JPS61221159A - 高純度３，４′−ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高純度の３，４／−ジアミノジフェニルエー
テルの製造方法に関する。

更に詳しくは、３．４’−ジニトロジフェニルエーテル
または３−アミノ−４′−二トロジフェニルエーな有機
溶剤を加えて蒸留精製することを特徴とする３、４′−
ジアミノジフェニルエーテルの製造方法に関する。

３．４′−ジアミノジフェニルエーテルは芳香族ポリア
ミド、ポリイミド等の重要な原料であるが、特にｐ−フ
ェニレンジアミンとテレフタル酸クロライドとの三成分
からなる高張力、高モジュラスなアラミド繊維（特公昭
５２−５９７１９．５３−３２８！＋８）の原料として
重要である。

（従来の技術） ３．４′−ジアミノジフェニルエーテルは、従来、３．
４′−ジニトロジフェニルエーテルを中間体とする方法
、または３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテル
を中間体とする方法が知られている。

例えば前者の中間体は３−ブロモニトロベンゼンと４−
二トロフェノールカリウム塩の縮合反応により収率６３
％で製造（弁用ら、薬学雑誌、７９２７５（１９５９）
）され、４−クロロニトロベンゼンと３−二トロフェノ
ールカリウム塩をＮ、Ｎ　−ジメチルホルムアミド中で
反応させ収率７３％で得ている（　Ｊ、Ｊ、Ｒａｎｄａ
ｌｌら、Ｊ、Ｏｒｇ　Ｃｈｅｍ　、、　２７４０９８〜
４１０１（１９６２））。

後者の中間体は、４−クロロニトロベンゼンと３−アミ
ノフェノールから収率９５．４％で製造されている（虫
明ら、特公昭４７−１８１０１）。

これら中間体のいずれも、通常の還元手段で目的物であ
る３、４′−ジアミノジフェニルエーテルへ導びくこと
ができる。

（発明が解決しようとする問題点） これら公知の方法のうち、５−ブロモニトロベンゼンを
原料とする方法は低収率であり、経済的ではない。

４−クロロニトロベンゼンを使用する方法は、いずれも
好収率で中間体を与え、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテルの工業的な製造方法に適しているといえる。

しかしながら、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル
をアラミド繊維の原料として使用するためには極めて高
い純度が要求され、この純度の目安としては９９．９５
Ｘ以上が望まれている。

したがって、前記の工業的な製造方法によって高純度の
目的物を得るには、中間体の段階または還元後のジアミ
ンを何回も再結晶精製する必要がある。このため収率は
大巾に低下し、操作も煩雑となる等の欠点がある。

また、この３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの品
質としては、経時劣化の対策も重要である。

すなわち、経時劣化として、光、酸素等の雰囲気による
着色が挙げられる。この着色等の経時劣化も重縮合度を
低下させる要因となるものである。

この経時劣化は３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
自身よりもむしろ含有する不純物に原因があるというこ
とが一般的である。

すなわち、前記４−クロロニトロベンゼンを原料とする
公知の方法で製造された粗３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルには、微量〜少量のアゾキシ化合物、未反応
原料から誘導された３−アミノフェノール、４−クロロ
アニリン、アニリン等を含有しており、これらが着色等
の原因物質となる。

また、溶剤に最も汎用な非プロトン性極性溶剤であるＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた場合には、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドが活性な塩素原子との反応でＮ
、Ｎ−ジメチルアニリン化合物を副生ずることは良く知
られている（　Ｎ、Ｄ、Ｈｅ１ｎｃｌｅｌら、　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｎｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　３８　（
１９６９）　）。

すなわち、４−クロロニトロベンゼンとから縮合反応で
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノニトロベンゼンが副生じ、還元
でＮ、Ｎ−ジメチルアミノアニリンが生成する。

このものは３，４′−ジアミノジフェニルエーテルにお
ける着色等の劣化を誘起する典型的な原因物質となる。

一方、工業的に３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
を製造する場合、原料の４−クロロニトロベンゼン中に
０．３〜３％程度含有する２−クロロニトロベンゼンか
ら２，３′−ジアミノジフェニルエーテル、２．４’−
ジアミノジフェニルエーテルが副生ずる。この異性体化
合物等は再結晶精製で取り除き難いばかりでなく、前記
アラミド繊維の重縮合度を低下させる最も大きな要因と
なるものである。

