JPH01153669A - 芳香族ニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ニトリルの製造方法に関し、詳しくはハ
ロゲン基に対してオルト位にニトロ基を有する芳香族ハ
ライドを原料として、これを一定の極性溶媒の存在下で
シアン化第一銅と反応させることにより、効率よく芳香
族ニトリルを製造する方法に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕一般に
、芳香族ハライドとシアン化第一銅を反応させて芳香族
ニトリル化合物を製造する反応は、ローゼンムントーフ
ォン・ブラウン（Ｒｏｓｅｎｍｕｎｔｖｏｎ　Ｂｒａｕ
ｎ）反応として知られている（ＴＨＥ　ＭＥＲＣＫＩＮ
ＤＥＸ　　第８版、１２０９頁）。しかしながら、この
反応は、高温でなければ充分に進行せず、またこのよう
な高温でシアン化第一銅を使用するため、ハロゲン化第
一銅とニトリルがタール状物質を形成し、ニトリル化合
物の分離が困難となり、そのうえ収率も低いという欠点
を有している。

実際、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　、　５
９　：　６３１９　ｂには、２．３−ジクロロニトロベ
ンゼン（１９２ｇ）をジメチルホルムアミド（５００ｉ
ｊり中に溶解してシアン化第一銅（８９，６ｇ）と反応
させることにより２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリ
ルが得られることが開示されているが、この場合には、
２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリルの収率は７５％
にすぎない。

また、特開昭５９−９８０５２号公報には、２゜５−ジ
クロロニトロベンゼンをシアン化第一銅ト反応させて４
−クロロ−２−ニトロベンゾニトリルを製造する方法が
開示されている。そして該公報２置台上欄８〜１３行に
、シアン化カリウムの存在下に０．９倍モル（’２．’
５−ジクロロニトロベンゼンに対して）のＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド中で１６０〜１７０℃で反応させた場
合に最良の結果がもたらされたと記載されている。

しかしながら、上記公報の実施例゛に示されているよう
に、４−クロル−２−ニトロベンゾニトリルの収率は４
３．０〜７３．１％であり、あまり高い収率は達成され
ていない。

上記のように、多量のジメチルホルムアミド等の極性溶
媒中で反応を行った場合には、有機溶媒に不溶な粘着性
タール状物質の生成が見られ、目的生成物の濾過分離が
困難となる。

そのため、反応終了後に、多量のアンモニア水でハロゲ
ン化銅化合物を溶解させる等の必要がある。しかし、こ
のタール状物質は中に有機物を含むため、多量のアンモ
ニア水にも溶けに＜＜゛、また有機溶媒による溶解も困
難である。

また、ピリジン辱の芳香族アミンを触媒とした場合には
、反応終了後にタール状の固形物の生成が見られ、反応
容器に付着して抽出濾過等の処理が困難である。

そこで、本発明者らは、上記の従来技術の欠点を解消し
、シアノ化反応によるタール状物質の生成を減少させ、
反応後の分離処理を容易に行うことができ、収率を向上
することができる芳香族二　　　　　□トリル化合物の
製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、極性溶媒を少量に限定して用いることにより
、意外にもタール状物質の生成を著しく減少することが
でき、反応後の分離生成が容易になることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである
。

すなわち本発明は、ハロゲン基のオルト位にニトロ基を
有する芳香族ハライドとシアン化第一銅を該芳香族ハラ
イド１００重量部あたり１〜３０重量部の極性溶媒の存
在下で反応させることを特徴とする芳香族ニトリルの製
造方法を提供するものである。また、本発明は上記反応
により得られた生成物（芳香族ニトリル）を、沸点７０
℃以上の有機溶剤を用いて７０℃〜該有機溶剤の沸点の
温度範囲で加熱抽出することを特徴とする芳香族ニトリ
ルの製造方法をも提供する。

本発明に用いるハロゲン基のオルト位にニトロ基を有す
る芳香族ハライドは、各種のものがあるが、通常は一般
式 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｚは水素原子、ハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、シアノ基。

ニトロ基あるいはメトキシ基を示す。また、ｎは１〜４
の整数である。〕 で表わされる化合物であり、具体的には、例えば２−ク
ロロニトロベンゼン；２−ブロモニトロベンゼン；２，
３−ジクロロニトロベンゼン；２゜４−シ’）ロロニト
ロヘンゼン＋２．５”’）コロニトロベンゼン；２，６
−シクロロニトロベンゼン等がある。

更に、本発明においては、上記の芳香族ハライドに対し
て１．０〜１．５モル倍のシアン化第一銅を反応させる
。その際、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シ
アン化カルシウム、シアン化第二銅等の無機シアン化物
を共存させてもよい。また、塩化第二銅等の銅化合物を
加えることもできる。

