JPS63162662A

JPS63162662A - イソホロンジイソシアネ−トの製造方法

Info

Publication number: JPS63162662A
Application number: JP30871886A
Authority: JP
Inventors: Toyokazu Yanagii; 豊和楊井; Teruo Itokazu; 糸数　輝雄
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1988-07-06
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JP2538222B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、イソホロンジイソシアネートの製造方法に関
する。

（従来技術）イソホロンジイソシアネートの現在の工業的製法は、イ
ソホロンジアミンとホスゲンから製造する方法が唯一の
ものであり、他の方法は実施されていない。

（発明が解決しようとする問題点）現在の製造で用いられるホスゲンは、毒性が高い物質で
あり、これを用いる製法を続ける限り、ホスゲンの漏洩
の可能性が有り、災害が発生ずる危険を皆無にすること
は不可能である。

本発明の目的は、ホスゲンを用いず、かつ経済的にも実
施可能なイソホロンジイソシアネートの製造方法を提供
することにある。

（発明の構成）即ち、本発明は［３−アルコキシカルボニルアミノメチル−３゜５．５
−トリメチル−１−フルコキシカルボニルアミノシクロ
ヘキサン（Ｉ）であるウレタン化合物を加熱下に分解し
、アルコールとともにイソホロンジイソシアネート（■
）を発生させることを特徴とするイソホロンジイソシア
ネー１への製造方法Ｎ＝Ｃ＝ＯＪである。

本発明の％Ｊ　ａ方法において反応式は以下の様に表現
される。

（熱分解）□ 本発明の方法に於て用いられるウレタン化合物（Ｉ）は
インホロンジアミン（ＤＩ＞より得ることが出来る。ウ
レタン化合物の製造方法としては、（ＩＩ［）とジアル
キルカーボネートの反応による方法を用いることが出来
る。

ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネー
ト等が入手も容易であり、ウレタン化合物（Ｉ）より沸
点が低く、反応後の精製にも除去が容易で有利である。

アルキル基は、副生アルコールの分離が容易なことから
、０８以下であることが好ましい。

この他ジーｎ−プロピル、ジ−ミープロピル、ジ−ミー
ブトキシ、ジーｓｅｃ−ブトキシカーボネート等を用い
ることもできる。

脂肪族アミンとジアルキルカーボネートから収率よくウ
レタン化合物（Ｉ）を得る反応条件は、従来知られてい
なかったが、参考例で示すようにナトリウムメチラート
等の塩基性物質の存在下に反応する本発明者等が見出し
た方法を用いることにより、温和な条件で高収率でウレ
タン化合物（Ｉ）を得ることができる。

この方法で用いるジアルキルカーボネートは工業的には
一部ホスゲンから合成されてはいるが、Ｂ化炭素とアル
コールから直接合成する製造も実施されており、後者の
直接合成品を用いることで、本発明の目的であるホスゲ
ンを使わないこと何ら矛盾するものではない。

さらに、（ＩＩ［）と−酸化炭素、アルコール、酸化剤
を触媒存在下に反応させ、直接ウレタン化合物（Ｉ）を
得る方法等、上記以外の方法であっても差支えない。

原料となるインホロンジアミン（■）には、アミノ基−
ＮＨ２とメタルアミノ基−ＣＨ２ＮＨ２がシクロヘキサ
ン環に対し、シス位にあるものとトランス位にあるもの
があるが、どちらの異性体も本発明の原料として用いら
れ、市販のインホロンジアミン（Ｉｆ）のように、シス
体、トランス体の混合物であっても何ら差支えない。

ウレタン化合物（Ｉ）を加熱することによって分解を起
こし、イソホロンジイソシアネートを得ることが出来る
。

１００℃より低い温度では反応が遅く、１００℃以上の
温度で分解を行なうことにより、好ましく本発明の方法
が実施できる。

分解は無溶媒で行なうこともできるが、溶媒存在下にも
実施することも出来る。

溶媒を用いることにより、イソシアネート基の２ａ化、
３回化、カーバメート結合のＮＨ基とイソシアネート基
の下記付加反応を制６０することができる。

溶媒は、インホロンジイソシアネート（ＤＩン及びウレ
タン化合物（Ｖ）に対し不活性であることが必要で、脂
肪族化合物、芳香族化合物、アルキル化芳香族化合物、
ニーデル化合物等から選んで用いることが出来る。