したがりて、この異性体化合物を除き、目的物を高収率
で得るには蒸留精製による方法が適しているが、前記不
純物が存在すると蒸留時の加熱等によって分解、副反応
を起し、蒸留で最も好ましくないアニリン誘導体の塩酸
塩が留出部分に凝固付着し、このため、後記の比較例に
示すように蒸留精製によって高品質な目的物を得ること
は困難となる。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは上記のような欠点のない高純度の６．４′
−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法について鋭意
検討した。その結果、還元により製造した粗３，４′−
ジアミノジフェニルエーテルヲ少量の高沸点溶剤を加え
て蒸留精製すれば不純物および不純物の分解による塩酸
塩等は付着することなく溶剤とともに前留分て留去され
、高純度の３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが高
収率で得られるということを見出し本発明を完成させた
。

すなわち、本発明は３，４′−ジニトロジフェニルエー
テルまたは３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテ
ルの還元により製造した粗３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルを、沸点範囲２４０〜３５０℃の不活性な有
機溶剤を加えて蒸留精製することを特徴とする高純度３
，４′−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法である
。

３．４′−ジアミノジフェニルエーテルは、前記公知の
方法で製造することができる。すなわち、４−クロロニ
トロベンゼンと３−二トロフェノールから３，４′−ジ
ニトロジフェニルエーテルを中間体として製造し、４−
クロロニトロベンゼンと３−アミノフェノールから３−
アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルを中間体とし
て製造し、これらを還元することにより製造される。

蒸留で使用する原料の粗３，４′−ジアミノジフェニル
エーテルは縮合反応で製造した中間体を有機溶剤中で還
元し、これを濃縮するかあるいは水等で希釈するかの方
法で得ることができる。

この３，４′−ジアミノジフェニルエーテルは還元前の
中間体を再結晶精製する、しないにかかわらず、純度が
低いため精製する必要がある。本発明の方法は、選択さ
れた溶剤を用いて蒸留精製を行ない、種々の不純物を効
率よく留去することを特徴とする。

本発明の方法で用いる溶剤としては、アルコール類、エ
ステル類、フェノール類、グリコール類、グリコールエ
ーテル類、非プロトン性溶剤類およびその他の群から選
ばれた沸点範囲２４０〜３５０℃のものであり、例えば
ドデシルアルコール、安息香酸ブチル、安息香酸イソペ
ンチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、４−ｓ
ｅｅ−ブチルフェノール、４−ｔａｒｔ−アミルフェノ
ール、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６
−ジｔｅｒｔ　−ブチル−４−クレゾール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、トリプロピレングリコール、クリセリン、
１．５−ベンタンジオール、１，２．３−ブタントリオ
ール、２，５，４−ペンタントリオール、２−ブチル−
２−エチルブタン−１，３−ジオール、エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベ
ンジルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホン
、スルホラン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスル
ホン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、ジペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン
等が挙げられる。これらのうち、常温で液状であること
、入手が容易であること、安価であること等の理由によ
りグリコール類、グリコールエーテル類が特に好ましく
用いられる。

これらの溶剤の使用量は特に限定されるものでなく経済
性等を考慮して、蒸留する原料に対して１〜５０重量％
程度あれば良く、好ましくは３〜２０重量％で良い。

これら溶剤は粗３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
の蒸留精製において、原料とともに装入し真空下で蒸留
すると前述の微量〜少量の不純物をともなって前留分と
して留去される。

すなわち、これら溶剤は不純物等に対してはいずれも同
程度〜高沸点の溶剤であるということが特徴である。

（作用および効果） 本発明の方法によれば重縮合を阻害する異性体化合物お
よび種々の不純物を効率よく取り除くことができる。し
たがって、目的物の３，４′−ジアミノジフェニルエー
テルは高純度のものが高収率で製造できる。

