JPH0242051A

JPH0242051A - 芳香族ニトリルの精製方法

Info

Publication number: JPH0242051A
Application number: JP19215788A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Hironaka; 義雄弘中; Hirotaka Yamazaki; 広隆山崎
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-08-02
Filing date: 1988-08-02
Publication date: 1990-02-13
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0662540B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は芳香族ニトリルの精製方法に関し、詳しくはハ
ロゲン基に対してオルト位にニトロ基を有する芳香族ハ
ライドを原料として、これを一定の極性溶媒の存在下で
シアン化合物及び銅化合物と反応させることにより、芳
香族ニトリルを生成させ、しかる後にこれを高純度に精
製する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ハロゲ
ン基に対してオルト位にニトロ基を有する芳香族ハライ
ドのハロゲン基をシアノ基に置換する方法として、極性
溶媒中で芳香族ハライドに対して等モル以上のシアン化
第−銅を反応させることが知られている。

一方、シアン化第−銅は、塩化第一銅とシアン化アルカ
リとの反応により容易に生成することから、シアン化第
−銅の代わりに塩化第−銅等の銅化合物とシアン化アル
カリ等のシアン化合物を使用すれば、反応条件下でシア
ン化第−銅を生成して、上記の芳香族ハライドとの反応
が進行する。

また、ハロゲン基に対してオルト位にニトロ基を有する
芳香族ハライドと塩化第−銅及びシアン化アルカリ化合
物を、非プロトン性極性溶媒又は塩基性溶媒の存在下に
反応させて芳香族ニトリルを製造する方法も知られてい
る（特公昭６１−４７８２９号及び同６１−４７８３０
号公報）。

上記のような反応後の溶液をガスクロマトグラフィーな
どによって分析すると、反応は選択的に進行し、ニトリ
ル化合物が生成しているように見える。しかし、銅化合
物とニトリル化合物が錯体を形成しているため、通常の
分離法で分離すると、樹脂状物質が析出して収率が低い
という現象が見られる。そのため、２価の銅塩を加えて
銅化合物を酸化したり、過剰のシアン化合物を添加した
りして銅ニトリル錯体を分解した後、分離するという改
良方法が採用されてきた（新実験化学講座。

１４巻、１４３５頁）。

従来、生成物中の銅化合物を除去するため、アンモニア
水による洗浄が行われてきたが、銅化合物の分離を充分
に実施するには、多量のアンモニア水を使用する必要が
あり、そのため、操作が煩雑となり、ニトリル化合物の
収量も上げることができなかった。また、これらのアン
モニア廃液には、銅化合物やシアン化合物が溶解してい
るため、廃液をそのまま放流することはできないが、そ
の廃液処理が困難であり、廃液を燃焼したり、薬剤を加
えて分解した後、沈殿させる処理が必要であった。

そこで、本発明者らは、上記の従来技術の欠点を解消し
、目的物質であるニトリル化合物を効率よく分離精製す
ることができるとともに、生成物中の銅化合物を固形物
として除去することができ、廃液処理の容易な芳香族ニ
トリル化合物の精製方法を開発すべく、鋭意研究を重ね
た。

〔課題を解決するための手段）その結果、反応生成物を特定の有機溶媒で加熱抽出し、
熱時濾過するとともに、得られた有機層の後処理をすべ
て熱時に行うことによって、目的物質の分離精製を効率
よく行うことができ、上記の課題を解決しうろことを見
出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したもので
ある。

すなわち本発明は、ハロゲン基のオルト位にニトロ基を
有する芳香族ハライドとシアン化合物及び銅化合物を極
性溶媒の存在下に反応させ、次いで得られた反応生成物
を、沸点が７０℃以上の有機溶媒を用いて６０℃以上該
有機溶媒の沸点以下の温度で加熱抽出し、熱時濾過して
銅化合物を分離し、得られた有機層に加熱した水酸化ア
ルカリ水溶液及び／又は熱水を加えて熱時濾過し、分液
して得られた有機層に吸着剤を添加し、熱時濾過し、溶
媒を留去することを特徴とする芳香族ニトリルの精製方
法を提供するものである。