また、溶媒はイソホロンジイソシアネート（ＩＩ）と精
製分類することが可能なものが好ましい。

イソホロンジイソシアネート（■）と沸点が離れている
溶媒は、蒸留による精製分難が可能であり、好ましい。

溶媒の沸点はイソホロンジイソシアネート（ＩＩ）Ｊ：
り高いもの、低いもの、どちらを用いても好い。

但し、副生ずるアルコールは系外に除去しつつ行うこと
が、逆反応を防ぎ、反応の進行を促進できて好ましい。

このことからイソホロンジイソシアネート（ＩＩ＞より
沸点が低い溶媒を運ぶ時は、溶媒の沸点がアルコールの
沸点より高いことも必要である。

イソホロンジイソシアネート（ｎ）より沸点の低い溶媒
を用いて副生アルコールを系外へ除去しつつ反応する際
、反応温度に等しい沸点の溶媒を用いると有利である。

実施例−２，３に示すように反応温度より高沸点の溶媒
を用いると、同じ温度でも反応の進行がｄくなる傾向が
認められた。

このことから、沸点が反応温度に等しい溶媒を用いれば
、反応時間が短縮し、生成するイソシアネートが熱に曝
される時間が短かくなり、収率低下が抑えられ有利であ
る。

反応が速くなる理由は現在間ｌうかではないが、可能性
として副生ずるアルコールの系外への除去が、発生する
溶媒蒸気が多い程遠やかな事が考えられる。

副生アルコールを系外へ除去する方法としては、例えば
、アルコールの沸点以上、溶媒の沸点以下の熱媒を循環
させた分縮器でシｊ生アルコールを系外へ除去し、溶媒
を反応系へ戻す方法を用いることができる。

更に、蒸留塔を用いて分離を行なうと、同じ反応温度で
あるにも拘わらず反応が速く進行することが実施例６，
７に示すように認められた。

この理由も現在解明されていないが、副生アルコールの
分離が、一段の分縮より蒸留塔の方が効率が良く、より
速やかに行なえる事によると考えることが出来る。

低沸点の溶媒例として、ジフェニルエーテル、テトラデ
カン、ヘキサデカン、ドデシルベンゼン等をあげること
ができる。

これらは市販されており、入手が容易で簡便に使用する
ことができる。

（発明の効果）本発明により、ホスゲンを用いないイソホロンジイソシ
アネートの製造が可能になった。

本方法は、収率０良く、特にジメチルカーボネ−Ｉ−Ｎ
Ｖ）とイソホロンジアミン（ＩＩＩ）から対応するウレ
タン化合物（Ｖ）を合成し、次にウレタン化合部（Ｖ）
を分解してメタノールと共にイソホロンジイソシアネー
ト（■）を製造する方法は−ｉ収率も高く、ジメチルカ
ーボネートの原料のメタノールはリサイクル使用され、
経済的に優れている。

この点は、ホスゲンの原料の塩素がイソシアネート製造
に於て不可逆的に塩化水素となり、副生塩化水素の処理
が必要なことと較べ、自由度の点でも有利である。

以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明を説明する。

〔参考例−ウレタン化合物の合成〕

ジメチルシカ−ボネート３６０Ｑを攪拌器を備えた丸底
フラスコに仕込み、攪拌、窒素気流下７０℃に昇温した
。

次に、フラスコ中へ２８％ナトリウムメヂラート８．９
ｇ、およびイソホロンジアミン８５Ｑを２基の仕込みポ
ンプにより１時間で仕込んだ。

この間、反応粗液温度は７０℃に保った。

ざらに仕込終了後、同温度で１時間熟成後、反応粗液を
ガスクロマトグラフィーで分析したところウレタン化合
物（Ｖ）が対イソホロンジアミン収率で９６％及び消費
されたジメチルカーボネートに対し９９％収率で生成し
ていることを確認した。

粘製実施例〔実施例−１〕キャピラリー、温度計を備えた１００ｄ丸底フラスコに
ウレタン化合物（Ｖ）を４８．５０仕込み、系を５〜９
トールに減圧し、マントルヒーターで加熱を行ない、発
生蒸気をあらかじめ設けたクライゼンヘッドより、空冷
管に尋ぎ凝縮液をレシーバ−に集合した。

４時間でフラスコ内の温度は２０１℃より２６３℃まで
上昇し、また、クライゼンヘッドの蒸気温度は１０８℃
より２６３℃に上昇後、蒸気発生が認められなくなった
ので反応を終了した。

レシーバ−に淡黄色液体２６．０Ｑが得られた。

ガスクロマトグラフィーにより、淡黄色液体中にインホ
ロンジイソシアネート１７．５ａが含まれていることを
確認した。

収率は原料ウレタン化合物（Ｖ）に対し４６％に相当す
る。

〔実施例−２〕攪拌器、コンデンサーを備えた３００Ｉ１１丸底フラス
コにｎ−ヘキサデカン（沸点２８７℃）１５０ｇ、ウレ
タン化合物（Ｖ）５０ｇを仕込み、約２５０℃に昇温、
攪拌下に反応を行なった。