この本発明の方法に対し、従来行なわれているような中
間体および目的物での煩雑な再結晶精製を繰り返すこと
は収率の極端な低下となるばかりでなく、再結晶溶剤の
回収等の労力も含め経済的な負担が大きい。

本発明の方法は、高純度の３，４′−ジアミノシフ　　
　　゛エニルエーテルを工業的に製造する方法として好
適である。

（実施例） 以下、本発明の方法を実施例により更に詳細に説明する
。

実施例１ 攪拌装置、温度計を備えた反応器に工業用４−クロロニ
トロベンゼン（三井東圧化学製；純度９９５％）１６５
．１（１，０５モル）、メタアミノフェノール１０９．
９（１，０モル）、無水炭酸カリウム９７１１（０，７
モル）およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｄを
装入し、窒素ガスを通気させながら攪拌下で反応を行な
った。反応は温度１３０〜１３５℃で１５時間行なって
終了した。反応終了後、濃縮して溶剤を回収したのち水
１１に排出した。析出した黄色の結晶を濾過して３−ア
ミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルヲ得り。

次に、攪拌装置、温度計を備えた密閉型還元反応器に前
記３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルと５％
パラジウムカーボン触媒４．５ｇおよびメタノール５０
０ｄを装入し、激しく攪拌しながら水素ガスを導入した
。

反応温度２５〜３５℃で８時間行なったところ、６５、
５１の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくな
ったので反応を終了した。反応終了後、濾過して触媒の
パラジウムカーボンを除き、エバポレーターにより減圧
濃縮すると３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの粗
結晶が析出した。これを濾過、水洗後乾燥して１９８．
５１を得た。

この粗結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ
次のとおりであった。

粗３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの分析結果ア
ニリン　　　　　　　　　　　　　０．３％４−クロロ
アニリン　　　　　　　　　　１．１％Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノアニリン　　　　　　０．５８％３．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル　　　　９５．１％次に、精
留塔を備えた真空蒸留装置に上記粗結晶５０ｇとトリエ
チレングリコール５ｇを装入し、圧力２〜５　ｍｎ　Ｈ
ｇで真空蒸留を行なったところ、前留分は沸点範囲１２
０〜２１５℃で８．４ＩＩを得、主留分は沸点範囲２１
５〜２１６℃で４４．７ＩＩ（縮合反応から通算収率８
８．６％）を得、残有としてタール物質１．４１が残っ
た。この主留分は白色結晶として得られガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルとして純度９９９５％であり、融点は７４〜
７４．５℃であった。

この結晶を白色ポリエチレン製の容器で室内に１週間保
存しても外観の変化は見られなかった。

実施例２ 実施例１で得られた粗３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル５０ＩＩとグリセリン３Ｉｉを用いて実施例１と
同様に蒸留を行なって、ガスクロマトグラフィーによる
純度９９９６％の精３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル４３．８．９　（通算収率８６．８％）の白色結晶
を得た。これを実施例１と同様に１週間保存しても外観
の変化は見られなかった。

比較例１ 実施例１で得られた粗３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル５０Ｉを溶剤を加えずに圧力２〜３ｍｍＨｇで真
空蒸留を行なった。

その結果、留出し始めると留出部分に白色結晶が付着し
、受器に少量ずつ混入した。

前留分は沸点範囲１８０〜２１４℃で７６ｇを得、主留
分は沸点範囲２１４〜２１５℃で３１．５．９　（通算
収率６２．４％）を得、残有としてタール物質９、５　
Ｊｉ’が残った。主留分は空気に触れると徐々に暗紫色
に変色した。

ガスクロマトグラフィーによる分析では、３．４’−ジ
アミノジフェニルエーテルとして純度９８．１５％であ
り、異性体化合物は存在しなかったが複数のアニリン誘
導体のほか、不明成分も確認された。

留出部分に付着した白色結晶は水に可溶であり、水溶液
は酸性を呈し、これを中和してガスクロマトグラフィー
にて分析したところ炎色反応で塩素イオンが確認された
ことから、アニリン誘導体の塩酸塩であることを推定し
た。

