JPS6160824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−アルキルカルバミン酸クロライ
ドを含む商業的溶液から、不活性溶媒の存在下で
Ｎ−アルキルカルバミン酸クロライドを熱分解
し、そして蒸留により純粋なモノイソシアネート
を回収することによる、アルキルモノイソシアネ
ートの連続製造改良法に関する。

アミンとホスゲンとを反応させることによりイ
ソシアネートが製造され得ることは公知である。
該反応はカルバミン酸クロライド段階を経て起こ
り、カルバミン酸クロライドは昇温で相当するイ
ソシアネート及び塩化水素に分解する。製造され
るべきイソシアネートの沸点がカルバミン酸クロ
ライドの分解温度より顕著に高い場合、分解中生
成される塩化水素は、特に不活性有機溶媒が用い
られる場合、困難なく反応帯域から除去され得
る。しかしながら、カルバミン酸クロライドの分
解温度がイソシアネートの沸点に近い又は沸点よ
り高い場合、イソシアネートは気体帯域に入い
り、該帯域において該イソシアネートは塩化水素
と再結合してカルバミン酸クロライドを生成す
る。したがつて、分解は不完全であり、得られる
イソシアネートはカルバミン酸クロライドで汚染
されている。

上記概略した事態は、脂肪族基が１ないし３個
の炭素原子を含む脂肪族モノイソシアネートに対
して当てはまり、その難点はメチルイソシアネー
トの製造の際最も大きい。

上記の難点を除去するよう志向された多数の方
法が特許文献に記載されている。多数の刊行物
に、塩化水素受容体を用いるカルバミン酸クロラ
イドの分解法が記載されている。

かくして、有機塩基（例えば第３アミン）又は
カルボン酸ジアルキルアミド（独国公開明細書第
1593554号）又はテトラアルキル尿素（米国特許
第3644461号）の存在下、有機溶媒中で、カルバ
ミン酸クロライドからイソシアネートが製造され
得ることは公知である。さらに、独国公告明細書
第2156761号は水の使用を記載しており、英国特
許第1208862号は塩化水素を吸収するための無機
塩基の水性溶液又は懸濁液の使用を記載してい
る。オレフインもまた、塩化水素受容体として挙
げられている（独国公開明細書第2210285号）。

上記に挙げた方法はいずれも、二次生成物（腐
蝕性有機又は無機塩もしくはアルキルクロライ
ド）が生成され、そして相当な費用をかけて仕上
げられねばならないか、又は大気汚染源となると
いう重大な欠点を有する。加えて、有機塩基が用
いられる場合、二量体の又は三量体のイソシアネ
ートが二次反応により生成される危険がある。水
の存在下では、カルバミン酸クロライドのかなり
の割合が加水分解されて相当のアミン塩酸塩を生
成する。

Ｎ−アルキルカルバミン酸クロライドから脂肪
族又は芳香族ヒドロキシル化合物との反応により
塩化水素を脱離除去させて相当するＮ−アルキル
カルバミン酸エステルが最初につくられ、次いで
これらのカルバミン酸エステルを熱分解すること
によりイソシアネートが得られ得るということも
知られている。〔Houben−Weyl，Methoden der
organischen Chemie，Vol.8、第126頁、1952）。

かくして、相当するモノイソシアネートが、Ｎ
−アルキルカルバミン酸−２−ヒドロキシエチル
エステル（米国特許第3076007号）又はＮ−アル
キルカルバミン酸−β−ナフチルエステル（独国
公開明細書第2512514号）から熱分解により遊離
され得る。

これらの蒸発多段階法の欠点は、一方では分解
生成物が熱分解の終了時に部分的に再結合してカ
ルバミン酸エステルを生成し、他方では非揮発性
二次生成物が高沸ヒドロキシル化合物中に蓄積す
るということにある。

低沸脂肪族モノイソシアネートが特別な方法を
用いて有機溶媒中のカルバミン酸クロライドの熱
分解により直接製造され得ることも知られてい
る。

独国公告明細書第1193034号及び米国特許第
3388145号によれば、カルバミン酸クロライドの
熱分解は、還流凝縮器及び分離活性カラムを有す
る反応器中で行なわれる。塩化水素は還流凝縮器
を通つて逃散し、一方イソシアネート、カルバミ
ン酸クロライド、及び溶媒は保持される。生成さ
れるイソシアネートは、該カラムに入いり、そし
て該カラムの頭部から除去され得る。イソシアネ
ートのほとんどは還流分離器を通じてもどされ、
その結果該カラム中で上昇しているカルバミン酸
クロライドは反応器中にもどされる。

この方法は、アルキルイソシアネートのバツチ
式製造のために特に実験室的規模で顕著に適して
いるが、それでもやはり、該方法は、これらの刊
行物の原理に従うと大規模な連続法を非常に複雑
にする欠点が伴なう。これらの欠点は次の如きで
ある： １ 反応器中及びカラム中に存在するイソシアネ
ートの小部分のみしかカラムの頭部から除去さ
れ得ず、一方このイソシアネートの大部分は、
溜め溶液（sump solution）として、残留する
非分解カルバミン酸クロライドと一緒に反応器
から除去される。それにもかかわらず、比較的
多くの生成物がカラムの頭部から除去される場
合、このようにして除去された生成物は純粋な
モノイソシアネートではない。その場合、その
代わりに、カラムの頭部においてかなりの割合
のカルバミン酸クロライドを含む混合物を得る
ことしか可能でない。この欠点は、一層大きい
分離効果を有するカラムを用いてさえ克服され
得ない。