コンデンサーには８０℃の温水を循環し、発生するメタ
ノールだけを系外へ除去した。

この間のフラスコ内の温度は２５０〜２５５℃であった
。

４８ｒ後、ガスクロマトグラフィーで分析した所、ウレ
タン化合物の転化率７０％、イソホロンジイソシアネー
トの対ウレタン化合物（Ｖ）収率２１％であることを確
認した。

〔実施例−３〕ｎ−テトラデカン（沸点２５３℃）を用い、反応をｎ−
テトラデカンリフラックス下で行なう他は実施例−２と
同様にウレタン化合物（Ｖ）の分解反応を行なった。

４Ｈｒ後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、
ウレタン化合物（Ｖ）の転化率１００％、イソホロンジ
イソシアネートの対ウレタン化合物（Ｖ）収率８１％で
あることを確認した。

〔実施例−４〕ｎ−ヘキサデカン（沸点２８７℃）１８０ｇ、ウレタン
化合物（Ｖ）２０ａを仕込み、反応をｎ−ヘキサデカン
リフラックス下で行なう他は実施例−２と同様に反応を
行なった。

この間のフラスコ内の温度は、ｎ−ヘキサデカンの沸点
温度であった。

９０分後、ガスクロマトグラフィー分析で、ウレタン化
合物（Ｖ）の転化率１００％、イソホロンジイソシアネ
ートの対ウレタン化合物収率９２％であることを確認し
た。

〔実施例−５〕ドデシルベンゼル・ハードタイプ（和光耗薬試薬）をｎ
−ヘキサデカンの代りに仕込む他は、実施例−４と同様
に反応した。

この間のフラスコ内の温度は約２９０℃であった。

８０分後、イソシアネート滴定したところ、イソシアネ
ート基が理論】に対し９７％生成していることを確認し
た。

〔実施例−６〕ジフェニルエーテル１８０Ｇ（沸点２５９℃）、ウレタ
ン化合物（Ｖ）２０ｇを仕込み、反応をジフェニルエー
テルリフラックス下で行なう他は、実施例−２と同様に
反応を行なった。

この間のフラスコ内の温度は、ジフェニルエーテルの沸
点温度であった。

３　Ｈｒ後、ガスクロマトグラフィーでウレタン化合物
（Ｖ）の転化率は１００％、イソホロンジイソシアネー
トの対ウレタン化合物収率９３％であることを確認した
。

尚、２Ｈｒ後の分析では、転化率８９％、収率５４％で
あった。

〔実ｔ！ｆｉ倒−７〕３００ｄ丸底フラスコに、コンデンサーに換えて、１０
段の目皿式ガラス製蒸留塔を付け、トップに８０℃の温
水を循環したコンデンサーを設けた。

他の操作は実施例−６と同様に、反応を行なった。

ａＨｒ後、ガスクロマトグラフィーでウレタン化合物（
Ｖｌの転化率は１００％、イソホロンジイソシアネート
の対ウレタン化合物収率９６％であることを確認した。

尚、２Ｈｒｌの分析では、転化率１００％、収率８３％
であり、実施例−６より反応が早くなっていることを確
認した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）３−アルコキシカルボニルアミノメチル−３，５
，５−トリメチル−１−アルコキシカルボニルアミノシ
クロヘキサン（Ｉ）であるウレタン化合物を加熱下に分
解し、アルコールとともにイソホロンジイソシアネート
（II）を発生させることを特徴とするイソホロンジイソ
シアネートの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）
（２）熱分解を溶媒存在下に行なう特許請求の範囲第（
１）項記載の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II）
（３）溶媒が、イソホロンジイソシアネート（II）より
低い沸点を有する溶媒であり、かつ分解を反応粗液の沸
点温度で、副生するアルコールを系外に除去しつつ行う
特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。
（４）溶媒がジフェニルエーテル、テトラデカン、ヘキ
サデカン、ドデシルベンゼンである、特許請求の範囲第
（２）項または第（３）項記載の製造方法。
（５）アルコキシがメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ
ｅｃ−ブトキシであり、対応するアルコールがメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール
、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ルである特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。
（６）分解を、蒸留塔の付属した反応缶で行なう特許請
求の範囲第（１）項〜第（５）項記載の製造方法。
（７）ウレタン化合物が、イソホロンジアミン（III）
とジメチルカーボネート（IV）の反応によって製造した
３−メトキシカルボニルアミノメチル−３，５，５−ト
リメチル−１−メトキシカルボニルアミノシクロヘキサ
ン（Ｖ）である特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法
。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｖ）