 및 시안화제일구리의 촉매량을 사용한 4-브로모-3-니트로벤조트리플루오라이드로부터의 4-시아노-3-니트로벤조트리플루오라이드의 제조 (방법 (f)):
4-브로모-3-니트로벤조트리플루오라이드(1 당량), 시안화칼륨(0.9 당량), 시안화제일구리(0.1 당량)의 혼합물, 및 상이동촉매(테트라에틸암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸암모늄 브로마이드)을 벤조니트릴, 아세토니트릴, n-부탄올 또는 디메틸술폭사이드와 110℃ 에서 6 시간 동안 가열했다. 결과(표 10)는 탁월한 선택율이 벤조니트릴, 아세토니트릴 또는 n-부탄올을 0.2 ml/mmol 또는 0.4 ml/mmol 농도로 사용하여 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다. 아세토니트릴(0.4 ml/mmol) 외에 소량의 물(6 ㎕/mmol)이 존재할 경우 표제 생성물의 수율은 선택율이 높은 수준인 상태에서 44% 로 증가했다.
용매 ml/mmol 촉매 당량 전환율(%) 수율(%) 선택율(%)
PhCN 0.2 Et4NBr 0.2 11 11 ≥95
PhCN 0.2 Eu4NBr 0.2 11 11 ≥95
CH3CN 0.2 Et4NBr 0.2 12 12 ≥95
CH3CN 0.2 Eu4NBr 0.2 13 12 ≥95
CH3CN 0.4 Et4NBr 0.1 17 18 ≥95
n-BuOH 0.4 Et4NBr 0.1 15 15 ≥95
DMSO 0.4 Et4NBr 0.1 92 32 35
CH3CN 0.4 (a) Et4NBr 0.1 49 % 44 89
(a) 물 6 ㎕/mmol 을 상기 실험 중 아세토니트릴에 첨가했다.
실시예 9
상이동촉매로 브롬화리튬의 존재하에 알칼리금속 시아나이드 및 시안화제일구리의 촉매량을 사용한 4-브로모-3-니트로벤조트리플루오라이드로부터의 4-시아노-3-니트로벤조트리플루오라이드의 제조 (방법 (f)):
4-브로모-3-니트로벤조트리플루오라이드(1 당량, 0.02 몰), 시안화칼륨(1.2 당량, 0.024 몰), 시안화제일구리(0.1 당량, 0.002 몰), 및 브롬화리튬(0.25 당량, 0.005 몰)의 혼합물을 아세토니트릴 6 ml 에서 18 시간 동안 110℃ 에서 가열하여 출발 4-브로모-3-니트로벤조트리플루오라이드를 소모시켰다. 냉각된 혼합물을 추출하고(메틸 t-부틸 에테르), 세척하고(물), 건조 증발시켜서(황산마그네슘) 표제 생성물을 수득했다.
전환율은 99% 였고, 생성물의 수율은 순도 93.8% 로 89.7% 였다.
실시예 10
각종 브로마이드원을 사용한 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드로부터의 4-브로모-3-니트로벤조트리플루오라이드의 제조 (방법 (g)):
4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드(1 당량) 및 브로마이드원(브롬화제일구리, 브롬화제이구리, 브롬화리튬 또는 브롬화마그네슘)(1 당량)의 혼합물, 또는 브롬화제일구리(1 당량) 및 브롬화리튬(1 당량)의 혼합물을 벤조니트릴, 디글리메(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 아세트산 또는 N-메틸피롤리돈(1 ml/mmol)과 160℃ 에서 6 시간 동안 가열하여 표제 생성물을 수득했다. 표 11 은 우수한 선택율이 각종 조건을 사용하여 얻어질 수 있다는 것과 브롬화제일구리 및 브롬화리튬의 혼합물이 특히 우수한 결과를 제공한다는 것을 나타낸다. 비교로서 용매의 부존재하에서는 열등한 결과를 얻었다.
용매 브로마이드 전환율(%) 수율(%) 선택율(%)
PhCN CuBr 17 11 63
디글리메 CuBr 8 7 86
PhCN CuBr2 18 15 84
디글리메 CuBr2 15 12 80
AcOH CuBr2 17 16 95
디글리메 LiBr 23 21 89
NMP LiBr 17 9 51
NMP MgBr2 30 21 71
NMP (a) MgBr2 35 32 91
PhCN CuBr+LiBr 51 49 95
디글리메 CuBr+LiBr 24 20 83
AcOH CuBr+LiBr 36 31 86
NMP CuBr+LiBr 32 17 52
(b) CuBr+LiBr 2 1 -
(a) NMP(N-메틸피롤리돈) 0.1 ml/mmol 을 상기 실험에 사용했다.