２ カラムの頭部においてカルバミン酸クロライ
ドを含まないイソシアネートを得るためには、
高い還流比でカラムを乾燥しなければならず、
これはエネルギーの高消費を伴なう。

３ 残留する非分解カルバミン酸クロライドを分
解するためには、反応器の溜めから除去される
イソシアネート含有カルバミン酸クロライド溶
液は、任意に該溶媒の一部が分離された後、反
応器にもどされねばならない。これは必然的に
相当大きいイソシアネート循環路をもたらし、
究極的に非常に低い容量−時間の収率に通じ
る。

４ この大きなイソシアネート循環路の別の効果
は、イソシアネートの高濃度が反応器中で調整
されるということである。その場合、容易に揮
発するイソシアネートは該溶液が加熱されると
き優先的に蒸発され、そのため還流凝縮器を上
昇する生成物の蒸気は相当高いイソシアネート
含有率を有する。これは、究極的に、還流凝縮
器における塩化水素の熱除去の効率そしてこの
ことにより容量−時間の収率が著しく低減され
るという結果になる。

これらの欠点の結果として、上記方法が連続的
に行なわれる場合、反応生成物及びカルバミン酸
クロライドを分解するため必要な溶媒は繰り返し
再循環されねばならない。該混合物を繰り返し蒸
発させ及び凝縮させること、並びに反応器の蒸留
カラム中の高還流比の必要性は、一方では高エネ
ルギー消費、他方では収量の重大な損失をもたら
し、該収量の損失はイソシアネートとカルバミン
酸クロライドからの比較的高い分子量の誘導体及
び二次生成物の生成に起因する（例えばH.Ulrich
等、J.Org.Chem.29，2401（1964）参照）。

独国公開明細書第2411441号、第2411442号、第
2422211号、及び第2503270号には、上記方法の原
理に基づく改良方法が記載されている。

かくして、独国公開明細書第2411441号（米国
特許第3969389号に相当）は、還流凝縮器を有す
る反応器中でカルバミン酸クロライド溶液を還流
下で加熱することにより、カルバミン酸クロライ
ドが最初に部分的にイソシアネート及び塩化水素
に分解される方法を開示する。このようにして生
成されたイソシアネートは、次いで別の装置で単
離される。

上記の欠点はこの方法にも当てはまり、そして
それに加えて装置の費用が相当かかる。

独国公開明細書第2411442号（米国特許第
3991094号に相当）には、還流下のカルバミン酸
クロライドの熱分解中、不活性ガス流が反応混合
物に通され、反応帯域から塩化水素を除去し、こ
れによりカルバミン酸クロライドの分解をそれが
完全に起こり得る点まで促進させる方法が記載さ
れている。しかしながら、実際には、この方法は
カルバミン酸クロライドの分解の顕著な増大をも
たらさず、何故なら不活性ガス流は選択的精留効
果を有さない故である。かくして、不活性ガスと
ともに反応帯域から除去される塩化水素の量が増
大するばかりでなく、それに応じて低沸イソシア
ネートの量もまた増大する。加えて、該方法は、
装置に関する費用が相当かかる。

上記の欠点はまた、独国公開明細書第2503270
号による方法にも当てはまる。この多段階法の第
１段階ではカルバミン酸クロライド溶液が還流下
で熱分解による処理が行なわれる。このようにし
て生成された溶液が、第２段階において、不活性
ガス流が通されながら、還流下で再び加熱され、
残留するカルバミン酸クロライドはほとんど完全
にイソシアネートに変換されるといわれる。

最後に、独国公開明細書第2422211号（米国特
許第3969388号に相当）は、カルバミン酸クロラ
イドからの塩化水素の除去が、その溶液を還流下
で２ないし６個の順次反応帯域で加熱することに
よつて行なわれ、次いでイソシアネートが単離さ
れる方法を開示する。しかしながら、実際には、
この方法では、第２反応帯域又はそれに続く反応
帯域のいずれにおいても塩化水素の検出可能な量
は脱離されない。これは、反応帯域から除去され
る溶液からイソシアネートを最初に単離させ、次
いで該溶液を次の反応帯域中に導入することによ
つてのみしか達成され得なかつた。

本発明の目的は、カルバミン酸クロライドを含
む商業的溶液を連続的に仕上げかつ高収率で相当
する純粋なモノイソシアネートを回収する方法で
あつて、不所望な程大きい生成物循環路、誘導体
及び二次生成物の生成の原因となる高い生成物損
失、並びに不所望な程高いエネルギー消費が避け
られる方法を提供することである。

