JPH0710815B2 - ３，３’−ジニトロベンゾフエノンの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は3,3′−ジニトロベンゾフェノンの精製方法に
関する。

3,3′−ジニトロベンゾフェノン（以下、3,3′−DNBPと
略記する）は、もっぱら3,3′−ジアミノベンゾフェノ
ンへ誘導されている。この3,3′−ジアミノベンゾフェ
ノンは耐熱性樹脂の原料、特にポリイミドの原料として
重要である。

（従来の技術） 従来、3,3′−DNBPはベンゾフェノンをニトロ化するこ
とにより製造できるが、この際、反応生成物は異性体を
含む混合物であり、目的物の3,3′−ジニトロ体のみを
単離するには多量の溶剤を使用し、再結晶精製を繰り返
し行なわなければならない（ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサェティ,125巻,767（1924））。このため、3,
3′−DNBPの収率は大巾に低下し、また、精製に用いた
溶剤の回収および残渣の処理等に煩雑な工程と経費を必
要とする。

また、最近、ベンゾフェノンのニトロ化を多量の発煙硫
酸中で行ない、ｍ位の選択性を向上させる方法が提案さ
れている（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー,46巻,5014（1981））。しかしながら、この方法の
欠点は、狭い範囲で濃度を規定した発煙硫酸を多量に用
い、しかも厳密な温度管理および反応時間の管理が必要
であり、さらには、比較的濃度の高い発煙硫酸を使用し
ているにもかかわらず、温度を70℃まで上げる必要があ
り危険をともなう。このような条件で実施した場合でも
3,3′−ジニトロ体の選択率は93.5〜93.7％で3,4′−ジ
ニトロ体を6.3〜6.5％含有する異性体混合物である。

これを、さらに詳しく述べるとこの方法の特徴は、3,
3′−ジニトロ体の選択率を高めるために、発煙硫酸を
多量に使用した混酸でジニトロ化し、その後加熱して短
時間のうちにニトロ化反応で副生した2,3′−ジニトロ
体等の異性体化合物をスルホン化させ、後処理工程で除
きやすくすることである。したがって、ニトロ化時の3,
3′−ジニトロ体の含有率は81〜82％であるが、加熱処
理することでモノニトロ体、2,3′−ジニトロ体等が消
失し、条件によっては3,3′−ジニトロ体も減少するの
で収率も60〜84％と低くする。

このように、上記方法は装置の材質上の問題、多量の高
濃度廃酸の無公害化、さらには前述のような異性体混合
物であるので精製が必要である等、工業的に実施するに
は種々の難点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、高純度の3,3′−DNBPを得るために、
各種ニトロ化方法で得られる、異性体を含有する粗3,
3′−DNBPを簡単な処理方法で収率よく高純度化するこ
とである。

（問題点を解決するための手段） 上記課題の達成のため、本発明者らは鋭意検討した。そ
の結果、異性体化合物を含む粗3.3′−DNBPを低級アル
コールと塩基で反応させた場合、実質的に3,3′−DNBP
の損失がなくＯ−位及び／またはＰ−位にニトロ基が置
換された異性体化合物のみが対応するアルコキシ体に変
換され、さらに3,3′−DNBPは低級アルコールに対する
溶解性が小さいので、反応後別するだけで、収率よく
高純度の3,3′−DNBPを単離することができることを見
出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は異性体化合物を含む粗3,3′−ジニ
トロベンゾフェノンを低級アルコールと塩基の存在下で
処理して、実質的にＯ−位及び／またはＰ−位にニトロ
基を有する異性体のみを反応させて対応するアルコキシ
化合物に転化し、そのアルコキシ化合物を分離すること
を特徴とする3,3′−ジニトロベンゾフェノンの精製方
法である。本発明の方法において、粗3,3′−DNBPの高
純度は以下のようにして行なう。

使用する原料の粗ジニトロベンゾフェノンは、通常、最
も典型的にはベンゾフェノンのニトロ化により製造さ
れ、また、３−ニトロベンゾイルクロリドとベンゼンの
フリーデルクラフツ反応で得られる３−ニトロベンゾフ
ェノンをニトロ化しても製造することができる。

これらの方法により得られるジニトロベンゾフェノンは
ニトロ化反応の条件によって異なるが、通常、3,3′−D
NBPを60〜95％程度含有し、2,2′−ジニトロベンゾフェ
ノン、2,3′−ジニトロベンゾフェノン、3,4′−ジニト
ロベンゾフェノンおよび4,4′−ジニトロベンゾフェノ
ンの異性体を５〜40％程度含有する。

本発明の方法で処理すれば、これら異性体化合物の大部
分を容易に分離除去することができる。

本発明の方法で使用するアルコールの種類としてはメタ
ノール、エタノール、プロパノール等の低級脂肪族一価
アルコールや、シクロヘキサノール等の脂環状アルコー
ル、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、及びエ
チレングリコール等の低級多価アルコールも使用できる
が、アルコキシ化反応速度や回収等の経費を考慮した場
合、低級脂肪族一価アルコールが好ましく、さらに好ま
しくは炭素数５以下の脂肪族一価アルコールがよい。