(b) 용매는 사용하지 않았다.
실시예 11
브롬화제일구리 및 브롬화리튬의 혼합물을 사용한 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드로부터의 4-브로모-3-니트로벤조트리플루오라이드의 제조 (방법(g)):
브롬화제일구리(1 당량) 및 브롬화리튬(1 당량)의 혼합물과 다양한 농도의 벤조니트릴(0.02, 0.04, 0.1, 0.5, 1 또는 2 ml/mmol)을 사용하여 실시예 10 의 상기 과정을 반복했다. 표 12 는 우수한 선택율이 상기의 조건 모두를 사용하여 얻어진다는 것과 벤조니트릴 0.04 ml/mmol 이 존재할 때, 전환율, 수율 및 선택율이 특히 우수하다는 것을 나타낸다.
PhCN ml/mmol 전환율(%) 수율(%) 선택율(%)
2 43 40 93
1 51 49 95
0.5 61 58 95
0.1 59 56 95
0.04 70 68 97
0.02 20 18 87
벤조니트릴 대신 디글리메(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)를 다양한 농도 (0.01, 0.02, 0.04, 0.08, 0.1, 0.5, 1 또는 2 ml/mmol)로 사용하는 것을 제외하고 상기 반응을 반복했다. 표 13 은 전환율, 수율 및 선택율이 0.02 내지 0.04 ml/mmol 농도에서 최적이다는 것을 나타낸다.
디글리메 ml/mmol 전환율(%) 수율(%) 선택율(%)
2 24 18 75
1 24 20 83
0.5 25 20 81
0.1 40 39 97
0.08 31 29 95
0.04 52 50 96
0.02 50 48 96
0.01 34 33 97
벤조니트릴 대신 아세트산, 아세토니트릴 또는 테트라히드로푸란을 다양한 농도(0.02, 0.04, 0.1 및 1 ml/mmol)로 사용한 것을 제외하고 상기 반응을 반복했다. 표 14 는 최적 농도가 용매에 달려있다는 것과 가장 좋은 결과는 높은 농도에서 얻어진다는 것을 알 수 있는 결과를 나타낸다.
용매 ml/mmol 전환율(%) 수율(%) 선택율(%)
AcOH 1 36 31 86
AcOH 0.1 39 36 91
AcOH 0.02 3 2 -
CH3CN 0.1 46 44 95
CH3CN 0.04 36 33 92
CH3CN 0.02 16 14 89
THF 0.1 47 40 84
THF 0.04 55 42 77
THF 0.02 43 38 89
실시예 12
브롬화제일구리 및 브롬화리튬의 다양한 비의 혼합물을 사용한 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드로부터의 4-브로모-3-니트로벤조트리플루오라이드의 제조 (방법 (g)):
벤조니트릴(4 당량) 중 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드(1 당량), 브롬화제일구리(1 당량) 및 브롬화리튬(2 당량)의 혼합물을 180℃ 에서 5 시간 동안가열했다. 냉각된 혼합물을 톨루엔으로 추출하고 브롬화나트륨 수용액 및 소듐 비술피트 용액으로 세척하고 증발시켜 표제 생성물을 수득했다. 전환율(4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드를 기준으로 함)이 84%, 수율이 78%, 선택율이 93% 였다.
브롬화제일구리(0.1 당량) 및 브롬화리튬(2 당량)을 사용하여 상기 반응을 반복하여 전환율 83% 및 선택율 90% 를 얻었다.

