JPS6351344A - ジアルキレングリコ−ルモノエ−テル類の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明はジアルキレングリコールモノニーデル類の回収
法に関するものである。

更に詳しくはアルキレングリコールニーデル類の製造プ
ロセスより得られる高沸点残渣を過ヨウ素酸のアルカリ
金属塩と反応させた後粘留分離することを特徴とするジ
アルキレングリコールモノニーデル類の回収方法に関す
るものである。

アルキレングリコールエーテル類は溶剤等工業的に有用
な化合物であり、その代表的なものとして現在エチレン
オキサイド系（ＥＯ系）及びプロピレンオキサイド系（
ＰＯ系）の２種類のものがよく知られている。

ＥＯ系ではエチレングリコールモノアルキルエーテル（
アルキル基Ｃ〜Ｃ４）ジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル（アルキル基Ｃ１〜Ｃ４）、−万ＰＯ系では
プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル
基Ｃ１〜Ｃ２）、ジプロピレングリコールモノアルキル
エーテル（アルキル基Ｃ１〜Ｃ２）等がある。

（従来技術） これらの製造法としてはＪＡＣ８７２巻１２５１ぺ〜ジ
１９５０年に示されているように、Ｅ○あるいはＰ○を
塩基性触媒の存在下アルコールと反応させ、ｌ］的とす
るアルキレングリ」−ルエーテル類を製造するのが通常
の製造法である。

式（１） ％式％ （式中Ｒ、Ｒは同一あるいは異なるＣ１〜Ｃ４の直鎖も
しくは分校アルキル基を示す）（発明が解決しようとす
る問題点） この製造法ではＥＯあるいはＰＯといったアルキレンオ
キザイドとアルコールの仕込みモル比が１対１であった
としても１対１付加物のみならず２対１付加物又３以上
対１付加物のような高沸点副生物も生成することがよく
知られている。

更にアルコール過剰下でも同様の高沸点副生物の生成が
認められる。

例えばＰＯとメタノールの反応によってメトキシプロパ
ツールを製造する場合それ以外にジプロピレングリ」−
ルモノメチルエーテル及びそれ以上の高沸点化合物が副
化する。

更に反応系内に徴用存在する水とＰＯが反応して１，２
−プロピレングリコールも副生じ、これら副生物の生成
を完全に抑えることは不可能に近い。

従ってメトキシプロパツールの精製工程より出る高沸点
残漬（あるいは高沸点缶出液）中にはジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（ｂｐ１８８℃）、１．２−
プロピレングリコール（ｂｐ　１８７．４℃）、更に、
より高沸点化合物が含まれている。

この残渣は分離精製工程を経ザして焼却される場合、単
に燃料としての価値を有するだけであるが、副生のジプ
ロピレングリコール七ツメチルエーテル自身も工業用溶
剤としてその有用性は大きく、これを分離・精製するこ
とは経済的にも価値あることである。

しかし、メトキシプロパツールの精製系より出る高沸点
残渣よりジプロピレングリコール［ツメチルエーテルを
分離しようとする場合、１，２−ＰＧと沸点がほとんど
同じであり１通常の精留塔を使用しても分離精製は不可
能である。

又特殊な高精留効果を有する蒸留塔を使用して分離する
ことは可能ではあるが経済的には不利益となってしまう
。

また、１，２−プロピレングリコールがジプロピレング
リコールモノメチルエーテルに混入することは溶剤特性
を大きく変えることにもなり決して妊ましいものではな
い。

これらの問題点はジエチレングリコールモノメヂルエー
テル（ｂｌ）１９３℃）あるいはジエチレングリコール
モノエチルニーデル（ｂｐ２０３℃）とエチレングリコ
ール（ｂｐ１９７℃）との分離精製時にも全く同様のも
のとなる。

そこで本発明者はこれらの問題点を解決すべく鋭意研究
を行ない、遂に本発明を見出すに至った。

つまり本発明の目的はアルキレングリコールエーテル類
の製造プロセスより得られる高沸点残渣よりジアルキレ
ングリコールモノニーデル類を回収づる方法において、
その分離精製上問題となる副生ジオールを選択的に除去
する方法を提供することにある。

（発明の構成） 更に詳しく言い換えるならば、本発明によって発明者が
提供する方法とは、アルキレングリコールエーテル類の
製造プロセスより得られる高沸点残渣よりジアルキレン
グリコールモノエーテルを回収する方法において、高沸
点残漬と過ヨウ素酸のアルカリ金属塩を反応させた後精
留分離することを特徴とするジアルキレングリコールモ
ノニーデル類の回収方法である。

これはつまり、１，２−ジオールを過ヨウ素酸のアルカ
リ金属塩と選択的に反応させ、酸化的に分解することに
よりジアルキレングリコール七ノ工−デルとの熟留分離
を可能にならしめる方法である。

この１，２−ジオールの過ヨウ素酸のアルカリ金属塩に
よる酸化分解は古くより知られた方法（例えばＪ、　Ｂ
、　Ｂｒａｗｎら　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、　１９
５２年３１７２ページ、Ｗ、　Ｔ、　Ｂａ５ｋ　ｉｎｓ
らＪ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、、６８巻１７７６ペ
ージ（１９４６年））で ＋　　　　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
２）ＨＯＨ （式中Ｒ，Ｒ２は同一あるいは異なってもよい任意の有
機残基）アルキレングリコールエーテル類の製造プロセ
スより得られる８沸点残渣がらジアルキレングリコール
モノエーテルを回収する方法において使用された例は未
だ知られていないものである。