使用するアルコールの量は粗ジニトロベンゾフェノン中
に含まれる3,3′−DNBP以外の異性体含量と等モル以上
なら特に限定はされないが、通常は溶剤を兼て、撹拌で
きる程度の量を使用する。すなわち、原料の粗ジニトロ
ベンゾフェノンに対して１〜５重量倍であればよい。ま
た、特にアルコールを１重量倍以下の少量使用するため
に、原料およびアルコールに不活性な他の溶剤を加えて
反応させてもよく、この溶剤としては、ベンゼン、トル
エン、モノクロロベンゼン等の芳香族単化水素類、1,2
−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、ジオキサン、ジグライム、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶剤類および水
が挙げられる。

次に、使用する塩基性化合物としては、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウム、亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カ
リウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩または重亜硫酸塩
が挙げられる。特に、好ましくは安価な水酸化ナトリウ
ムがよい。

また、あらかじめナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムブトキシドのようなアルコラート類
として調製された化合物を使用しても何ら不都合はな
く、むしろ、低級アルコール溶剤では沸点の関係で反応
速度が遅い場合、他の高沸点溶剤と低級アルコールのア
ルコラートを用いて反応温度を上げる方法も採用され
る。

これら塩基性化合物の使用量は、原料の粗ジニトロベン
ゾフェノン中に含まれる3,3′−DNBP以外の異性体含量
と化学量論的に当量以上あればよく、好ましくは1.5〜
５当量あれば十分である。

反応温度は、その反応系での適当な反応速度を与えるよ
うに選ばれる。通常は、使用するアルコールの沸点で反
応させる。反応を速めるために温度を上げ、加圧下で実
施することもできる。

反応の進行は薄層クロマトグラフィーまたは高速液体ク
ロマトグラフィーにより確認できる。

また、本発明の方法では反応を促進するための触媒とし
て４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラウン
エーテルのような大環状ポリエーテル、クリプテートの
ような含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリエー
テル、ポリエチレングリコールおよびそのアルキルエー
テルのような相間移動触媒を加えてもよい。

本発明の一般的な実施方法は、粗ジニトロベンゾフェノ
ンと所定量の塩基、アルコール、場合によっては他の溶
剤を装入し、使用したアルコールの沸点またはそれ以上
の温度で反応させ、反応終了後、冷却して析出している
3,3′−DNBPを別することにより達成される。

（作用および効果） 本発明方法の利点は、粗ジニトロベンゾフェノンを塩基
の存在下で低級アルコールを用いて比較的温和な条件下
でアルコキシ化反応を行なうと、3,3′−DNBP以外のす
べての異性体化合物、すなわち、ベンゾフェノンのカル
ボニル基に対してＯ−位および／またはＰ−位がニトロ
基で置換された2,2′−ジニトロベンゾフェノン、2,3′
−ジニトロベンゾフェノン、3,4′−ジニトロベンゾフ
ェノンおよび4,4′−ジニトロベンゾフェノンが容易に
反応してＯ−および／またはＰ−アルコキシ体に変換さ
れるが、ｍ−位のニトロ基は不活性であるため全く反応
せず、3,3′−DNBPだけが実質的に損失しないというこ
とである。

次に、第二の利点は、この3,3′−DNBPが使用する低級
アルコールに対して極めて溶解性が小さく、反応生成物
のアルコキシ化合物は比較的溶解性が大きいので、反応
後、析出状態にある結晶を別するだけで高純度化され
た3,3′−DNBPが得られるということである。そのほ
か、単離した3,3′−DNBPは反応中においても析出状態
で存在するので、不純物の混入や着色の心配がないこと
も利点として挙げられる。

このような本発明の方法によれば、ベンゾフェノン等の
ニトロ化で得られる粗ジニトロベンゾフェノンから、有
用な3,3′−DNBPを収率よく得ることができる。

すなわち、従来、最結晶精製を繰り返し行なって低収率
で目的が達成されていたものが、低級アルコールと塩基
で処理する極めて容易な方法で高純度化することがで
き、なおかつ、粗製品中に含有する3,3′−DNBPをほと
んど損失なく得ることができる。

また、使用する材料はいずれも安価なものであり、回収
も容易であるので経済的であるばかりでなく、無公害方
法として推奨できる。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 温度計、撹拌装置を備えた反応器に工業用98％硫酸440g
および３−ニトロベンゾフェノン113.5g（0.5モル）を
装入し、撹拌溶解させながら冷却して温度を０〜２℃の
範囲に保った。同温度で比重1.52の発煙硝酸36gを２時
間かけて滴下した。滴下終了後、冷却浴を除き、室温ま
で上昇させて５時間熟成を行なった。