Claims (32)

  1. 하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    (식 중:
    R1은 C1-4할로알킬, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내고; R2는 수소 또는 C1-4알콕시를 나타냄)
    의 화합물의 제조 방법에 있어서,
    하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    (식 중, R1및 R2는 상기 정의와 동일하고, X 는 불소, 염소 또는 브롬 원자를 나타냄)
    의 상응하는 오르토-니트로할로벤젠을,
    X 가 불소 원자를 나타내는 경우:
    (a) 임의로 촉매의 존재하에 비수성 용매 중에서 알칼리금속 시아나이드
    와 반응시키거나;
    X 가 염소 원자를 나타내는 경우:
    (b) 임의로 알칼리금속 브로마이드 또는 알칼리토금속 브로마이드의 존재하에 시안화제일구리, 및 브롬화수소, 브롬 또는 테트라알킬암모늄 브로마이드로부터 선택되는 브로마이드원; 또는
    (c) 브롬화제일구리 및 상이동촉매의 존재하에, 알칼리금속 시아나이드 또는 테트라알킬암모늄 시아나이드; 또는
    (d) 시안화제일구리 및 요오드화리튬
    과 반응시키거나; 또는
    X 가 브롬 원자를 나타내는 경우:
    (e) 임의로 알칼리금속 브로마이드 또는 알칼리토금속 브로마이드로부터 선택되는 촉매의 존재하에 시안화제일구리; 또는
    (f) 촉매량의 시안화제일구리 및 상이동촉매의 존재하에 알칼리금속 시아나이드
    와 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (a)의 촉매가 암모늄염, 또는 구아니디늄염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (a)의 알칼리금속 시아나이드가 시안화나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (a)의 시아나이드를 1 내지 2 몰당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (a)의 용매가 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 N,N-디메틸포름아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, (a)의 용매가 1 부피% 미만의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, (b)의 시안화제일구리를 0.5 내지 2 몰당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, (b)의 브로마이드원을 0.05 내지 1 몰당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, (b)의 알칼리금속 브로마이드 또는 알칼리토금속 브로마이드를 0.01 내지 0.5 몰당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, (c)에서 시안화칼륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, (c)의 브롬화제일구리를 0.01 내지 2 몰당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, (c)의 상이동촉매가 테트라알킬암모늄염, 트리알킬벤질암모늄염, 포스포늄염, 구아니디늄염, 또는 크라운 에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항, 또는 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 또는 (c)에서 반응 용매 중 사용되는 화학식 II 의 화합물의 농도가 0.1 내지 2 ml/mmol 인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, (d)의 시안화제일구리를 0.5 내지 2 몰당량으로 사용하는것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 14 항에 있어서, (d)에서 사용 요오드화리튬의 양이 0.05 내지 2 몰당량인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, (e)의 촉매가 브롬화리튬인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 16 항에 있어서, (e)의 시안화제일구리를 0.5 내지 2 당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항, 제 16 항 또는 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, (e)에서 촉매의 양이 0.05 내지 2 몰당량인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, (f)의 시안화제일구리를 0.05 내지 0.2 몰당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 19 항에 있어서, (f)에서 시안화칼륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항, 제 19 항 또는 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, (f)의 알칼리금속 시아나이드를 0.5 내지 2 몰당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항, 또는 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, (f)의 상이동촉매가 알칼리금속 브로마이드 또는 알칼리토금속 브로마이드; 테트라알킬암모늄 브로마이드, 트리알킬벤질암모늄 브로마이드, 포스포늄염, 구아니디늄염, 또는 크라운 에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항, 또는 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, (f)의 상이동촉매가 브롬화리튬인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항, 또는 제 16 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, (e) 또는 (f)에서 반응 용매 중 사용되는 화학식 II 의 화합물의 농도가 0.1 내지 2 ml/mmol 인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. R1및 R2가 제 1 항에서 정의된 것과 동일하고 X 가 브롬 원자를 나타내는 화학식 II 의 화합물의 제조 방법에 있어서, X 가 염소 원자를 나타내는 화학식 II 의 상응하는 화합물을 브로마이드원과 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 브로마이드원이 알칼리금속 브로마이드; 알칼리토금속 브로마이드; 브롬화제일구리; 브롬화제이구리; 브롬화아연; 브롬화수소; 및 브롬; 또는 브롬화리튬 및 브롬화제일구리의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 브로마이드원이 브롬화리튬 및 브롬화제일구리의 혼합물; 또는 브롬화마그네슘 또는 브롬화제이구리인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 브로마이드원의 양이 1 내지 5 몰당량인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1 항의 (e) 또는 (f)에 따른 화학식 I 의 화합물의 제조 방법에 있어서, X 가 브롬 원자를 나타내는 화학식 II 의 화합물을 제 25 항에 따른 방법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 트리플루오로메틸, 불소 또는 브롬을 나타내고; R2가 수소 또는 메톡시를 나타내는 것을 특징으로하는 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 트리플루오로메틸을 나타내고; R2가 수소를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 1 항, 제 25 항 또는 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 상기에 기술된 것과 같은 방법.
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