本発明によれば、この目的は、次に詳細に記載
する方法によつて達成される。

本発明は、下記一般式 Ｒ−NH₂ 〔式中、Ｒは１ないし３個の炭素原子を含有す
る任意に不飽和のアルキル基を表わす〕 に相当するモノアミンのホスゲン化中蓄積し、か
つ下記一般式 Ｒ−NH−CO−Cl に相当するカルバミン酸クロライド、任意に下記
一般式 Ｒ−NCO 〔式中、Ｒは上記に定義された通りである〕 に相当するモノイソシアネート、及び80℃より高
くかつイソシアネートＲ−NCOの沸点より少な
くとも10℃高い沸点を有する不活性溶媒から実質
的になる型の商業的溶液を連続的に仕上げて純粋
なモノイソシアネートＲ−NCOを回収すること
を、相当するカルバミン酸クロライドを熱分解
し、このようにして得られたイソシアネート及び
すでに存在するイソシアネート（もし存在するな
ら）を蒸留することにより行なう方法において、
仕上げられるべき溶液が生成物循環路中に任意の
点で導入され、しかして該生成物循環路が下記
ａ，ｂ，ｃ及びｄにより設置され、すなわち、 ａ 回収されるべきモノイソシアネート、分解さ
れるべきカルバミン酸クロライド、及び上記溶
媒から実質的になる溶液を蒸留カラム中に、カ
ラム溜めより上に位置する点において導入し、
該蒸留カラムの頭部において純粋なモノイソシ
アネートが蓄積し、その溜めにおいて任意に依
然として汚染されている溶媒が蓄積し、 ｂ 該カラムから、ａに記載した入口より上に位
置する点において、上記溶媒中の濃縮されたカ
ルバミン酸クロライド溶液であつて任意にモノ
イソシアネートを含む溶液から実質的になる液
状生成物流を除去し、そしてこの生成物流とａ
に従い得られた溜め生成物の少なくとも一部と
を結合し、 ｃ 還流濃縮器を有する反応容器中に、ｂに従い
得られた結合された流れを導入するか、あるい
は上記反応容器内でｂに記載の結合を行ない、
但し、それらの結合の前及び／又は後に、又は
反応容器へのそれらの導入の前及び又は後に該
流れを加熱することにより、カルバミン酸クロ
ライドをモノイソシアネート及び塩化水素へ少
なくとも部分的に分解して液相が少なくとも部
分的に蒸発されることを保証することを条件と
し、そして ｄ 生成した塩化水素をガスとして還流凝縮器よ
り上に逃散させ、同時に、還流凝縮器中で生成
する凝縮物の少なくとも一部を、ａに従い蒸留
カラム中に導入されるべき溶液としてａに従う
循環路の始点にもどし、任意に汚染された溶媒
を最終的にｃで記載した反応容器から液体とし
て同時に連続的に除去する、ことにより該生成
物循環路が設置されていることを特徴とする方
法に関する。

本発明による方法の出発溶液は、下記一般式 Ｒ−NH₂ 〔式中、Ｒは、１ないし３個の炭素原子を含む
任意に不飽和のアルキル基、特にメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、又はアリル
基、一層好ましくはメチル基を表わす〕 に相当するモノアミンのホスゲン化中蓄積する型
の商業的溶液である。

上記出発溶液は、実質的に下記一般式 Ｒ−NH−CO−Cl に相当する上記カルバミン酸クロライド、及び任
意的に下記一般式 Ｒ−NCO に相当するモノイソシアネートが不活性溶媒中に
溶解されている溶液であり、該不活性溶媒は、ホ
スゲン化反応のための反応媒質としてあるいはホ
スゲン化が気相で行なわれる場合反応ガスを吸収
するための反応媒質として用いられ、かつ一般
に、80℃より高くかつ製造されるべきモノイソシ
アネートの沸点より少なくとも10℃高い沸点を有
する型の溶媒である。

これらの溶媒の適当な例は、ｎ−ヘプタン、ｎ
−アミルクロライド、１，２−ジクロロプロパ
ン、異性体ジクロロブタン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、酢酸ブチルエステル、及び酪酸エチル
エステルである。数種の溶媒が出発溶液中に存在
することも無論可能である。しかしながら、溶媒
としてのクロロベンゼンを含む出発溶液を使用す
ることが好ましい。

本発明による方法に用いられる商業的出発溶液
は、上記カルバミン酸クロライドを0.5ないし40
重量％の濃度で好ましくは２ないし15重量％の濃
度で、及び任意に存在し得る上記モノイソシアネ
ートを０ないし30重量％の濃度で好ましくは０な
いし10重量％の濃度で含有する。

問題の型の商業的出発化合物は、慣用法により
製造され得る。それらは、例えば、上記溶媒に溶
解した相当するモノアミンの溶液をホスゲン化す
ることによつて得られ得る（例えば、W.
Siefken，Liebigs Ann，Chem.562，（1949）参
照）。

しかしながら、該溶液は、相当するモノアミン
を気相でホスゲン化し、次いで生成された反応ガ
スを上記溶媒中に吸収させることにより、非常に
簡単に得られ得る。

この目的のため、０ないし300℃の温度を有す
る気体状モノアミンが、モノアミン１モル当たり
少なくとも１モルの10ないし300℃の温度を有す
る気体状ホスゲンと、任意に希釈不活性ガス又は
蒸気質の溶媒と混合して反応させられる。反応温
度は、一般に、240ないし400℃の範囲にあり、好
ましくは300ないし360゜の範囲にある。

このような気相反応を、次のメチルアミンのホ
スゲン化により例示する。

ケニツクス（KENICS）社によつて製造された
型の標準市販型の円筒形固定混合機（static
mixer）中に、１時間当たり150モルの180℃に加
熱されたホスゲンガスを連続的に導入する。同時
に、１時間当たり100モルの180℃に加熱されたメ
チルアミンガスを、固定混合機のすぐ前のホスゲ
ンガス流中に共軸方向で連続的に導入する。固定
混合機の寸法は、反応ガスがおおよそ0.1秒の滞
留時間で固定混合機を通じて流れるように選択さ
れる。反応温度は360℃に調節される。

気相ホスゲン化反応は、また無論、上記以外の
方法により行なわれ得る。

気相におけるモノアミンのホスゲン化中生成さ
れる反応ガスは、公知の方法により、上記の溶媒
中に吸収される。例えば、上向きに流れるガス
は、ガス導入口より上の吸収容器中に導入されか
つ下向きに流れる溶媒により、吸収容器中で吸収
され得る。用いられる吸収容器は最も好ましくは
カラムであり、該カラムは反応ガス及び生成され
る溶液を冷却するための付加的な生成物冷却器を
好ましくは含む。

溶媒中への反応ガスの吸収は、気相におけるホ
スゲン化中生成される塩化水素及び反応ガス中に
任意に存在する過剰ホスゲンが気体状形態で使用
吸収容器の上端から例えば吸収カラムの頭部から
逃散するように好ましくは行なわれる。

上記反応ガスの吸収は、無論、上記以外の方法
でも行なわれ得る。

上記溶媒中への反応ガスの吸収中生成される溶
液もまたホスゲンを含有し得る。これらの溶液中
のホスゲンの濃度は、とりわけ、気相におけるホ
スゲン化に用いられる過剰のホスゲン、使用溶
媒、及び反応ガスが溶媒中に吸収される方法に依
存する。従つて、これらの溶液中のホスゲンの濃
度は広範囲にわたつて変動し得る。

これらの溶液をその中に存在し得るホスゲンか
ら遊離するために、公知の方法が用いられ得る。
かくして、これらの溶液からのホスゲンの上記分
離は、例えば、分離活性カラム中での分別蒸留に
より行なわれ得る。

得られる液状のホスゲン不含混合物は、実質的
に、上記溶媒中の上記カルバミン酸クロライドの
溶液である。それらはまた、上記モノイソシアネ
ートを含有してもよく、該モノイソシアネートの
生成は種々の原因を有し得る。例えば、気相にお
けるホスゲン化中生成される熱反応ガスは、それ
に続く溶媒中への吸収中塩化水素といくつかの場
合不完全にのみ再結合するイソシアネートを含有
する。さらに、親モノアミン（parentモノアミ
ン）が溶媒中で還流下でホスゲン化される場合、
あるいはカルバミン酸クロライドを含む溶液が溶
解されたホスゲンを遊離するため加熱される場
合、イソシアネートは例えば相当するカルバミン
酸クロライドからの塩化水素の熱脱離により生成
され得る。これらの溶液中のモノイソシアネート
の濃度は、とりわけ、ホスゲン化に用いられるモ
ノアミンの型、使用溶媒の型、上記溶媒での該溶
液の希釈度、反応ガスを吸収するため用いられる
方法、及び溶解されたホスゲンの分離に用いられ
る方法に依存する。

本発明による方法において、上記濃度でモノイ
ソシアネートをすでに含有している溶液は、さら
に仕上げることなく用いられ得る。しかしなが
ら、本発明による方法においてほとんど独占的に
カルバミン酸クロライドを含む溶液を用いるため
に、別の蒸留工程で該溶液に存在するモノイソシ
アネートを除去することも可能である。しかしな
がら、このような処理は蒸留によりモノイソシア
ネートを選択的に除去する問題を伴なうものであ
るため、本発明による方法は、一般に、すでに存
在するモノイソシアネートのこのような基本的に
余分な分離操作により先行されない。上記の商業
的溶液を仕上げるための本発明による方法が基づ
く主要な観点は、必要とされるモノイソシアネー
トが、モノイソシアネート、カルバミン酸クロラ
イド及び溶媒から実質的になる混合物から最適収
率及び純度で得られ得るということにある。これ
は、カルバミン酸クロライドをイソシアネート及
び塩化水素に熱分解し、次いで蒸留により仕上げ
ることにより達成される。問題の混合物は蒸留カ
ラム中に横方向で連続的に導入され、純粋のモノ
イソシアネートは頭部から除去され、濃縮された
カルバミン酸クロライド溶液から実質的になる側
流は上記入口より上に位置する点でカラムから同
時に除去されれ、このようにして除去された側流
は、カラムの溜めに蓄積するカルバミン酸クロラ
イドで任意に汚染された溶媒の少なくとも一部と
結合され、そして結合された流れは分離器に送ら
れ、分離器においてそれらは塩化水素、溶媒、及
びカラムにもどされるべきモノイソシアネートと
カルバミン酸クロライドと溶媒とを含む溶液に分
離される。

したがつて、上記の系は、純粋なイソシアネー
トがカラムの頭部から除去され、一方塩化水素及
び溶媒は分離器で除去されるように構成された循
環路である。本発明による連続法を行なう場合、
仕上げられるべき商業的溶液を、この循環路にそ
の任意の点において、蓄積するモノイソシアネー
ト、塩化水素及び溶媒の量に相当する量で送るこ
とで充分である。

三成分の混合物は分別カラム蒸留により分離さ
れることができ、最低の沸点生成物がカラムの頭
部から回収され、カラムの溜めから高沸点生成物
が回収され、そして中沸点生成物が側流から回収
されることが知られているけれども、側流除去を
伴なうこのような蒸留法は、一般に、最低沸点の
頭部生成物の収率の低減をもたらす。これは、頭
部生成物のいくらかが常に側流の中沸点生成物と
共に除去される故である。従つて、本発明の方法
において、頭部生成物（モノイソシアネート）の
最大収率が、上記の如く、側流が除去され、溜め
と結合され、結合された流れがさらに処理される
場合でのみ可能であるということは極めて驚くべ
きことである。

このように行なわれる本発明による方法で得ら
れるモノイソシアネートの収率は、単純な蒸留に
より即ち側流を除去しないで得られるものよりか
なり高い。

本発明による方法を、添付図面を参照し下記に
一層詳細に記載する。第１図ないし第４図に記載
された装置は、本発明による方法を実施するのに
適した装置の単なる例である。しかしながら、本
発明による方法は、第１図ないし第４図に示した
装置を使用することに限定されない。

第１図において、Ａは蒸留カラムであり、Ｂは
分離器（スプリツタ）であり、該分離器は、循環
蒸発器１０７により加熱され得かつ上部に還流凝
縮器１０６が設置されている反応容器、及び還流
凝縮器より下に配置された凝縮物用除去トレイ１
０９から実質的になる。

本発明による方法の第１の具体例では、第１図
に示された装置が用いられる。仕上げられるべき
商業的溶液１０１が蒸留カラムＡ中に導入され、
その頭部において純粋なモノイソシアネート１０
２が、そしてその溜めにおいて、任意に汚染され
た溶媒１０３が蓄積する。側流１０４は溶液１０
１のための入口部より上で除去され、溜めから除
去された溶媒１０３と結合される。結合された流
れ１０５は、還流凝縮器１０６としてのコイル凝
縮器を有する反応容器Ｂ中に導入され、循環蒸発
器１０７により加熱される。生成した塩化水素１
０８は還流凝縮器１０６の上方に逃散し、一方還
流凝縮器１０６上に生成する凝縮物は、反応容器
Ｂから除去トレイ１０９上に除去され、そしてモ
ノイソシアネート、カルバミン酸クロライド及び
溶媒を含む溶液１１０として蒸留カラムＡにもど
される。同時に、汚染されている可能性のある溶
媒１１１は、反応容器Ｂから液体として除去され
る。

第２図において、Ａは蒸留カラムであり、
A′は蒸留カラムＡと直列に配置された別の蒸留
カラムであり、そしてＢは分離器であり、該分離
器は、ストレートフロー加熱器（straight−flow
heater）２０９により加熱され得かつ還流凝縮器
２１０に連結されている。

本発明による方法の第２の可能な具体例におい
て、第２図に示された装置が用いられる。分離器
Ｂより上に配置された還流凝縮器２１０に蓄積す
るモノイソシアネート、カルバミン酸クロライド
及び溶媒を含有する凝縮物２０１が、蒸留カラム
Ａの上部中に導入される。これは第２カラム
A′に連結され、このようにして、結合されたカ
ラムＡ及びA′の操作の態様は、第１図に示され
た単一カラムの操作の態様に相当する。従つて、
カラムＡの頭部に蓄積する蒸気２０２は、カラム
A′の下部中に導入される。カラムA′の溜め溶液
２０３は、相当するようにカラムＡの頭部にもど
される。純粋なモノイソシアネートがカラム
A′の頭部に蓄積する一方、汚染されている可能
性のある溶媒流２０５及び２０６はカラムＡの溜
めに蓄積する。カラムＡ及びA′からなる蒸留ユ
ニツトの側流とみなされ得る生成物流２０７は、
カラムA′の溜めから除去される。この“側流”
は成分溜め流２０６と結合され、該成分溜め流
は、カラムＡの全溜め生成物の20ないし100％を
含有し得る。結合された流れ２０８は、ストレー
トフロー加熱器２０９中で本発明に従い仕上げら
れるべき商業的溶液２１３とともに加熱され、そ
の際少なくとも部分的蒸発が伴ない、そして還流
凝縮器２１０としての多管凝縮器を有する反応器
Ｂ中に導入される。生成した塩化水素２１１は、
還流凝縮器２１０の上方に逃散し、一方還流凝縮
器中に蓄積する凝縮物は、流れ２０１としてカラ
ムＡにもどされる。同時に、汚染されている可能
性のある溶媒２１２は、反応容器Ｂから液体とし
て除去される。