反応終了後、反応液を氷水1.5に排出し、析出した結
晶を過、水洗後乾燥した。これは粗3,3′−DNBPであ
り、収量は132.5g（収率97.4％）で、高速液体クロマト
グラフィー（HPLC）による分析の結果は次のとおりであ
った。 HPLC分析結果 2,2′−DNBP trace 2,3′−DNBP 16.8％ 3,3′−DNBP 75.1％3,4′−DNBP 7.8％ この粗ジニトロベンゾフェノン27.9g（0.1モル）とナト
リウムメチラート2.8g（0.09モル）およびイソブタノー
ル85mlを温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えた反
応器に装入し、イソブタノールの還流下で８時間反応し
た。冷却後、析出している結晶を過、洗浄後乾燥して
20.9g（収率74.9％）の3,3′−DNBPを得た。融点は143
〜147℃で高速液体クロマトグラフィーによる純度は次
のとおりであった。 HPLC分析結果 2,2′−DNBP ０ 2,3′−DNBP 0.51％ 3,3′−DNBP 97.1％ 3,4′−DNBP 0.48％ その他 1.9％ 実施例２ 反応器に22.5％発煙硫酸191gを装入し、20℃以下に保ち
ながらベンゾフェノン20gを加えて溶解させた。次に、
温度15〜20℃に保ちながら、別に調製した90％硝酸16.5
gと22.5％発煙硫酸57.3gからなる混酸を２時間かけて滴
下した。滴下後同温度で0.5時間熟成させたのち、70℃
まで昇温して１時間保った。冷却後、氷水200gに排出し
て、析出した沈澱を過、水洗後乾燥した。これは粗3,
3′−DNBPであり高速液体クロマトグラフィーによる分
析結果は以下のとおりで収量は22.7g（収率76％）であ
った。 HPLC分析結果 2,3′−DNBP ０ 3,3′−DNBP 93％ 3,4′−DNBP 5.6％その他 1.4％ この粗3,3′−DNBPを炭酸カリウム1.4g、エタノール75m
lおよび水25mlとにより還流下で５時間反応させた。冷
却後、過、洗浄、乾燥して20.9g（収率92％）の3,3′
−DNBPを得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析
の結果は次のとおりであった。 HPLC分析結果 3,3′−DNBP 99.2％ 3,4′−DNBP 0.41％ その他 0.39％ 実施例３ 反応器に25％発煙硫酸440gを装入し、冷却して温度を０
〜２℃に保った。同温度でベンゾフェノン113.5gを装入
し、ついで比重1.52の発煙硝酸7.07gを３時間かけて滴
下した。

滴下終了後、冷却浴を除いて内温を25℃に上げ３時間撹
拌を行なった。この反応液を氷水1.5に排出し、析出
した沈澱を過、水洗、乾燥して132.7g（収率97.5％）
の粗3,3′−DNBPを得た。高速液体クロマトグラフィー
による分析の結果は次のとおりであった。 HPLC分析結果 2,3′−DNBP 13.9 3,3′−DNBP 79.7％ 3,4′−DNBP 6.2％その他 0.2％ この粗3,3′−DNBP27.2g、水酸化ナトリウム1.36gおよ
びメタノール100mlを加圧反応器に装入し、温度110℃、
圧力3.8Kg/cm³で５時間反応させた。冷却後、過、洗
浄、乾燥して21.5g（収率79％）の3,3′−DNBPを得た。
高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果は次のと
おりであった。 HPLC分析結果 2,3′−DNBP 0.2 3,3′−DNBP 98.6％ 3,4′−DNBP 0.8％その他 0.4％ 実施例４ 実施例３で得られた粗ジニトロベンゾフェノン27.2gと
苛性ソーダー0.8g、メタノール5mlおよびジエチレング
リコールジメチルエーテル（ダイグライム）50mlを温度
110〜115℃で５時間反応させた。

この反応液を高速液体クラマトグラフィーで分析したと
ころ次のとおりであった。 HPLC分析結果 2,2′−DNBP ０ 2,3′−DNBP 0.81％ 3,3′−DNBP 77.6％ 3,4′−DNBP 1.33％ 不明成分ａ 14.8％ 〃 ｂ 3.25％ 〃 ｃ 2.2％ この不明成分ａのピークは３−ニトロベンゾイルクロリ
ドとアニソールのフリーデルクラフツ反応より得られた
ニトロメトキシベンゾフェノンのピークと一致すること
を確認した。

実施例５ 実施例３で得られた粗ジニトロベンゾフェノン27.2gに
対してｎ−ブトキシカリウム8.4gでN,N−ジメチルホル
ムアミド85mlで反応を行なった。温度120〜130℃で７時
間反応を行なったのち、水100mlを加えて冷却した。析
出した結晶を過、洗浄後、乾燥して17.5g（収率64.3
％）の3,3′−DNBPを得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は98.6％であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】異性体化合物を含む粗3,3′−ジニトロベ
   ンゾフェノンを低級アルコールと塩基の存在下で処理し
   て、実質的にＯ−位及び／またはＰ−位にニトロ基を有
   する異性体のみを反応させて反応するアルコキシ化合物
   し転化し、そのアルコキシ化合物を分離することを特徴
   とする3,3′−ジニトロベンゾフェノンの精製方法。