以下に本発明の実施態様について述べる。

過日・り木酸のアルカリ金属塩とはナトリウムあるいは
カリウム塩であり高沸点残渣中に含まれる１、２−ジオ
ールに対して当ｂ１から少過剰最の過ヨウ素酸塩を添加
する。

この場合、過コウ糸酸塩の溶解度が小さいので水−メタ
ノール混合溶媒を使用することが望ましい。

水−メタノールの混合比は水に対してメタノールが１〜
２倍で良い。

もちろんそれ以外の混合比でも実際上問題はない。

この混合溶媒の添加量は過ヨウ素酸塩を溶解するのに必
要な伍だけ使用すれば良い。

好ましくは１〜１．５倍モルの過ヨウ素酸塩を添加する
のが良い。

等モル以下では明らかに酸化分解が不充分となるし、１
．５倍モル以上添加することは後工程で缶残中に過剰量
分の酸化性物質が濃縮され、安全性に問題がある。

過ヨウ素酸塩の添加時期としては、アルキレングリコー
ルモノニーデルの精留塔塔底液として得られる高沸点残
漬に直ちに添加してもよいし、又〜方、ジアルキレング
リコールモノエーテルの回収塔のりボイラーへ高沸点残
渣を導入した後、別に設けた導入口より過ヨウ素酸塩を
添加し、処理しても良い。

添加する際の高沸点残渣の温度はメタノールの沸点（６
５℃）以下であることが望ましいが、必ずしもその限り
ではない。

過ヨウ素酸塩と１，２−ジオールとの反応は、撹拌を行
なって酸化分解反応を完結させることである。

この際に反応の条件としては加圧から減圧まで任意の圧
力で行なうことが出来るが、好ましくは大気圧で実施す
るのが設備上および運転管理上置も簡便である。

又温度は室温から１００℃の温度で行なうことが可能で
ある。

室温以下では酸化分解は反応速度が小さくなり、より高
い温度では加熱に要するエネルギーが多くなり経済的で
はなくなる。

反応に要する時間は０５〜５時間好ましくは１〜２時間
である。

これより短時間では酸化分解反応が不充分であるし、よ
り長時間になると製造能力が低下することになる。

なお１本発明の方法を適用づる場合、アルキレレグリコ
ールエーテル類の製造プロセスより得られる高沸点残渣
中に含まれる１、２−ジオールの量はガスクロマトグラ
フィーによって分析し、添加する過ヨウＡＩ’ＩＱ塩の
酊を計算することによって求める。

過ヨウ素酸塩による反応終了時は、ヨウ素酸塩の白色法
でんが生成するがこの沈澱はろ過・遠心分離等の通常の
分離方法によって容易に除去することが出来るので９次
の精留工程での問題とはならない。

精留は通常の蒸留装置ならどんなものでも容易に行なう
ことが出来る。

以下に本発明の方法を実施例をあげて説明する。

〈参考例：メトキシプロパツールの製造例〉メタノール
２４００ｇとプロピレンオキサイド６００７及びトリエ
チルアミン１１ｇを’Ｊ　’ＩＡにて混合し、ステンレ
ス製オートクレーブに入れる。

次に撹拌しつつ１２０℃に胃温し１時間反応させた。

室温までオートクレーブを冷却し反応粗液をとり出す。

この反応粗液はガスクロマトグラフィー分析により以下
の組成であることが判明した。

メタノール　　　　　　　６５．３％ メトキシプロパツール　　３１．１％ トリエチルアミン　　　　　１．１％ その他　　　　　　　　　２．５％ この反応粗液からメタノールを回収し、更に脱低沸工程
を経て次にメトキシプロパツールを高沸点化合物と分離
精製する。

製品骨量８３９ｇ、高沸点化合物ω９３ｇで。

この高沸点残渣は以下の組成であった。

低沸物　　　　　　　　　　０．３％ メトキシプロパツール　　５７％ ジプロピレングリコール モノメチルエーテル　　　７５．６％ １．２−プロパンジオール１３．４％ その他　　　　　　　　　５．０％ 実施例−１ ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの回収 参考例で示したと同様のメトキシプロパツール製造工程
より得られる高沸点残漬４０００ｇ（５３６！Ｊの１．
２−プロパンジオールを含む）に、過ヨウ素酸ナトリウ
ム８１３ｇを水−メタノール混合溶媒（２：　１　）６
０００ｄ１．：溶解シテ加え　Ｉこ　。

室温で４０分撹拌したところ白色沈澱が生じた。

この上澄液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー
で分析したところ１，２−プロパンジオールは全て消失
していることが判明した。

かくして得られた反応粗液より白色法でんを濾別し、濾
液を４０φのガラス製３０段多孔板塔を使用して精留し
た。

減圧（１Ｑ　ｔｏｒｒ）下、還流比２でジプロピレング
リコールモノメチルエーテル留分（塔頂温度１２０〜１
２２℃）２２３０グを得た。

これをガスクロマトグラフィー分析した結果。

純度９９．４％であることが判明した。

比較例 実施例−１で用いた精留塔を使用し、参考例で得られる
高沸点残渣を精留した。

圧力１ＱＴＯｒｒ、還流比Ｒ，Ｒ＝２〜３、ジプロピレ
ングリコ−ルモノメチルエーΣ゛ル留分（塔頂温度１２
０〜１２２℃）２７４０！７を得たが、純度は９２．７
％で７．３％の１，２−プロピレングリコールが含まれ
ていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）アルキレングリコールエーテル類の製造プロセスよ
   り得られる高沸点残渣よりジアルキレングリコールモノ
   エーテルを回収する方法において、高沸点残渣と過ヨウ
   素酸のアルカリ金属塩を反応させた後精留分離すること
   を特徴とするジアルキレングリコールモノエーテル類の
   回収方法。