本発明の方法においては、反応を原料である芳香族ハラ
イド１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは
５〜１０重量部の極性溶媒の存在下に行う。極゛性溶媒
の量が１重量部未満であると、反応時間が長くなり、ま
た、３０重量部を超えると、タール状物質の生成を防止
することができなくなり、抽出に多量の溶剤が必要とな
る。ここで極性溶媒としては、特に制御はなく、各種の
ものが使用可能であるが、例えばジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、
Ｎ″−ジメチルイミダゾリトンあるいはジメチルスルホ
キシドなどをあげることができる。

他の反応としては、状況に応じて適宜選定すればよいが
、通常は１２０〜２６０℃の温度で、１〜２０時間程時
間比ばよい。

本発明の方法により、ハロゲン基に対してオルト位にニ
トロ基を有する芳香族ハライドに、シアン化第一銅と反
応させると、ニトロ基に対してオルト位のハロゲン原子
がニトリル基で置換され、所望の芳香族ニトリルが生成
する。即ち、原料である芳香族ハライドが前述した一般
式（１）の化合物の場合には、 なる反応が進行することとなる。

生成した芳香族ニトリルは、所望により沸点７０℃以上
の芳香族系溶剤（例えばトルエン、キシレン、ジクロロ
ベンゼン、クロロベンゼン等）。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン。

−８＝ 酢酸エチル等の有機溶剤で抽出する。抽出は７゜℃〜該
有機溶剤の沸点までの温度、好ましくは使用した抽出溶
剤（有機溶剤）の沸点付近の温度で還流させることによ
って行われる。７０″Ｃ未満の温度で抽出処理を行うと
、抽出効率が悪い。

抽出後、塩化第一銅等の銅化合物等の沈殿物を濾過によ
って除去し、更に、必要に応じて洗浄、乾燥及び溶媒の
除去等の後処理を常法にしたがって行えば、目的とする
芳香族ニトリルが単離される。

〔実施例］ 次に、本発明を、実施例及び比較例により更に詳しく説
明する。

実施例１ ２．３−ジクロロニトロベンゼン３８．４ｇ（０，２モ
ル）及びシアン化第一銅１９．７ｇ（０，２２モル）に
、ジメチルホルムアミド２．８３　ｇ、を加え、１８０
℃で６時間加熱撹拌した。反応溶液に８０’Ｃに加温し
たトルエン２０’Ｏｄを少しづつ加え、反応溶液の温度
が１００℃以下にならないようにして加温抽出を続けた
。

次に、保温したままで濾過を行い、黒色の粉末物質を濾
取した。更に、加温したトルエン５０ｄで濾過物を洗浄
した。得られたトルエン母液を約６０℃に放冷した後、
８％アンモニア水１５０　ｍｌで２回にわけて洗浄し、
１００　ｍｌの蒸留水で洗浄した。トルエン相を分離し
、硫酸ナトリウム３ｇを加えて撹拌脱水した後、カオリ
ン６ｇを添加し、厚さ５ｍｍのカオリン層を形成した濾
過器で濾過を行った。得られた母液よりトルエンを減圧
留去して２−クロロ−６−ニドロペンゾニトリル３４．
０ｇ（０，１８６モル）を得た。２．３−ジクロロニト
ロベンゼンに対する収率は９３．０％であった。

比較例１ ジメチルホルムアミドの量を１００ｄ（９４，５ｇ）に
変えた以外は、実施例１と同様に操作して反応及び加温
抽出を行った。

その後、保温したままで濾過を実施しようとしたが、タ
ール状物質が濾過器に付着し、はとんど濾過が実施でき
なかった。また、反応器にもタール状物質の付着が見ら
れた。デカンテーションによりトルエン相を分離した。

更に残りのタール状物質に加温したトルエン１００成を
加えて撹拌洗浄、デカンテーションを４回繰り返し、ト
ルエン相を得た。これらのトルエン相を合わせ、６０℃
に放冷した後、１０％アンモニア水２００　ｍＲで２回
にわけて洗浄し、２００　ｍｌの蒸留水で洗浄した。

トルエン相を分離し、硫酸ナトリウム６ｇを加えて撹拌
した後、カオリン６ｇを添加し、５ｄのカオリン層を形
成した濾過器で濾過を行った。

得られた母液よりトルエンを減圧留去して、２−クロロ
−６−ニトロベンゾニトリル２７．２　ｇ（０，１４９
モル）ヲ得た。２．３−ジクロロニトロベンゼンに対す
る収率は、７４．５％であった。

比較例２ ジメチルホルムアミドを添加しないで、加熱撹拌時間を
１０時間に変更した以外は、実施例１と同様の処理を実
施した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応
は全く進行しておらず、２−クロロ−６−ニトロベンゾ
ニトリルは確認されなかった。

比較例３ ２．３−ジクロロニトロベンゼン３８．４ｇ（０，２モ
ル）及びシアン化第一銅１９．７ｇ（０，２２モル）に
ジメチルホルムアミド２．８３　ｇを加え、１８０℃で
６時間加熱撹拌した。反応後、反応溶液を放冷し、固ま
った内容物より常温のトルエン３００ｄで３回に分けて
抽出を繰り返した。トルエン相を８％アンモニア水１０
０＃！ｌ！で２回に分けて洗浄し、２００ｄの蒸留水で
洗浄した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムを加えて脱
水した。

得られた母液よりトルエン溶媒を減圧留去して２−クロ
ロ−６−ニトロベンゾニトリル１６．１　ｇ（０，０８
８モル）を得た。２，３−ジクロロニトロベンゼンに対
する収率は４４．０％であった。

比較例４ ２．３−ジクロロニトロベンゼン３０．０　ｇ（０，１
５６モル）及びシアン化第一銅１５．４　ｇ（０，１７
モル）にピリジン１．２６　ｇを加え、１８０℃で６時
間加熱撹拌した。反応溶液を冷トルエン３００　ｍｌに
少しづつ撹拌しながら加えた。反応溶液の濾過を実施し
ようとしたが、タール状物質が反応溶液中に生成し、濾
過できなかったので、デカンテーションによりトルエン
相を分離した。また、反応器に残ったタール状物質に酢
酸エチル５０ｄを加えて撹拌洗浄を２回繰り返し、デカ
ンテーションにより有機相を得た。合わせた有機相を１
０％アンモニア水１００ｄで２回に分けて洗浄し、２０
（ｌｄ！の蒸留水で洗浄し、有機相を分離し、硫酸ナト
リウムを加えて脱水した。

得られた母液より溶媒を減圧留去して、２−クロロ−６
−ニトロベンゾニトリル１３．１　ｇ　（０，０７２モ
ル）ヲ得り。２，３−ジクロロニトロベンゼンに対する
収率は４５．９％であった。

実施例２ ジメチルホルムアミドの代わりにジメチルアセトアミド
２．０ｇを添加し、反応温度を１６０℃とし、加熱撹拌
時間を１０時間に変更した以外は、実施例１と同様に操
作した。トルエンを加えた後の濾過は、実施例１と同様
に容易に実施できた。

２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル３３．４　ｇ（
０，１８３モル）を得た。２．３−ジクロロニトロベン
ゼンに対する収率は９１．４％であった。

実施例３ ２−クロロニトロベンゼン１５．７５ｇ（０，１モル）
及びシアン化第一銅９．８ｇ（０，１１モル）にＮ−メ
チルピロリドン１．２ｇを加え、１８０℃で５時間加熱
撹拌した。キシレン１０（ｌｄを少しづつ加え、反応溶
液の温度が１００℃以下にならないように加温し、撹拌
抽出を続けた。

次に、保温したままで濾過を行い、黒色の粉末物質を濾
取した。更に、加温したキシレン８０１！ｌ！を反応容
器に入れ、温度が１３０℃以下にならないように加温し
、撹拌抽出、保温濾過を行い、同様に黒色の粉末物質を
濾取した。反応容器の中には、タール状物質や樹脂状の
塊は全く見られなかった。

得られたキシレン母液を約６０℃に放冷した後、１４％
アンモニア水４０ｍ１で２回にわけて洗浄し、６０ｍ１
の蒸留水で洗浄した。キシレン相を分離し、硫酸ナトリ
ウムを加えた後、濾過を行った。得られた母液よりトル
エンを減圧留去して、２−ニトロベンゾニトリル１１．
３　ｇ　（０，０７６モル）を得た。２−クロロニトロ
ベンゼンに対する収率は、７６．０％であった。

実施例４ ２．４−ジクロロニトロベンゼン３８．４ｇ（０，２モ
ル）及びシアン化第一銅１９．７ｇ（０，２２モル）に
Ｎ、Ｎ′−ジメチルイミダゾリドン１．０　ｇを加え、
１５０℃で１２時間加熱撹拌した。次に、加熱したジク
ロロベンゼン１５０−を少しづつ加えて撹拌し、熱時濾
過を行って、黒色の粉末物質を濾別した。得られたジク
ロロベンゼン溶液を実施例３と同様に処理して５−クロ
ロ−２−ニトロベンゾニトリル２６．８ｇ（０，１４７
モル）を得た。