第３図において、Ａは蒸留カラムであり、Ｂは
分離器であり、該分離器は、加熱器３０７により
加熱可能でかつ組込み還流凝縮器３０６、組込み
タワーパツキング３０８、組込み“洗浄溶液除去
トレイ”３１２、及び還流凝縮器の凝縮物用除去
トレイ３１３を含む。

本発明による方法の第３の可能な具体例は、第
３図に示された装置において行なわれる。還流凝
縮器３０６において生成されかつ除去トレイ３１
３に集まる凝縮物３０１（モノイソシアネート、
カルバミン酸クロライド及び溶媒を含む）が蒸留
カラムＡ中に導入され、その頭部において純粋な
モノイソシアネート３０２が蓄積し、並びにその
溜めにおいて依然汚染されている可能性のある溶
媒３０３が蓄積する。側流３０４は、溶液３０１
のための入口部より上に位置する点において除去
される。この側流３０４は、カラムＡの溜めから
除去される溶媒３０３の一部３０５及び仕上げら
れるべき商業的溶液３１５と一緒に加熱可能な分
離器Ｂ中に導入され、結合され、そして加熱器３
０７により加熱されてカルバミン酸クロライドの
部分蒸発及び部分分解が起こる。還流凝縮器３０
６の上に逃散する塩化水素は、タワーパツキング
３０８中でカラムＡの溜めから除去された溶媒３
０３の別の部分３０９で洗浄され、そして分離器
Ｂから逃散し、実質的に純粋な形態３１０にな
る。生成した洗浄溶液３１１は、除去トレイ３１
２を経て反応容器の下部中に導入される。還流凝
縮器３０６中に生成する凝縮物は、除去トレイ３
１３を通じて反応容器から除去され、そして蒸留
カラムＡにもどされる。同時に、汚染されている
可能性のある溶媒３１４は、反応容器からすなわ
ち分離器Ｂから液体として除去される。

第４図において、Ａは蒸留カラムであり、Ｂは
分離器であり、該分離器は、循環蒸発器４０９に
より加熱可能であり、タワーパツキング４０８を
含み、そして還流凝縮器４０７に連結されてい
る。

第４の可能な具体例では、本発明による方法
は、第４図に示された装置において行なわれる。
仕上げられるべき商業的溶液４０１は第１の具体
例においての如く蒸留カラムＡ中に導入され、該
蒸留カラムＡの頭部において純粋なモノイソシア
ネート４０２が、そしてその溜めにおいて汚染さ
れている可能性のある溶媒４０３が蓄積する。側
流４０４は、溶液４０１のための入口部より上に
位置する点において除去され、そしてカラムＡの
溜めから除去される溶媒４０３の一部４０５と結
合される。その結合された流れ４０６は反応容器
Ｂ中に導入され、その反応容器Ｂは、還流凝縮器
４０７としてコイル凝縮器を備えかつこれらの流
れが導入される点より低い点において分離活性タ
ワーパツキング４０８を有する。反応容器Ｂの溜
め液は、循環蒸発器４０９により加熱される。生
成した塩化水素４１０は、還流凝縮器４０７の上
方に逃散する。還流凝縮器４０７に生成するモノ
イソシアネート、カルバミン酸クロライド、及び
溶媒を含む凝縮物は、カラムＡに点４１１におい
てもどされる。カラムＡの溜めから除去される溶
媒４０３の別の一部４１２は、反応容器Ｂの溜め
中に導入される。同時に、汚染されている可能性
のある溶媒４１３は、反応容器Ｂから液体として
除去される。

本発明に必須であるため、本発明による方法の
具体例のすべてに共通である特徴の１つは、蒸留
カラム中への導入点より上で側流を除去し、この
側流と蒸留カラムの溜めに蓄積する溶媒の少なく
とも一部とを結合し、この結合された流れを溶
媒、塩化水素及びカラムにもどされるべき凝縮物
に少なくとも部分的に分割し、そして仕上げられ
るべき商業的溶液をこの循環路の任意の点におい
て導入することである。本発明による方法の実際
的適用では、上記モノアミンのホスゲン化中蓄積
する仕上げられるべき商業的溶液は、蒸留カラム
中に導入されようにあるいは反応容器に導入され
ようと差しつかえない。しかしながら、それらの
導入は、広範囲にわたつて変動し得る出発溶液の
組成により判断するのが最もよい。かくして、モ
ノイソシアネートの高含有率を有する溶液を蒸留
カラム中に導入するのが有利であり、一方モノイ
ソシアネートの低含有率を有する溶液は反応容器
中に導入されるのが最もよい。

本発明による方法の具体例のすべてにおいて、
循環路に導入され本発明に従がい仕上げられるべ
き商業的溶液と循環路に存在する生成物の量との
重量比は、１：0.1ないし１：20であり、好まし
くは１：0.2ないし１：10である。

