JPH04275269A - イソシアネートの連続的製造方法 - Google Patents
イソシアネートの連続的製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、対応するウレタンの熱
分解による脂肪族又は芳香族モノ−及びジ−イソシアネ
ートの製造方法に関する。
分解による脂肪族又は芳香族モノ−及びジ−イソシアネ
ートの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】液相中、触媒を用いて行われるウレタン
の分解反応をベースとするイソシアネートの製造方法と
して、種々の方法が知られている。この分解において、
反応副生成物であるアルコールが生成する。特に日本国
特許63−211,257号には、高沸点不活性溶媒中
で、バナジウム及びクロムのような金属触媒を用いて行
われる、対応するウレタンの熱分解によるイソシアネー
トの製造方法が記載されている。反応生成物の一つは、
分解反応器から引き出される。同様に、日本国特許63
−211,256号には、触媒として、ホウ素とIA族
及びIIA 族の金属との化合物を使用することが記載
されている。この出願においても、反応生成物の一つは
、分解反応器から除去される。WO88.05430に
は、触媒としてVIA 及びVIIA族に属する金属の
化合物を用いた、230 ℃の温度で、減圧下で行われ
るアルキルジ−イソシアネートの合成のための液相方法
が記載されている。両反応生成物共、分解反応器から除
去され、二つの連続した凝縮工程により回収される。イ
タリア特許出願20.041A/89には、触媒なしに
、沸騰溶媒中で行われるウレタンの分解方法が記載され
ている。反応副生成物であるアルコールと共沸混合物を
形成する低沸点溶媒は、265 ℃に維持された反応容
器に連続的に供給される。両反応生成物共、分解反応器
から連続的に除去され、二つの連続した凝縮工程におい
て回収される。
の分解反応をベースとするイソシアネートの製造方法と
して、種々の方法が知られている。この分解において、
反応副生成物であるアルコールが生成する。特に日本国
特許63−211,257号には、高沸点不活性溶媒中
で、バナジウム及びクロムのような金属触媒を用いて行
われる、対応するウレタンの熱分解によるイソシアネー
トの製造方法が記載されている。反応生成物の一つは、
分解反応器から引き出される。同様に、日本国特許63
−211,256号には、触媒として、ホウ素とIA族
及びIIA 族の金属との化合物を使用することが記載
されている。この出願においても、反応生成物の一つは
、分解反応器から除去される。WO88.05430に
は、触媒としてVIA 及びVIIA族に属する金属の
化合物を用いた、230 ℃の温度で、減圧下で行われ
るアルキルジ−イソシアネートの合成のための液相方法
が記載されている。両反応生成物共、分解反応器から除
去され、二つの連続した凝縮工程により回収される。イ
タリア特許出願20.041A/89には、触媒なしに
、沸騰溶媒中で行われるウレタンの分解方法が記載され
ている。反応副生成物であるアルコールと共沸混合物を
形成する低沸点溶媒は、265 ℃に維持された反応容
器に連続的に供給される。両反応生成物共、分解反応器
から連続的に除去され、二つの連続した凝縮工程におい
て回収される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ウレタン分解物におけ
る基本的な問題は、反応生成物であるイソシアネートと
アルコールが、互いに再結合して最初の生成物を再形成
する傾向があることである。この事実は、反応生成物を
分離して、十分に純粋な形でそれらを回収することを困
難にし、商業規模における方法の開発にかなりの欠点を
生じさせていた。液相において行われるウレタンの触媒
的分解方法においては、触媒残渣からの液体流の精製と
いう別の問題もある。
る基本的な問題は、反応生成物であるイソシアネートと
アルコールが、互いに再結合して最初の生成物を再形成
する傾向があることである。この事実は、反応生成物を
分離して、十分に純粋な形でそれらを回収することを困
難にし、商業規模における方法の開発にかなりの欠点を
生じさせていた。液相において行われるウレタンの触媒
的分解方法においては、触媒残渣からの液体流の精製と
いう別の問題もある。
【0004】本発明の目的は、公知方法の上記欠点を克
服することにある。特に、本発明により、未変化のウレ
タン及びイソシアネートの量が継続的に制御された液体
混合物中、反応副生成物であるアルコールを同時に排除
しながら処理することにより、ウレタンを連続的且つ選
択的に分解することが可能であることが発見された。ま
た、液体混合物の部分的蒸留により、連続的に且つ実質
的に純粋な形で、イソシアネートを回収することが可能
であり、従って、反応生成物の再形成を防止しうること
が見いだされた。
服することにある。特に、本発明により、未変化のウレ
タン及びイソシアネートの量が継続的に制御された液体
混合物中、反応副生成物であるアルコールを同時に排除
しながら処理することにより、ウレタンを連続的且つ選
択的に分解することが可能であることが発見された。ま
た、液体混合物の部分的蒸留により、連続的に且つ実質
的に純粋な形で、イソシアネートを回収することが可能
であり、従って、反応生成物の再形成を防止しうること
が見いだされた。
【0005】これに基づいて、本発明の目的は、対応す
るウレタンから高収率で選択的にイソシアネートを製造
する、容易に商業的生産に規模を拡大することのできる
単純且つ実用的な連続方法にある。
るウレタンから高収率で選択的にイソシアネートを製造
する、容易に商業的生産に規模を拡大することのできる
単純且つ実用的な連続方法にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】より詳しくは、本発明は
、下記の反応により、対応するウレタンからモノ−又は
ジ−イソシアネートを製造するための連続的方法に関す
る。 (式中、Rは、1又はそれ以上のエチレン性不飽和結
合を含むこともできる炭素原子3ないし18の直鎖又は
枝分かれ鎖のアルキル基;炭素原子5ないし7のシクロ
アルキル基;縮合した環又は縮合していない環を有する
単環式又は多環式のアリール基;又は炭素原子1ないし
4のアリールアルキル基を表し;これらの基は炭素原子
1ないし4のアルキル基、炭素原子1ないし4のアルコ
キシ基、ニトロ基、塩素原子、フッ素原子又は臭素原子
から選ばれる1又はそれ以上の置換基を有することもで
きる;R’は炭素原子1ないし20のアルキル基を表し
;そしてxは1又は2を表す)上記の方法は下記(a)
〜(c) の特徴を有する。 (a) 実質的に一定容量及び一定組成を有し、分解反
応のための触媒物質を含まず、高沸点不活性溶媒を含み
、液体混合物1kg 当たり0.05〜1.0 ウレタ
ン官能当量の濃度の未変化のウレタン(I) 及び0.