本発明に用いるハロゲン基のオルト位にニトロ基を有す
る芳香族ハライドは、各種のものがあるが、通常は一般
式〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｚは水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ニト
ロ基、メトキシ基あるいはトリフルオロメチル基を示す
。またｎは１〜４の整数である。〕で表わされる化合物である。ここでＸ及びＺで示すハロ
ゲン原子は、具体的には塩素、臭素、沃素あるいは弗素
である。また、Ｚが炭素数１〜４のアルキル基を示す場
合、具体的には、メチル基。

エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
Ｌ−ブチル基等である。

上記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、様々なもの
があるが、例えば２−クロロニトロベンゼン；２−ブロ
モニトロベンゼン；２，３−ジクロロニトロベンゼン；
２，４−ジクロロニトロベンゼン；２，５−ジクロロニ
トロベンゼン：２゜６−ジクロロニトロベンゼン等があ
げられる。

本発明においては、上記の芳香族ハライドとシアン化合
物及び銅化合物を反応させる。このシアン化合物と銅化
合物の種類は、両者の組み合わせにより各種のものがあ
るが、例えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウム等
のシアン化アルカリと塩化第一銅などとの組み合わせが
ある。また、シアン化合物と銅化合物の両者を兼ねるも
のとしてシアン化第−銅等のシアン化銅化合物を用いる
こともできる。このシアン化第−銅等を用いる場合にも
、シアン化アルカリを併用することが有効である。

例えば、上記のシアン化第−銅を用いる場合には、−ｉ
式（１）の芳香族ハライド１モルに対してシアン化第−
銅を０．１〜０．９９モル、好ましくは０．２〜０．５
モル、最も好ましくは０．３〜０．４モルの範囲で反応
させる。反応系中のシアン化第−銅が０．１モル未満で
あると、反応が遅くなり、多すぎると、生成物の分離が
困難になるなどの不都合が生ずる。また、この芳香族ハ
ライド１モルに対して、上述のシアン化第−銅とともに
、シアン化アルカリ化合物を０．１〜２．０モル、好ま
しくは０．５〜１．２モル、最も好ましくは０．８〜０
．９モルの範囲で反応させる。ここで使用しうるシアン
化アルカリ化合物の具体例としては、シアン化ナトリウ
ム、シアン化カリウム、シアン化ニッケルカリウム、シ
アン化コバルトナトリウム、シアン化セシウム、ジシア
ノ銅（１）酸カリウム（Ｋ　（Ｃｕ（ＣＮ）２）　）等
があげられる。

本発明においては、シアン化第−銅及びシアン化アルカ
リ化合物の両者を用いる場合、上記の範囲内の割合で反
応させることが好ましいが、一般には芳香族ハライド１
モルに対して、全シアン量が１．０〜１．４モルとなる
ように配合割合を選定することが好ましい。

また、本発明においては、シアン化第−銅の代わりに、
芳香族ハライド１モルに対して塩化第−ｆＪ０．２〜０
．５モル及びシアン化アルカリ化合物１．０〜１．５モ
ルを仕込んで、反応条件下でシアン化第−銅を生成させ
、これを芳香族ハライドと反応させることもできる。

いずれにしても、本発明では一般式（Ｉ）の芳香族ハラ
イドにシアン化合物及び銅化合物を反応させることとな
る。

さらに、本発明の方法では、上記反応を極性溶媒の存在
下で行うことが必要である。通常は反応原料である一般
式（Ｉ）の芳香族ハライド１ｏ。

重量部に対して、極性溶媒を１〜３０重量部の割合で存
在させる。

ここで、極性溶媒の量は芳香族ハライド１ｏ。

重量部に対して過剰量、例えば３００重量部程度でも反
応は充分行えるが、この場合、反応終了後、蒸留等によ
り３０重量部以下にしないと、生成物と銅化合物の分離
が困難になるので実用的でない。

また、逆に、この極性溶媒の量があまり少ないと、反応
速度が低下して効率のよい反応を行うことができない。

本発明の方法において用いる極性溶媒としては、特に制
限はなく、各種のものが使用可能であるが、例えばジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルイミダゾリトン、
ジメチルスルホキシドあるいはスルホラン等の非プロト
ン性極性溶媒をあげることができる。