還流凝縮器からカラムにもどされる流れは、一
般に１ないし30重量％好ましくは３ないし20重量
％のモノイソシアネート及び0.5ないし30重量％
好ましくは２ないし25重量％のカルバミン酸クロ
ライドを含有する。

カラムから除去される側流は、一般に0.1ない
し20重量％好ましくは0.2ないし10重量％のモノ
イソシアネート及び20ないし80重量％好ましくは
30ないし65重量％のカルバミン酸クロライドを含
有する。

蒸留カラムの溜めに蓄積する溶媒は、０ないし
３重量％好ましくは０ないし１重量％のカルバミ
ン酸クロライド及び０ないし３重量％好ましくは
０ないし１重量％のモノイソシアネートを含有す
る。

本発明による方法の第２、第３及び第４の具体
例の記載においてすでに述べたように、溜め生成
物の全量が側流と混合される必要はない。一般
に、側流と再混合するための溜め生成物は一部の
み使用することで充分であり、その割合は、結合
された溶液中にカルバミン酸クロライド含有率を
１ないし30重量％好ましくは３ないし25重量％に
調整するのに必要な割合である。

反応容器即ち分離器から液状形態で除去される
溶媒は、一般に０ないし３重量％好ましくは０な
いし１重量％のカルバミン酸クロライド及び０な
いし３重量％好ましくは０ないし１重量％のモノ
イソシアネートを含有する。

側流と再混合する必要のない蒸留カラムの溜め
生成物として蓄積する溶媒の部分は、第３の具体
例の記載において述べたように、還流凝縮器を離
散する塩化水素のための洗浄液として用いられ
得、あるいは分離器の溜めに送られ得る（第４の
具体例）。第２の具体例の記載で述べたように、
カラムの溜めに蓄積する溶媒の一部を該系から除
去することも可能である。

本発明による方法の実際的適用において、モノ
イソシアネート及び／又はカルバミン酸クロライ
ドで依然として汚染されていることがあり得る溶
媒は、蒸留により、例えばストリツピングカラム
中で有利には精製され得る。この場合、一方では
精製された溶媒が回収され、他方ではモノイソシ
アネート及び／又はカルバミン酸クロライドが任
意に溶媒との混合物の形で回収される。最後に記
載した蒸留生成物が反応容器中に又は蒸留カラム
中に導入されるのが最もよい。本発明による方法
で蓄積する溶媒もまた、精製後又は精製すること
なく、本発明により仕上げられるべき商業的溶液
の製造のための出発溶媒として用いられ得る。

本発明による方法は、例として記載された具体
例に制限されない。かくして、第２の具体例の記
載で述べたように、蒸留による仕上げのために数
個のカラムを使用することも可能であり、その場
合、それらのカラムは互いに前後の関係に配置し
てそれらの技術的機能が単一カラムの機能に相当
するようにする。

蒸留カラムからの側流の除去は、出発溶液が導
入される点より“上で”行なわれる。これが意味
するところは、数個の相互連結カラムが用いられ
る場合、問題の側流は、分離器からもどされる溶
液及び任意的に出発溶液のための入口と純粋なモ
ノイソシアネートのための出口との間の分離効果
に従い除去されるということである。

本発明による方法は、化学技術分野で知られた
装置において行なわれ得る。

例えば、公知のコイル凝縮器又は多管凝縮器が
還流凝縮器として用いられ得る。

また、公知のストレートフロー加熱器は、反応
容器（分離器）中に導入される生成物流を加熱す
るため用いられ得る。該液体は、例えば、反応容
器内で、ジヤケツト加熱器、内蔵型蒸発器又は反
応容器の底端に配置された循環蒸発器の手段によ
り、加熱され得る。

化学技術分野で普通に用いられる容器のいずれ
も、反応容器として用いられ得る。本発明による
方法を行なう場合、還流凝縮器を反応容器中に配
置することは必須ではない。その代わり、還流凝
縮器は、相当するパイプを通じて反応容器に連結
されてもよい。反応容器として分離効果のあるカ
ラムを用いることが特に有利であり得る。この場
合、塩化水素の脱離及び分離並びに分別蒸留によ
り用いられた溶媒の精製は、１つの装置で同時に
行なわれ得る（第４の具体例参照）。

還流凝縮器中に生成する凝縮物の少なくとも一
部を除去することは、公知の方法により例えば還
流凝縮器より下に配置された除去トレイの手段に
より行なわれる。反応容器の外に配置された還流
凝縮器が用いられる場合、凝縮物は、例えば、こ
の凝縮物の底において集められて除去され得る。

側流のための除去トレイを有する公知の装置
が、蒸留カラムとして用いられ得る。

本発明による方法を行なう際、使用される装置
はすべて、減圧下、標準圧、及び過剰圧下で操作
され得る。一般に、0.01ないし10バールの圧力が
装置において支配する。圧力条件は、無論、温度
及び個々の成分の揮発性に依存する。

分離器において支配する温度は、一般に30℃な
いし250℃好ましくは80℃ないし160℃である。一
般に、温度は、導入された液体の５ないし95％好
ましくは10ないし65％が蒸発してカルバミン酸ク
ロライドが少なくとも部分的に分解するように判
断される。