比較例２ 実施例１で得られた粗３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル３０．９に対し、無水炭酸ソーダー１．５９を加
えて比較例１と同様に蒸留を行なった。

その結果、前留分を３．２．９　、主留分を２５．１．
９（通算収率８２．９％）得、残有としてタール物質等
２．５ｇ得た。留出部分に白色結晶が付着しなかったが
、主留分は空気に触れると徐々にうすい暗紫色に変色し
た。

ガスクロマトグラフィーによる分析では３，４′−ジア
ミノジフェニルエーテルとして純度９９８２％であり、
異性体化合物は確認されなかったが、複数のアニリン誘
導体が検出された。

実施例３ 攪拌装置、温度計、還流冷却器および水分離器を備えた
反応器にメタニトロフェノール１５９．１１　（１，０
モル）、９６％苛性カリ５８．５１９（１，０モル）、
ジメチルスルホキシド３５０１ｒＬｌおよびトルエン５
０ｒｎｌを装入し、トルエンの還流状態で留出してくる
水を水分離器により系外へ抜き取った。

ついで工業用４−クロロニトロベンゼン１６５．５ＩＩ
（１，０５モル）とジメチルスルホキシド２５０ｄの溶
液を３０分で滴下させ、温度を１３０〜１４５℃に保っ
た。同温度で６時間反応させたのち、溶剤を濃縮して水
１１に排出した。析出した黄褐色の結晶を濾過して３，
４′−ジニトロジフェニルエーテルを得た。

この３，４／−ジニトロジフェニルエーテルを実施例１
と同様に接触還元を行なって粗３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル１９４ｇを４た。

この粗結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ
次のとおりであった。

粗５，４′−ジアミノジフェニルエーテルの分析結果（
ガスクロマトグラフィーによる） アニリン　　　　　　　　　　　　　０．２６％４−ク
ロロアニリン　　　　　　　　１．６１％３．４／−ジ
アミノジフェニルエーテル　　　　９６．２％次に、こ
の粗結晶５０ｇにトリプロピレングリコールモノブチル
エーテル５１１を加え、実施例１と同様に蒸留した。

その結果、前留分６．４ｇ、主留分４３．２．９　（通
算収率８３．７％）を得、残有としてタール物質２．３
１ｉを得た。この主留分は白色結晶として得られガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、３．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルとして純度９９９８％であり、融
点は７４〜７４．５℃であった。この結晶を白色ポリエ
チレン製の容器で室内に１週間保存しても外観の変化は
見られなかった。

実施例４ トリプロピレングリコールモノブチルエーテルの替りに
スルホランを用いた以外は実施例３と同様に蒸留して白
色結晶の安定な３．４′−ジアミノジフェニルエーテル
４３．９１９（通算収率８５．１％）を得た。純度は９
９９６％であった。

比較例３ 実施例３で得られた粗３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを用い比較例１と同様に行なったところ留出部分
にアニリン誘導体の塩酸塩の白色結晶が析出し、主留分
は空気に触れると徐々に変色した。この主留分の収率は
６９９％で比較例１と同様に残有のタール物質が増加し
ていた。

比較例４ 実施例３で得られた粗３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを用い比較例２と同様に行ない収率７８．５％、
ガスクロマトグラフィーによる純度は９９８４％の３，
４′−ジアミノジフェニルエーテルを得た。これは複数
のアニリン誘導体を含んでおり、空気に触れると徐々に
変色した。

比較例５ 比較例４で得られた３、４′−ジアミノジフェニルエー
テルを再蒸留してガスクロマトグラフィーによる純度９
９９１％の白色結晶を得た。これを白色ポリエチレン製
の容器で室内に１週間保存したところうすい暗紫色に変
色した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）３，４′−ジニトロジフェニルエーテルまたは３−
   アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルの還元により
   製造した粗３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを、
   沸点範囲２４０〜３５０℃の不活性な有機溶剤を加えて
   蒸留精製することを特徴とする高純度３，４′−ジアミ
   ノジフェニルエーテルの製造方法。