他の反応条件としては、状況に応じて適宜選定すればよ
いが、通常は１００〜２５０℃の温度で２〜３６時間程
度行えばよい。

本発明の方法により、一般式（Ｉ）の芳香族ハライドは
、ニトロ基に対してオルト位のハロゲン原子がニトリル
基で置換され、所望の芳香族ニトリルとなる。

上記の反応により得られる生成物、即ち芳香族ニトリル
は、所望により沸点７０℃以上の有機溶媒を用いて、６
０℃以上該有機溶媒の沸点以下の温度で抽出する。使用
しうる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチルベン
ゼン等の芳香族系溶媒；１，１．２−）ジクロロエタン
等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒あるいはシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素系溶媒があげられる。

この抽出は、６０℃以上、好ましくは使用した抽出溶媒
の沸点付近の温度で還流させることによって行う。６０
℃未満の低温では、抽出効率が悪く、できるだけ反応温
度付近で抽出を行うことにより、銅シアノ錯体から目的
物を効果的に分離することが可能となる。

抽出後、銅化合物を含む沈殿物を熱時濾過によって分離
し、得られた有機層について、加熱した水酸化アルカリ
水溶液及び／又は熱水での洗浄。

熱時濾過、吸着剤の添加後の熱時濾過及び溶媒の留去を
順次行うことにより、目的とする芳香族ニトリルが単離
される。これらの処理はすべて、芳香族ニトリルの析出
を防止するため、６０℃〜使用した有機溶媒の沸点以下
の温度範囲で行うのが好ましい。

上記のように加熱抽出し、熱時濾過して得た有機層を、
まず、加熱した水酸化アルカリ水溶液及び／又は熱水で
洗浄する。ここで、水酸化アルカリ水溶液としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムな
どを使用することができる。水酸化アルカリ水溶液での
洗浄により、銅の水酸化物が沈殿するので、これを熱時
濾過して除去する。水酸化アルカリ水溶液によって、銅
化合物が洗出される。この水酸化アルカリ水溶液での洗
浄の代わりに、あるいはこれと共に熱水での洗浄を行う
ことができる。熱水の温度は、６０℃〜１００℃の範囲
が好ましい。しかし、水酸化アルカリ水溶液での洗浄を
省くと、水及び銅化合物の分離が不充分となり、その後
の操作性が悪化することがある。

本発明の方法ではかかる処理後、有機層に吸着剤を添加
して残留する銅化合物などを吸着除去する。吸着剤とし
ては、例えばカオリン、珪藻土。

ゼオライトセライトなどがあげられる。また、この際に
、芒硝などの脱水剤を添加して水分を除去することも有
効である。次いで、添加した吸着剤及び脱水剤を熱時濾
過して除去する。

さらに、このようにして得られた有機層から溶媒を留去
することにより、目的物質である芳香族ニトリルが高い
純度で単離される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

実施例１撹拌羽および還流冷却器をつけた３００ｄの三つロフラ
スコに、２．３−ジクロロニトロベンゼン（ＤＣＮＢ）
３８．４ｇ（０，２モル）、シアン化ナトリウム１０．
８ｇ（０，２２モル）、塩化第一銅５．９４ｇ（０，０
６モル）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６ｇを加
え、１８０℃で８時間加熱撹拌した。反応後、撹拌しな
から１２０℃に加温したトルエン２００　ｍｌｌを少し
づつ加え、反応溶液が還流する温度で加温を続けた。

次に、熱時濾過を行い、茶褐色の粉末物質を濾別し、加
温したトルエン５０ｄで濾過物を洗浄した。得られたト
ルエン母液に０．２５　Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０
０ｍを加えて激しく撹拌し、減圧濾過した後、５０ｄの
蒸留水で３回さらに洗浄した。分離したトルエン層に芒
硝３ｇ及びカオリン５ｇを加えて濾過を行った。得られ
た母液からトルエンを減圧留去して、２−クロロ−６−
ニドロペンゾニトリル（ＣＮＢＮ）　３３．４　ｇ（０
，１８３モル）を得た。ＤＣＮＢに対するＣＮＢＨの収
率は、９１．５％であった。なお、アルカリ廃水及び洗
浄水をヨシテスト水質検査器（吉富製薬■製）で検査し
たところ、シアン濃度はＩ　ｐｐｍ以下であった。

実施例２温度を２００℃１反応時間を９時間にした以外は、実施
例１と同じ条件で反応を実施した。反応後、１２０℃に
加温したトルエン２００戚を撹拌しながら少しづつ加え
、反応溶液の温度１３０℃で加温抽出を１時間続けた。

次に、保温濾過を行い、茶褐色の粉末物質を濾別し、加
温したトルエン５０ＩＩｔ１で濾過物を洗浄した。得ら
れたトルエン母液に０５５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５
０ｍ１を加えて激しく撹拌し、減圧濾過後、１００／ｄ
の蒸留水で３回さらに洗浄した。

分離したトルエン層に芒硝３ｇ及びカオリン１０ｇを加
えて撹拌し、濾過を行った。得られた母液からトルエン
を減圧留去して、ＣＮＢＮ３２．５ｇ（０，１７８モル
）を得た。ＤＣＮＢに対するＣＮＢＨの収率は、８９．
０％であった。

比較例１実施例１と同様の条件で反応を実施した。反応溶液を放
冷した後、ジクロロエタン２００　ｍ（ｌを加えて撹拌
し、濾過を行った。濾液に５％アンモニア水２００ｄを
加えて撹拌し、ジクロロエタン層を分離した。次に、１
００ｍ１の蒸留水を加えたが、有機層と水層の分離が悪
く、また、水層は褐色に着色しており、固形物の生成が
見られたので、固形物の析出がなくなるまで、水洗を４
回繰り返した。

ジクロロエタン層を分離し、芒硝を加えて脱水し、濾過
を行った。得られた母液からジクロロエタンを留去して
、ＣＮＢＮ２４．７　ｇ　（０，１３５モル）を得た。

ＤＣＮＢに対するＣＮＢＮの収率は６７．６％であった
。

比較例２ＤＣＮ８３８．４　ｇ　（０，２モル）、塩化銅５．９
４ｇ（０，０６モル）、シアン化ナトリウム１０．８　
ｇ（０，２２モル）及びジメチルホルムアミド４０１ｄ
を１８０℃で１４時間加熱撹拌した。反応溶液に１２０
℃に加温したトルエン２００ｄを撹拌しながら少しづつ
加えた後、反応溶液を１３０℃で１時間加熱した。

次に、保温濾過を行い、茶褐色の粉末物質を濾別し、加
温したトルエン約５０ｍ２で濾過物を洗浄した。得られ
たトルエン母液に５％アンモニア水２００成を加えて撹
拌し、トルエン層と水層を分離した。トルエン層を１５
０戚の蒸留水で３回洗浄した後、芒硝５ｇ及びカオリン
５ｇを加えて脱水、濾過を行った。得られた母液からト
ルエンを減圧留去して、ＣＮＢＮ２０．５ｇ　（０，１
１２モル）を得濾。ＤＣＮＢに対するＣＮＢＮの収率は
、５６．１％であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、反応生成物中の銅化合物を固形
物として分離、回収することができるとともに、芳香族
ニトリルを効率よく分離、精製することができ、芳香族
ニトリルの収率を著しく向上することができる。

したがって、本発明の方法は、各種医薬品ならびに有機
工業製品製造の中間体として有用な、高純度芳香族ニト
リルの効率のよい製造法として、ファインケミカルズの
分野で有効な利用が期待される。

１−二一

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ハロゲン基のオルト位にニトロ基を有する芳香族
ハライドとシアン化合物及び銅化合物を極性溶媒の存在
下に反応させ、次いで得られた反応生成物を、沸点が７
０℃以上の有機溶媒を用いて６０℃以上該有機溶媒の沸
点以下の温度で加熱抽出し、熱時濾過して銅化合物を分
離し、得られた有機層に加熱した水酸化アルカリ水溶液
及び／又は熱水を加えて熱時濾過し、分液して得られた
有機層に吸着剤を添加し、熱時濾過し、溶媒を留去する
ことを特徴とする芳香族ニトリルの精製方法。
（２）加熱抽出後の処理を、すべて６０℃以上該有機溶
媒の沸点以下の温度範囲で行う請求項１記載の精製方法
。
（３）芳香族ハライドが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｚは水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ニト
ロ基、メトキシ基あるいはトリフルオロメチル基を示す
。またｎは１〜４の整数である。〕で表わされるものである請求項１記載の精製方法。