02〜 0.9イソシアネート官能当量の濃度のイソシ
アネート(II)を含む液体混合物を含む分解反応器に
、ウレタン流(I) が供給される。上記の反応器は、
溶媒の沸点温度且つイソシアネート(II)及びアルコ
ール(III) 中のウレタン(I) の分解温度に維
持され、反応器への供給速度はウレタン(I) の分解
速度に対応し、アルコール(III) は多かれ少なか
れその生成速度に対応する速度で蒸発する; (b) 該液体混合物は、(a) の混合物の量を実質
的に変化しない速度で、(a) の反応器から連続的に
取り出され、ウレタン(I) の分解温度より低い温度
に維持されたフラッシュ装置に供給される。イソシアネ
ート(II)は、上記の装置内で、(a)の反応器内に
生成する速度に対応する速度で部分的に蒸発され、残留
するフラッシュ液体混合物は、(a)の反応器に再循環
される;(c) (b) で発生した蒸気流は、連続的
に除去され、凝縮され、蒸発カラムで蒸発され、これに
より、イソシアネート(II)は、カラムのヘッドから
生成物として純粋な形又は実質的に純粋な形で分離され
る。好ましい実施態様においては、前記式中のR が下
記の意味を表す: 芳香族モノアミン、特にアニリン、
及びメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
及びブチル基のようなアルキル基又はハロゲン原子、特
にフッ素原子、塩素原子及び臭素原子を含む基でオルト
− 、メタ− 又はパラ− 置換されたアニリンから誘
導されるアリール基; 脂肪族モノアミン、特にn−、
第二及び第三ブチルアミン、イソブチルアミン、2−及
び3−メチルブチルアミン、ネオペンチルアミン、n−
ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、シクロヘキシル
アミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミンから誘
導されるアルキル基; 脂肪族ジアミン、特にエチレン
ジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチ
レンジアミン、1,5−ペンチレンジアミン、1,6−
ヘキサメチレンジアミン、3−アミノメチル−3,5,
5−トリメチルシクロヘキシルアミンから誘導されるア
ルキル基を表し、そしてR’がメチル基を表す。
、下記の反応により、対応するウレタンからモノ−又は
ジ−イソシアネートを製造するための連続的方法に関す
る。 (式中、Rは、1又はそれ以上のエチレン性不飽和結
合を含むこともできる炭素原子3ないし18の直鎖又は
枝分かれ鎖のアルキル基;炭素原子5ないし7のシクロ
アルキル基;縮合した環又は縮合していない環を有する
単環式又は多環式のアリール基;又は炭素原子1ないし
4のアリールアルキル基を表し;これらの基は炭素原子
1ないし4のアルキル基、炭素原子1ないし4のアルコ
キシ基、ニトロ基、塩素原子、フッ素原子又は臭素原子
から選ばれる1又はそれ以上の置換基を有することもで
きる;R’は炭素原子1ないし20のアルキル基を表し
;そしてxは1又は2を表す)上記の方法は下記(a)
〜(c) の特徴を有する。 (a) 実質的に一定容量及び一定組成を有し、分解反
応のための触媒物質を含まず、高沸点不活性溶媒を含み
、液体混合物1kg 当たり0.05〜1.0 ウレタ
ン官能当量の濃度の未変化のウレタン(I) 及び0.
02〜 0.9イソシアネート官能当量の濃度のイソシ
アネート(II)を含む液体混合物を含む分解反応器に
、ウレタン流(I) が供給される。上記の反応器は、
溶媒の沸点温度且つイソシアネート(II)及びアルコ
ール(III) 中のウレタン(I) の分解温度に維
持され、反応器への供給速度はウレタン(I) の分解
速度に対応し、アルコール(III) は多かれ少なか
れその生成速度に対応する速度で蒸発する; (b) 該液体混合物は、(a) の混合物の量を実質
的に変化しない速度で、(a) の反応器から連続的に
取り出され、ウレタン(I) の分解温度より低い温度
に維持されたフラッシュ装置に供給される。イソシアネ
ート(II)は、上記の装置内で、(a)の反応器内に
生成する速度に対応する速度で部分的に蒸発され、残留
するフラッシュ液体混合物は、(a)の反応器に再循環
される;(c) (b) で発生した蒸気流は、連続的
に除去され、凝縮され、蒸発カラムで蒸発され、これに
より、イソシアネート(II)は、カラムのヘッドから
生成物として純粋な形又は実質的に純粋な形で分離され
る。好ましい実施態様においては、前記式中のR が下
記の意味を表す: 芳香族モノアミン、特にアニリン、
及びメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
及びブチル基のようなアルキル基又はハロゲン原子、特
にフッ素原子、塩素原子及び臭素原子を含む基でオルト
− 、メタ− 又はパラ− 置換されたアニリンから誘
導されるアリール基; 脂肪族モノアミン、特にn−、
第二及び第三ブチルアミン、イソブチルアミン、2−及
び3−メチルブチルアミン、ネオペンチルアミン、n−
ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、シクロヘキシル
アミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミンから誘
導されるアルキル基; 脂肪族ジアミン、特にエチレン
ジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチ
レンジアミン、1,5−ペンチレンジアミン、1,6−
ヘキサメチレンジアミン、3−アミノメチル−3,5,
5−トリメチルシクロヘキシルアミンから誘導されるア
ルキル基を表し、そしてR’がメチル基を表す。
【0007】本発明の分解処理が行われうるウレタン(
I) の例を下記に示す: メチルN−フェニルウレタ
ン、メチルN−p−メトキシフェニルウレタン、メチル
N−p−クロロフェニルウレタン、メチルN−m−(
トリフルオロメチル) フェニルウレタン、メチル−N
−シクロヘキシルウレタン、メチルN−ブチルウレタン
、3−メトキシカルボニルアミノ−3,5,5− トリ
メチルメトキシカルボニルアミノシクロヘキシルウレタ
ン、1,6−ジメチルヘキサメチレンウレタン。従って
、イソシアネート(II)の例は下記に示すものである
: フェニルイソシアネート、p−メトキシフェニルイ
ソシアネート、p−クロロフェニルイソシアネート、3
,5−ジクロロフェニルイソシアネート、イソプロピル
イソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチ
ルイソシアネート、m−( トリフルオロメチル) イ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びヘキサ
メチレンジイソシアネート。
I) の例を下記に示す: メチルN−フェニルウレタ
ン、メチルN−p−メトキシフェニルウレタン、メチル
N−p−クロロフェニルウレタン、メチルN−m−(
トリフルオロメチル) フェニルウレタン、メチル−N
−シクロヘキシルウレタン、メチルN−ブチルウレタン
、3−メトキシカルボニルアミノ−3,5,5− トリ
メチルメトキシカルボニルアミノシクロヘキシルウレタ
ン、1,6−ジメチルヘキサメチレンウレタン。従って
、イソシアネート(II)の例は下記に示すものである
: フェニルイソシアネート、p−メトキシフェニルイ
ソシアネート、p−クロロフェニルイソシアネート、3
,5−ジクロロフェニルイソシアネート、イソプロピル
イソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチ
ルイソシアネート、m−( トリフルオロメチル) イ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びヘキサ
メチレンジイソシアネート。
【0008】本方法の工程(a) で使用される高沸点
不活性有機溶媒は、沸点がイソシアネート(II)の沸
点より少なくとも40〜50℃高い有機溶媒であり、そ
のため、ウレタン(I) の分解反応を妨げることがな
いものである。これらの高沸点有機溶媒は、下記のもの
から選択されうる。芳香族炭化水素、例えば直鎖又は枝
分かれ鎖のアルキル鎖の炭素原子9ないし14のアルキ
ルベンゼン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、
ベンジルナフタレン、及びジフェニル;脂肪族炭化水素
、例えば分子内に12ないし18個の炭素原子を含む直
鎖のアルカン、並びにジフェニルエーテル、メチルフェ
ニルエーテル、セチルフェニルエーテル、及びp−ノニ
ルフェニルセチルエーテルのようなエーテル。
不活性有機溶媒は、沸点がイソシアネート(II)の沸
点より少なくとも40〜50℃高い有機溶媒であり、そ
のため、ウレタン(I) の分解反応を妨げることがな
いものである。これらの高沸点有機溶媒は、下記のもの
から選択されうる。芳香族炭化水素、例えば直鎖又は枝
分かれ鎖のアルキル鎖の炭素原子9ないし14のアルキ
ルベンゼン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、
ベンジルナフタレン、及びジフェニル;脂肪族炭化水素
、例えば分子内に12ないし18個の炭素原子を含む直
鎖のアルカン、並びにジフェニルエーテル、メチルフェ
ニルエーテル、セチルフェニルエーテル、及びp−ノニ
ルフェニルセチルエーテルのようなエーテル。
【0009】工程(a) においては、沸騰状態で、2
20 〜350 ℃の温度で、常圧、減圧又は加圧した
圧力で、1 〜20分間の居留時間で行うのが便利であ
る。工程(b) においては、150 〜200 ℃の
温度で、部分的にイソシアネートを蒸発させ、これによ
り残留する液体混合物を、混合物1kg 当たり、0.
1 〜0.2 イソシアネート官能当量で、0.05〜
0.3 ウレタン官能当量に維持しながら行うのが便利
である。上記の残留する液体混合物は、工程(a)にお
いて、好ましくは系の中の不純物の含有量を一定に又は
殆ど一定に保つために、予め部分的にブローダウンして
再循環する。この種のブローダウンが行われる場合、溶
媒の再生用流を工程(a) に供給することも必要であ
る。
20 〜350 ℃の温度で、常圧、減圧又は加圧した
圧力で、1 〜20分間の居留時間で行うのが便利であ
る。工程(b) においては、150 〜200 ℃の
温度で、部分的にイソシアネートを蒸発させ、これによ
り残留する液体混合物を、混合物1kg 当たり、0.
1 〜0.2 イソシアネート官能当量で、0.05〜
0.3 ウレタン官能当量に維持しながら行うのが便利
である。上記の残留する液体混合物は、工程(a)にお
いて、好ましくは系の中の不純物の含有量を一定に又は
殆ど一定に保つために、予め部分的にブローダウンして
再循環する。この種のブローダウンが行われる場合、溶
媒の再生用流を工程(a) に供給することも必要であ
る。
【0010】工程(c) において、蒸留は、カラムの
ヘッドで、80〜150 ℃の範囲の温度で、イソシア
ネート蒸気流の凝縮を得るのに十分な圧力で行われる。 好ましい方法においては、工程(c) において蒸発カ
ラムの底から除去された液体は、工程(a) に再循環
される。本発明の方法の好ましい方法を、第1図を参照
して記載する。特に、この図において、工程(a) は
、220 〜350 ℃の温度に維持された反応器R−
1 内で、反応混合物の沸騰状態で、1〜20分間の範
囲の期間で行われる。1時間当たり、反応器内に存在す
る液体の重量の1.5 〜2倍の重量の蒸気が発生する
ように十分な熱を供給する。これらの蒸気は、適当な温
度でEC−1内で連続して凝縮される。純粋なウレタン
を含む流(6) 、及び可能には(5) で排出される
量に対応する量の溶媒の再生用流 (7)を、一定の状
態で、液体1kg 当たり0.3 〜0.5 イソシア
ネート官能当量及び0.2 〜0.5 ウレタン官能当
量を含むR−1 に連続して供給する。さらに、反応溶
媒中に液体1kg 当たり0.1 〜0.2 イソシア
ネート官能当量及び0.05〜0.3 ウレタン官能当
量を含む工程(b) からのリサイクリング流(4)
を、反応溶媒中、液体1kg 当たり0.02〜0.9
イソシアネート官能当量及び0.05〜1.0 ウレ
タン官能当量を含む工程(c) からの流(9) と共
に、反応器R−1 に供給した。
ヘッドで、80〜150 ℃の範囲の温度で、イソシア
ネート蒸気流の凝縮を得るのに十分な圧力で行われる。 好ましい方法においては、工程(c) において蒸発カ
ラムの底から除去された液体は、工程(a) に再循環
される。本発明の方法の好ましい方法を、第1図を参照
して記載する。特に、この図において、工程(a) は
、220 〜350 ℃の温度に維持された反応器R−
1 内で、反応混合物の沸騰状態で、1〜20分間の範
囲の期間で行われる。1時間当たり、反応器内に存在す
る液体の重量の1.5 〜2倍の重量の蒸気が発生する
ように十分な熱を供給する。これらの蒸気は、適当な温
度でEC−1内で連続して凝縮される。純粋なウレタン
を含む流(6) 、及び可能には(5) で排出される
量に対応する量の溶媒の再生用流 (7)を、一定の状
態で、液体1kg 当たり0.3 〜0.5 イソシア
ネート官能当量及び0.2 〜0.5 ウレタン官能当
量を含むR−1 に連続して供給する。さらに、反応溶
媒中に液体1kg 当たり0.1 〜0.2 イソシア
ネート官能当量及び0.05〜0.3 ウレタン官能当
量を含む工程(b) からのリサイクリング流(4)
を、反応溶媒中、液体1kg 当たり0.02〜0.9
イソシアネート官能当量及び0.05〜1.0 ウレ
タン官能当量を含む工程(c) からの流(9) と共
に、反応器R−1 に供給した。
【0011】蒸気流(1) を、反応器R−1 から連
続的に取り出し、EC−1で分画する。この流は、基本
的に反応副生成物であるアルコールを含む。上記液体流
(2) は、上記のように、反応溶媒中に、液体1kg
に対して0.2 〜0.5 イソシアネート官能当量
及び0.1 〜0.3 ウレタン官能当量を含む。本方
法の工程(b) は、150 〜200 ℃の範囲の温
度及び減圧下の比反応条件下に維持したフラッシュチャ
ンバーC−1 内で行われる。特に、上記の組成を有す
る液体流(2) を、E−1 で冷却した後、150
〜200 ℃の範囲の温度で、連続的にC−1 に供給
する。蒸気流(3) は、(2) との重量比0.02
5/1 〜0.2/1 で、C−1 から取り出される
。この流は、EC−3中、完全に又は部分的に凝縮され
、溶媒中、液体1kg に対して0.1 〜0.2 イ
ソシアネート官能当量及び0.05〜0.3 ウレタン
官能当量を含む。さらに、上記の組成を有する液体流(
4) を取り出し、(5)でブローダウンした後、工程
(a) 中、ポンプP−1 により再循環する。好まし
い方法においては、イソシアネート、ウレタン、及び溶
媒をこのブローダウンから回収しうる。
続的に取り出し、EC−1で分画する。この流は、基本
的に反応副生成物であるアルコールを含む。上記液体流
(2) は、上記のように、反応溶媒中に、液体1kg
に対して0.2 〜0.5 イソシアネート官能当量
及び0.1 〜0.3 ウレタン官能当量を含む。本方
法の工程(b) は、150 〜200 ℃の範囲の温
度及び減圧下の比反応条件下に維持したフラッシュチャ
ンバーC−1 内で行われる。特に、上記の組成を有す
る液体流(2) を、E−1 で冷却した後、150
〜200 ℃の範囲の温度で、連続的にC−1 に供給
する。蒸気流(3) は、(2) との重量比0.02
5/1 〜0.2/1 で、C−1 から取り出される
。この流は、EC−3中、完全に又は部分的に凝縮され
、溶媒中、液体1kg に対して0.1 〜0.2 イ
ソシアネート官能当量及び0.05〜0.3 ウレタン
官能当量を含む。さらに、上記の組成を有する液体流(
4) を取り出し、(5)でブローダウンした後、工程
(a) 中、ポンプP−1 により再循環する。好まし
い方法においては、イソシアネート、ウレタン、及び溶
媒をこのブローダウンから回収しうる。
【0012】方法の工程(c) は、蒸留カラムC−2
内で、80〜150 ℃の温度範囲内でイソシアネー
トの凝縮を可能にするのに十分なヘッド圧力で処理する
ことにより行われる。上記の組成を有する液体流(3)
を、連続的にC−2 に供給する。蒸気流(8) を
、C−2 から取り出し、EC−4で、(3) との重
量比0.1/1 〜0.5/1 で凝縮する。この流(
8)は、基本的に、(6) に供給されるのと同じモル
量の純粋なイソシアネートを含む。上記の組成を有する
液体流(9) も、C−2 から取り出される。この流
(9)は、前記のように、第一の段階に再循環される
。
内で、80〜150 ℃の温度範囲内でイソシアネー
トの凝縮を可能にするのに十分なヘッド圧力で処理する
ことにより行われる。上記の組成を有する液体流(3)
を、連続的にC−2 に供給する。蒸気流(8) を
、C−2 から取り出し、EC−4で、(3) との重
量比0.1/1 〜0.5/1 で凝縮する。この流(
8)は、基本的に、(6) に供給されるのと同じモル
量の純粋なイソシアネートを含む。上記の組成を有する
液体流(9) も、C−2 から取り出される。この流
(9)は、前記のように、第一の段階に再循環される
。
【0013】
【発明の効果】本発明の方法は、触媒を使用することな
く、高度に選択的にイソシアネートを製造することを可
能にする。実際、本明細書に記載された方法は、ウレタ
ン流及びこの系からのイソシアネートの連続的除去によ
り、低転化率の反応において、反応主生成物のほぼ完全
な選択を可能にするという利点をも有する。さらに、分
解反応の二つの生成物の系からの分離除去を、各々他方
には侵入しない二つの異なる相で行うことにより、生成
物を良好な収率で得ることが可能になる。
く、高度に選択的にイソシアネートを製造することを可
能にする。実際、本明細書に記載された方法は、ウレタ
ン流及びこの系からのイソシアネートの連続的除去によ
り、低転化率の反応において、反応主生成物のほぼ完全
な選択を可能にするという利点をも有する。さらに、分
解反応の二つの生成物の系からの分離除去を、各々他方
には侵入しない二つの異なる相で行うことにより、生成
物を良好な収率で得ることが可能になる。
【0014】
【実施例】実施例1
本実施例において、及び下記の実施例において、第1図
に示す装置を使用する。ここにおいて、R−1 は、ウ
レタンの熱分解( 工程(a))のために攪拌下に維持
された反応器である。C−1 は、断熱的なフラッシュ
(flash) チャンバーであり (工程(b));
C−2 は、連続的蒸留カラムであり (工程(c)
); EC−1、EC−2、EC−3及びEC−4は凝
縮器であり;E−1はオンライン熱交換器であり;V−
1は、加熱可能な、供給すべきウレタンのタンクであり
;V2,V4及びV5は、方法の三つの各段階における
凝縮物を集めるための容器であり;V3 は、ポンプP
−1 により容積を測定しながら操作される工程(b)
から工程(a) への再循環レシーバーである。特に
、V3,V4 及びV5は真空流出口を備える。 FV−1及びFV−2は、各々工程(a) から工程(
b) への、並びに工程(c) から工程(a) への
液体流のための調節バルブである。凝縮器EC−1、E
C−2、EC−3及びEC−4は最初に各々80℃、−
10 ℃、20℃及び20℃の温度にする。E−1は、
フラッシュ温度より高いが、反応を止めるのに十分な温
度、通常は200 ℃にされる。
に示す装置を使用する。ここにおいて、R−1 は、ウ
レタンの熱分解( 工程(a))のために攪拌下に維持
された反応器である。C−1 は、断熱的なフラッシュ
(flash) チャンバーであり (工程(b));
C−2 は、連続的蒸留カラムであり (工程(c)
); EC−1、EC−2、EC−3及びEC−4は凝
縮器であり;E−1はオンライン熱交換器であり;V−
1は、加熱可能な、供給すべきウレタンのタンクであり
;V2,V4及びV5は、方法の三つの各段階における
凝縮物を集めるための容器であり;V3 は、ポンプP
−1 により容積を測定しながら操作される工程(b)
から工程(a) への再循環レシーバーである。特に
、V3,V4 及びV5は真空流出口を備える。 FV−1及びFV−2は、各々工程(a) から工程(
b) への、並びに工程(c) から工程(a) への
液体流のための調節バルブである。凝縮器EC−1、E
C−2、EC−3及びEC−4は最初に各々80℃、−
10 ℃、20℃及び20℃の温度にする。E−1は、
フラッシュ温度より高いが、反応を止めるのに十分な温
度、通常は200 ℃にされる。
【0015】安定状態におけるR−1 は、下記の組成
の1.24kgの液体を含む: 炭素原子数9ないし1
4のアルキルベンゼンの混合物(平均炭素原子数10の
アルキルベンゼン、以下、DDB と記す)を含む不活
性溶媒93重量%、シクロヘキシルイソシアネート(C
HI)2.2〜3.4 重量%、メチルN−シクロヘキ
シルウレタン(CHU) 3.1 〜1.5 重量%、
及び他の生成物2.2 重量%。
の1.24kgの液体を含む: 炭素原子数9ないし1
4のアルキルベンゼンの混合物(平均炭素原子数10の
アルキルベンゼン、以下、DDB と記す)を含む不活
性溶媒93重量%、シクロヘキシルイソシアネート(C
HI)2.2〜3.4 重量%、メチルN−シクロヘキ
シルウレタン(CHU) 3.1 〜1.5 重量%、
及び他の生成物2.2 重量%。
【0016】R−1 は、EC−1からの4.3kg/
時間の凝縮蒸気流を得るために熱を供給しながら265
℃で液体の沸騰状態で作動する。さらに、R−1 の
平均作動居留時間は、12.0分である( 測定可能な
供給容量と反応器内の安定液体の重量から計算される)
。C−1 は、200 ℃に維持した液体を、約2
秒間の接触時間で、E−1 に供給することにより、断
熱的な状態で作動する。さらに、C−1 は、EC−3
への供給重量比が0.03/1に等しい凝縮蒸気流を得
るのに十分な圧力で運転され、通常は該圧力は100m
mHgである。C−2 は、ヘッドで測定される圧力が
、85℃でCHIの凝縮を起こすのに十分な圧力、通常
50mmHgで、EC−4に、C2における供給量との
重量比が0.5/1 に等しく、還流比1.5/1 で
あるC2の凝縮蒸気流が得られるように加熱しながら運
転される。
時間の凝縮蒸気流を得るために熱を供給しながら265
℃で液体の沸騰状態で作動する。さらに、R−1 の
平均作動居留時間は、12.0分である( 測定可能な
供給容量と反応器内の安定液体の重量から計算される)
。C−1 は、200 ℃に維持した液体を、約2
秒間の接触時間で、E−1 に供給することにより、断
熱的な状態で作動する。さらに、C−1 は、EC−3
への供給重量比が0.03/1に等しい凝縮蒸気流を得
るのに十分な圧力で運転され、通常は該圧力は100m
mHgである。C−2 は、ヘッドで測定される圧力が
、85℃でCHIの凝縮を起こすのに十分な圧力、通常
50mmHgで、EC−4に、C2における供給量との
重量比が0.5/1 に等しく、還流比1.5/1 で
あるC2の凝縮蒸気流が得られるように加熱しながら運
転される。
【0017】これらの条件下で、99.6重量%のCH
U(75℃で液体) の0.1kg/時間の流(6)
を、R−1 に供給し、この条件下で、系の完全な転化
が進行する。さらに、0.038kg/時間の新しいD
DB 流(7) を、連続的にR−1 に供給する。下
記の組成を有する再循環流(4) を、5.99kg/
時間の流速で反応器R−1 に戻す((5)における
0.04kg/ 時間の排出後): 2.3重量%のC
HI 、1.36重量%のCHU 、2.27重量%の
他の生成物及び94.0重量%のDDB 。最後に、0
.09kg/ 時間の量で、下記の組成を有する流(9
) を、工程(c) から、R−1 に供給する:0.
44 重量%のCHI 、12.6重量%のCHU 及
び87重量%のDDB 。
U(75℃で液体) の0.1kg/時間の流(6)
を、R−1 に供給し、この条件下で、系の完全な転化
が進行する。さらに、0.038kg/時間の新しいD
DB 流(7) を、連続的にR−1 に供給する。下
記の組成を有する再循環流(4) を、5.99kg/
時間の流速で反応器R−1 に戻す((5)における
0.04kg/ 時間の排出後): 2.3重量%のC
HI 、1.36重量%のCHU 、2.27重量%の
他の生成物及び94.0重量%のDDB 。最後に、0
.09kg/ 時間の量で、下記の組成を有する流(9
) を、工程(c) から、R−1 に供給する:0.
44 重量%のCHI 、12.6重量%のCHU 及
び87重量%のDDB 。
【0018】99.4重量%がメタノールであり、残り
がCHU である蒸気流(1)(EC−1で分画される
) を、反応容器R−1 から0.019kg/時間の
量で連続的に取り出す。下記の組成を有する液体反応流
(2) も、反応容器R−1 から6.2kg/時間の
流速で連続的に取り出される:3.4重量%のCHI
、1.5 重量%のCHU 、2.2 重量%の他の生
成物及び98.2重量%のDDB 。
がCHU である蒸気流(1)(EC−1で分画される
) を、反応容器R−1 から0.019kg/時間の
量で連続的に取り出す。下記の組成を有する液体反応流
(2) も、反応容器R−1 から6.2kg/時間の
流速で連続的に取り出される:3.4重量%のCHI
、1.5 重量%のCHU 、2.2 重量%の他の生
成物及び98.2重量%のDDB 。
【0019】流(2) が連続的にC1に供給され、そ
こから上記組成を有する液体流(4) が6.04kg
/ 時間の流速で取り出される。蒸気流(3) も、1
時間当たり0.16kgの流速で取り出され、凝縮さ
れる。これは、下記の組成を有する:CHI45.1重
量%、CHU6.98重量%、DDB47.8 重量%
。 この後者の流(3) は、連続的にC2に供給され、そ
こから上記組成を有する液体流(9) が取り出され、
99重量%の純度で反応主生成物を含む蒸気流(8)
が凝縮され、0.0739kg/ 時間の流速で取り出
される。
こから上記組成を有する液体流(4) が6.04kg
/ 時間の流速で取り出される。蒸気流(3) も、1
時間当たり0.16kgの流速で取り出され、凝縮さ
れる。これは、下記の組成を有する:CHI45.1重
量%、CHU6.98重量%、DDB47.8 重量%
。 この後者の流(3) は、連続的にC2に供給され、そ
こから上記組成を有する液体流(9) が取り出され、
99重量%の純度で反応主生成物を含む蒸気流(8)
が凝縮され、0.0739kg/ 時間の流速で取り出
される。
【0020】これらの上記データから、安定状態におい
て下記の値が計算されうる。CHU の1操行あたりの
転化率が51.4%であり、CHI についての選択率
が94.6%であり、生産性が1時間あたり、反応器1
l あたり、CHI59.6gである。 実施例2 第1図に示した装置を用いて、実施例1と同様の操作方
法を用いた。特にFMU(メチルN−フェニルウレタン
) の流(6) を、R−1に、0.114kg/時間
で供給した。これは与えられた条件下で、完全に転化す
る。さらに、新しいDDB 流(7) を、0.047
9kg/ 時間でR−1 に供給する。下記の組成を有
する再循環された流(4) も、工程(b) からR−
1 に5.91kg/ 時間の流速で供給される((5
)における0.05kg/ 時間の排出後):1.85
重量%のFI( フェニルイソシアネート) 、4.2
1重量%のFMU 、2.88重量%の他の生成物及び
91重量%のDDB 。最後に、下記の組成を有する流
(9) を、0.085kg/時間の量で工程(c)
からR−1 に供給する:1.76 重量%のFI、1
0.5重量%のFMU 、87.3重量%のDDB 。
て下記の値が計算されうる。CHU の1操行あたりの
転化率が51.4%であり、CHI についての選択率
が94.6%であり、生産性が1時間あたり、反応器1
l あたり、CHI59.6gである。 実施例2 第1図に示した装置を用いて、実施例1と同様の操作方
法を用いた。特にFMU(メチルN−フェニルウレタン
) の流(6) を、R−1に、0.114kg/時間
で供給した。これは与えられた条件下で、完全に転化す
る。さらに、新しいDDB 流(7) を、0.047
9kg/ 時間でR−1 に供給する。下記の組成を有
する再循環された流(4) も、工程(b) からR−
1 に5.91kg/ 時間の流速で供給される((5
)における0.05kg/ 時間の排出後):1.85
重量%のFI( フェニルイソシアネート) 、4.2
1重量%のFMU 、2.88重量%の他の生成物及び
91重量%のDDB 。最後に、下記の組成を有する流
(9) を、0.085kg/時間の量で工程(c)
からR−1 に供給する:1.76 重量%のFI、1
0.5重量%のFMU 、87.3重量%のDDB 。
【0021】99.5重量%がメタノールであり、残り
がFMU である蒸気流(1)(EC−1で分画される
) を、反応器R−1 から0.0236kg/ 時間
の量で連続的に取り出す。下記の組成を有する液体反応
流(2) も、反応器R−1 から6.13kg/ 時
間の流速で連続的に取り出される:3.2重量%のFI
、4.24重量%のFMU 及び2.81重量%の他の
生成物及び89.7重量%のDDB 。
がFMU である蒸気流(1)(EC−1で分画される
) を、反応器R−1 から0.0236kg/ 時間
の量で連続的に取り出す。下記の組成を有する液体反応
流(2) も、反応器R−1 から6.13kg/ 時
間の流速で連続的に取り出される:3.2重量%のFI
、4.24重量%のFMU 及び2.81重量%の他の
生成物及び89.7重量%のDDB 。
【0022】流(2) が連続的にC−1 に供給され
、そこから上記組成を有する液体流(4) が5.96
kg/ 時間の流速で取り出される。下記の組成を有す
る蒸気流(3) も、0.17kg/時間の流速で取り
出され、凝縮される:FI50.6 重量%、FMU5
.3重量%、DDB43.6重量%。この後者の流(3
) は、連続的にC2に供給され、そこから上記組成を
有する液体流(9) が取り出され、99重量%の純度
で反応主生成物を含む蒸気流(8) が凝縮され、0.
0845kg/ 時間の流速で取り出される。
、そこから上記組成を有する液体流(4) が5.96
kg/ 時間の流速で取り出される。下記の組成を有す
る蒸気流(3) も、0.17kg/時間の流速で取り
出され、凝縮される:FI50.6 重量%、FMU5
.3重量%、DDB43.6重量%。この後者の流(3
) は、連続的にC2に供給され、そこから上記組成を
有する液体流(9) が取り出され、99重量%の純度
で反応主生成物を含む蒸気流(8) が凝縮され、0.
0845kg/ 時間の流速で取り出される。
【0023】これらの上記データから、安定な状態で下
記の値が計算されうる。FMU の1操行あたりの転化
率は30.1%であり、FIについての選択率が96.
7%であり、生産性が1時間あたり、反応器1 リット
ルあたり、FI68.14gである。 実施例3 第1図に示した装置を、実施例1と同様の条件下で、た
だしR−1 中、温度を280 ℃に維持し、残留圧力
を190mmHg に維持して、使用した。特にNDU
(1,6−ジメチルヘキサメチレンジウレタン) の0
.156kg/時間の流(6) を、R−1 に供給し
た。これは与えられた条件下で、完全に転化する。さら
に、下記の組成を有し、5.07kg/ 時間の流速の
再循環された流(4) も、工程(b) からR−1
に供給される:0.53 重量%のHDI(1,6−ヘ
キサメチレンジイソシアネート) 、2.09重量%の
HMI(モノイソシアネートヘキサメチレンモノウレタ
ン) 、1.01重量%のHDU 及び96.4重量%
の溶媒( ジフェニルアルキレート) 。最後に、下記
の組成を有する流(9) を、0.961kg/時間の
量で工程(c) から反応器R−1 に供給する:11
.45重量%のHMI 、0.36重量%のHDU 、
88.2重量%の溶媒。
記の値が計算されうる。FMU の1操行あたりの転化
率は30.1%であり、FIについての選択率が96.
7%であり、生産性が1時間あたり、反応器1 リット
ルあたり、FI68.14gである。 実施例3 第1図に示した装置を、実施例1と同様の条件下で、た
だしR−1 中、温度を280 ℃に維持し、残留圧力
を190mmHg に維持して、使用した。特にNDU
(1,6−ジメチルヘキサメチレンジウレタン) の0
.156kg/時間の流(6) を、R−1 に供給し
た。これは与えられた条件下で、完全に転化する。さら
に、下記の組成を有し、5.07kg/ 時間の流速の
再循環された流(4) も、工程(b) からR−1
に供給される:0.53 重量%のHDI(1,6−ヘ
キサメチレンジイソシアネート) 、2.09重量%の
HMI(モノイソシアネートヘキサメチレンモノウレタ
ン) 、1.01重量%のHDU 及び96.4重量%
の溶媒( ジフェニルアルキレート) 。最後に、下記
の組成を有する流(9) を、0.961kg/時間の
量で工程(c) から反応器R−1 に供給する:11
.45重量%のHMI 、0.36重量%のHDU 、
88.2重量%の溶媒。
【0024】99.5重量%がメタノールであり、残り
がHDU であり、わずかな量の溶媒を含む蒸気流(1
)(EC−1で分画される) を、反応器R−1 から
0.043kg/時間の量で連続的に取り出す。下記の
組成を有する液体反応流(2) も、反応器R−1 か
ら6.14kg/ 時間の流速で連続的に取り出される
:2.27 重量%のHDI 、3.51重量%のHM
I 、0.89重量%のHDU 、93.3重量%の溶
媒。
がHDU であり、わずかな量の溶媒を含む蒸気流(1
)(EC−1で分画される) を、反応器R−1 から
0.043kg/時間の量で連続的に取り出す。下記の
組成を有する液体反応流(2) も、反応器R−1 か
ら6.14kg/ 時間の流速で連続的に取り出される
:2.27 重量%のHDI 、3.51重量%のHM
I 、0.89重量%のHDU 、93.3重量%の溶
媒。
【0025】流(2) が連続的にC−1 に供給され
、そこから上記組成を有する液体流(4) が5.07
kg/ 時間の流速で取り出される。下記の組成を有す
る蒸気流(3) も、1.075kg/時間の流速で取
り出され、凝縮される:10.5 重量%のHDI 、
10.2重量%のHMI 、0.32重量%のHDU
、78.9重量%の溶媒。この後者の流(3) は、連
続的にC2に供給され、そこから上記組成を有する液体
流(9) が取り出され、99重量%の純度で反応主生
成物を含む蒸気流(8) が凝縮され、0.113kg
/時間の流速で取り出される。
、そこから上記組成を有する液体流(4) が5.07
kg/ 時間の流速で取り出される。下記の組成を有す
る蒸気流(3) も、1.075kg/時間の流速で取
り出され、凝縮される:10.5 重量%のHDI 、
10.2重量%のHMI 、0.32重量%のHDU
、78.9重量%の溶媒。この後者の流(3) は、連
続的にC2に供給され、そこから上記組成を有する液体
流(9) が取り出され、99重量%の純度で反応主生
成物を含む蒸気流(8) が凝縮され、0.113kg
/時間の流速で取り出される。
【0026】これらの上記データから、安定な状態で下
記の値が計算されうる。HDU の1操行あたりの転化
率は74%であり、HMI についての選択率が71.
6%であり、HDI についての選択率が28.4%で
あり、生産性が1時間あたり、反応器1 リットルあた
り、HDI91gである。
記の値が計算されうる。HDU の1操行あたりの転化
率は74%であり、HMI についての選択率が71.
6%であり、HDI についての選択率が28.4%で
あり、生産性が1時間あたり、反応器1 リットルあた
り、HDI91gである。
【図1】本発明によるイソシアネートの製造方法を示す
模式図である。
模式図である。
Claims (8)
- 【請求項1】 下記の反応により、対応するウレタン
から有機モノ−又はジ−イソシアネートを製造するため
の連続的方法であって、 (式中、Rは、1又はそれ以上のエチレン性不飽和結
合を含むこともできる炭素原子3ないし18の直鎖又は
枝分かれ鎖のアルキル基;炭素原子5ないし7のシクロ
アルキル基;縮合した環又は縮合していない環を有する
単環式又は多環式のアリール基;又は炭素原子1ないし
4のアリールアルキル基を表し;これらの基は炭素原子
1ないし4のアルキル基、炭素原子1ないし4のアルコ
キシ基、ニトロ基、塩素原子、フッ素原子又は臭素原子
から選ばれる1又はそれ以上の置換基を有することもで
き;R’は炭素原子1ないし20のアルキル基を表し;
そしてxは1又は2を表す)下記(a) 〜(c) の
特徴を有する方法。 (a) 実質的に一定容量及び一定組成を有し、分解反
応のための触媒物質を含まず、高沸点不活性溶媒を含み
、液体混合物1kg 当たり0.05〜1.0 ウレタ
ン官能当量の濃度の未変化のウレタン(I) 及び0.
02〜 0.9イソシアネート官能当量の濃度のイソシ
アネート(II)を含む液体混合物を含む分解反応器に
、ウレタン流(I) が供給される。上記の反応器は、
溶媒の沸点温度且つイソシアネート(II)及びアルコ
ール(III) 中のウレタン(I) の分解温度に維
持され、反応器への供給速度はウレタン(I) の分解
速度に対応し、アルコール(III) はその生成速度
にほぼ対応する速度で蒸発する; (b) 該液体混合物は、(a) の混合物の量を実質
的に変化しない速度で、(a) の反応器から連続的に
取り出され、ウレタン(I) の分解温度より低い温度
に維持されたフラッシュ装置に供給される、イソシアネ
ート(II)は、上記の装置内で、(a)の反応器内に
生成する速度に対応する速度で部分的に蒸発され、残留
するフラッシュ液体混合物は、(a)の反応器に再循環
される;(c) 上記(b) で発生した蒸気流は、連
続的に除去され、凝縮され、蒸発カラムで蒸発され、こ
れにより、イソシアネート(II)は、カラムのヘッド
から生成物として純粋な形又は実質的に純粋な形で分離
される。 - 【請求項2】 上記式中のR が、芳香族モノアミン
、特にアニリン、及びメチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基及びブチル基のようなアルキル基又は
ハロゲン原子、特にフッ素原子、塩素原子及び臭素原子
を含む基でオルト− 、メタ− 又はパラ− 置換され
たアニリンから誘導されるアリール基; 脂肪族モノア
ミン、特にn−、第二及び第三ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、2−及び3−メチルブチルアミン、ネオペン
チルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン
、シクロヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デ
シルアミンから誘導されるアルキル基; 脂肪族ジアミ
ン、特にエチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミ
ン、1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレンジ
アミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、3−アミノ
メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン
から誘導されるアルキル基を表にR’がメチル基を表す
ことを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 ウレタン(I) が、メチルN−フェ
ニルウレタン、メチルN−p−メトキシフェニルウレタ
ン、メチルN−p−クロロフェニルウレタン、メチルN
−m−( トリフルオロメチル) フェニルウレタン、
メチル−N− シクロヘキシルウレタン、メチルN−ブ
チルウレタン、3−メトキシカルボニルアミノ−3,5
,5− トリメチルメトキシカルボニルアミノシクロヘ
キシルウレタン及び1,6−ジメチルヘキサメチレンウ
レタンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項
1記載の方法。 - 【請求項4】 工程(a) で使用される溶媒が、沸
点がイソシアネート(II)の沸点より少なくとも40
〜50℃高い有機溶媒であり、芳香族炭化水素、好まし
くは直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル鎖の炭素原子9ない
し14のアルキルベンゼン、メチルナフタレン、フェニ
ルナフタレン、ベンジルナフタレン、及びジフェニル;
脂肪族炭化水素、好ましくは、分子内に12ないし18
個の炭素原子を含む直鎖のアルカン;並びにエーテル、
好ましくはジフェニルエーテル、メチルフェニルエーテ
ル、セチルフェニルエーテル、及びp−ノニルフェニル
セチルエーテルからなる群から選ばれることを特徴とす
る請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 工程(a) において、処理温度が2
20 〜350℃の範囲で、1 〜20分間の期間であ
ることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 工程(b) において、処理温度が1
50 〜200℃の温度で、部分的にイソシアネートを
蒸発させて、残留する液体混合物中、混合物1kg 当
たり、0.1 〜0.2 イソシアネート官能当量且つ
0.05〜0.3 ウレタン官能当量に維持することを
特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 工程(b) から工程(a) に再循
環される液体混合物を、系の中の不純物の含有量を一定
に又は殆ど一定に保つために、部分的にブローダウンさ
せ、そして排出した量に等しい量の再生用流を、工程(
a) に供給することを特徴とする請求項1記載の方法
。 - 【請求項8】 工程(c) において、蒸留を、カラ
ムのヘッドで、80〜150 ℃の範囲の温度で、イソ
シアネート蒸気流の凝縮を起こすのに十分な圧力で行い
、残留蒸留液体混合物を工程(a) に再循環すること
を特徴とする請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT22475A/90 | 1990-12-21 | ||
IT02247590A IT1244476B (it) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Procedimento continuo per la preparazione di isociamati |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04275269A true JPH04275269A (ja) | 1992-09-30 |
JP3091544B2 JP3091544B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=11196779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03338131A Expired - Fee Related JP3091544B2 (ja) | 1990-12-21 | 1991-12-20 | イソシアネートの連続的製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5210284A (ja) |
EP (1) | EP0492556B1 (ja) |
JP (1) | JP3091544B2 (ja) |
DE (1) | DE69105707T2 (ja) |
ES (1) | ES2065603T3 (ja) |
IT (1) | IT1244476B (ja) |
Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
JP2003513010A (ja) * | 1999-07-05 | 2003-04-08 | ロディア・シミ | 芳香族フッ素化カルバモイルの脱フッ素化水素方法 |
WO2007007791A1 (ja) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | イソシアネート系化合物の分解回収方法およびその分解回収設備 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4213099A1 (de) * | 1992-04-21 | 1993-10-28 | Basf Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten |
DE19907648A1 (de) * | 1999-02-23 | 2000-08-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Spaltung von Urethanen |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE3215591A1 (de) * | 1982-04-27 | 1983-10-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern |
DE3915183A1 (de) * | 1989-05-10 | 1990-11-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten |
-
1990
- 1990-12-21 IT IT02247590A patent/IT1244476B/it active IP Right Grant
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1991
- 1991-12-19 US US07/810,143 patent/US5210284A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-20 ES ES91122033T patent/ES2065603T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-20 JP JP03338131A patent/JP3091544B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-20 DE DE69105707T patent/DE69105707T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-20 EP EP91122033A patent/EP0492556B1/en not_active Expired - Lifetime
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JP4943606B2 (ja) * | 1999-07-05 | 2012-05-30 | ロディア・シミ | 芳香族フッ素化カルバモイルの脱フッ素化水素方法 |
WO2007007791A1 (ja) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | イソシアネート系化合物の分解回収方法およびその分解回収設備 |
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