２．４−ジクロロニトロベンゼンに対する収率は７３．
４％であった。

実施例５ −２．５−ジクロロニトロベンゼン１９．２ｇ（０，１
モル）及びシアン化第一銅９．８５ｇ（０，１１モル）
にジメチルスルホキシド１．０ｇを加え、１５０℃で８
時間加熱撹拌した。次に、加熱したクロロベンゼン３０
０ｄを少しづつ加えて撹拌し、熱時濾過を行って、黒色
の粉末物質を濾別した。得られたクロロベンゼン溶液を
実施例３と同様に処理して４−クロロ−２−ニトロベン
ゾニトリル１１．６ｇ（０，０６４モル）を得た。２，
５−ジクロロニトロベンゼンに対する収率は６４．０％
であった。

実施例６ ２．３−ジクロロニトロベンゼン３８．４ｇ（０，２モ
ル）及びシアン化第一銅１９．７ｇ（０，２２モル）に
ジメチルホルムアミド２．８３　ｇを加え、１８０℃で
６時間加熱撹拌した。反応溶液に酢酸ブチル２００１１
！１！を少しづつ加え、反応溶液を２時間還流させて加
温抽出を続けた。

次に、保温したままで濾過を行い、黒色の粉末物質を濾
取した。更に、加温した酢酸ブチル１００戚で濾過物を
洗浄した。得られた酢酸ブチル溶液を実施例３と同様に
処理して２−クロロ−６−ニドロペンゾニトリル３１．
４ｇ（０，１７２モル）を得た。２，３−ジクロロニト
ロベンゼンに対する収率は、８６．０％であった。

実施例７ ２．３−ジクロロニトロベンゼン１９．２ｇ（０，１モ
ル）及びシアン化第一銅９．０ｇ（０，１モル）にジメ
チルホルムアミド１．２ｇを加え、２００℃で６時間加
熱撹拌した。反応溶液を約１００℃に放冷した後、溶液
にメチルエチルケトン１００＃ｌｌ！を少しづつ加え、
反応溶液を１時間還流させて加温抽出を続けた。

得られたメチルエチルケトン溶液から減圧蒸留により溶
媒を留去し、酢酸エチル１００ｄを加えて溶解させた。

次に、８％アンモニア水５０ｄで２回に分けて洗浄し、
５０１１１１！の蒸留水で洗浄した。

酢酸エチル相を分液し、硫酸ナトリウムを加えて脱水し
た後、濾過を行った。

得られた母液から酢酸エチルを留去して、２−クロロ−
６−ニトロベンゾニトリル１４．４　ｇ（０，０７９モ
ル）ヲ得た。２．３−ジクロロニトロベンゼンに対する
収率は７８．９％であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ニトリル化反応によるタール状
物質の生成を防止し、反応後の濾過分離処理を容易にす
ることができ、芳香族ニトリルの収率を著しく向上させ
ることができる。

したがって、本発明の方法は、各種医薬品ならびに有機
工業製品製造の中間体として有用な芳香族ニトリルの効
率のよい製造法として、各種有機化学工業、薬品製造工
業等の分野で有効な利用が期待される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン基のオルト位にニトロ基を有する芳香族
   ハライドとシアン化第一銅を、該芳香族ハライド１００
   重量部あたり１〜３０重量部の極性溶媒の存在下で反応
   させることを特徴とする芳香族ニトリルの製造方法。
2. （２）極性溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
   トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
   イミダゾリドンあるいはジメチルスルホキシドである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）芳香族ハライドが、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｚは水素原子、ハロ
   ゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
   プロピル基、シアノ基、ニトロ基あるいはメトキシ基を
   示す。また、ｎは１〜４の整数である。〕 で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
4. （４）ハロゲン基のオルト位にニトロ基を有する芳香族
   ハライドとシアン化第一銅を、該芳香族ハライド１００
   重量部あたり１〜３０重量部の極性溶媒の存在下で反応
   させて得られた生成物を、沸点７０℃以上の有機溶剤を
   用いて７０℃〜該有機溶剤の沸点の温度範囲で加熱抽出
   することを特徴とする芳香族ニトリルの製造方法。
5. （５）極性溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
   トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
   イミダゾリドンあるいはジメチルスルホキシドである特
   許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）芳香族ハライドが、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｚは水素原子、ハロ
   ゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
   プロピル基、シアノ基、ニトロ基あるいはメトキシ基を
   示す。また、ｎは１〜４の整数である。〕 で表わされるものである特許請求の範囲第４項記載の方
   法。