本発明による方法を行なう際、主要蒸留カラム
は、一般に１：１ないし１：30の還流比で操作さ
れる。

本発明による方法は、慣用法に対して次の特別
な利点を有する。

(1) 塩化水素受容体又はヒドロキシル化合物の如
き付加的物質は、該方法を実施するために必要
とされない。従つて、別の反応工程は該方法を
行なうために必要とされないし、特別な仕上げ
を必要とするいかなる二次生成物又は誘導体生
成物も蓄積しない。

(2) 本発明による方法は、当該技術分野において
公知でかつ普通に用いられる装置例えばカラム
及び熱交換器を用いて行なわれ得る。製作する
のに困難な複雑な装置は、この目的に必要とさ
れない。特に、本発明に必須である蒸留カラム
からの側流の除去は、先行技術の慣用方法を用
いて行なわれ得る。

(3) 側流を除去しそして流れを再結合するという
本発明による原理は、簡単に実施され、モノイ
ソシアネートのはるかに一層効果的な回収及び
カルバミン酸クロライドからの塩化水素のはる
かに一層効果的な脱離を与え、そのためはるか
に一層少ない生成物循環路しかモノイソシアネ
ートの回収のために必要とされない。この結
果、比エネルギー消費量は有意的に一層低く、
製造プラントの容量−時間の収率はかなり増大
される。

(4) 蒸留カラムにおける低還流比及び少数の生成
物循環路によつて、熱感応性モノイソシアネー
ト及びカルバミン酸クロライドは、本発明によ
る方法においてはるかに一層少ない熱応力しか
受けない。その結果、これらの物質の極く少量
の留分しか二次生成物を生成するために反応し
ないので、モノイソシアネートは実質的に定量
収率で得られ得る。

(5) 本発明による方法により、所望するなら、１
つの装置において塩化水素の除去と溶媒の精製
とを同時に行なうことも可能である。これは、
投資コスト及びエネルギーコストの両方を減ず
る（第４の具体例参照）。

本発明による方法により得られ得るアルキルモ
ノイソシアネートは、植物保護剤及び製薬製品用
の価値ある出発化合物である。

高さ６メートルで（下部２メートルの公称直
径：100mm、上部４メートルの公称直径：80mm）
かつ循環蒸発器により加熱可能である充填カラム
を、次の実施例の各々に用いた。カラムは、還流
比１：８で操作された。各々の場合、入口部は２
メートルの高さに位置し、一方側流は３メートル
の高さで除去された。

すべての引用百分率は重量％を表わす。

実施例１（第１図） クロロベンゼン中に2.01％のメチルイソシアネ
ート及び6.33％のメチルカルバミン酸クロライド
が溶解している商業的溶液が連続的に仕上げられ
る。この溶液の48.96Kg／ｈが蒸留カラムＡ（溜
め温度136℃／1.2バール）中に１０１において導
入され、純粋なメチルイソシアネート１０２の
2.74Kg／ｈがこのカラムの頭部においてそして生
成物（０％メチルイソシアネート；0.39％メチル
カルバミン酸クロライド）の98.35Kg／ｈが溜め
１０３から除去される。18.43Kg／ｈの溶液
（6.09％メチルイソシアネート；51.73％メチルカ
ルバミン酸クロライド）が側流１０４として除去
されそして溜め生成物１０３と結合される。その
結合された流れ（116.8Kg／ｈ；0.96％メチルイ
ソシアネート；8.50％メチルカルバミン酸クロラ
イド）は、反応容器Ｂ中に１０５において導入さ
れ、そして128℃／1.0バールに加熱することによ
り部分的に蒸発される。塩化水素１０８の1.17
Kg／ｈは還流凝縮器１０６の上方に逃散する。
70.56Kg／ｈの凝縮物（4.07％メチルイソシアネ
ート；9.67％メチルカルバミン酸クロライド）
が、除去トレイ１０９を経て除去され、そして蒸
留カラムＡ中に１１０において導入される。
45.05Kg／ｈの液体（0.18％メチルイソシアネー
ト；0.20％メチルカルバミン酸クロライド）が、
反応容器Ｂの溜めから１１１において除去され
る。

実施例２（第３図） クロロベンゼン中に0.41％のメチルイソシアネ
ート及び7.32％のメチルカルバミン酸クロライド
が溶解した商業的溶液が連続的に仕上げられた。
この溶液の67.70Kg／ｈが、反応容器Ｂ中に導入
されそして部分的に蒸発させられた。88.30Kg／
ｈの凝縮物（4.07％メチルイソシアネート；9.57
％メチルカルバミン酸クロライド）が、除去トレ
イ３１３を経て除去されそして蒸留カラムＡ（溜
め温度：135℃／1.2バール）中に３０１において
導入された。2.79Kg／ｈの純粋なメチルイソシア
ネート３０２がカラムの頭部から除去され、
70.55Kg／ｈの液体（０％メチルイソシアネー
ト；0.99％メチルカルバミン酸クロライド）がカ
ラムの溜め３０３から除去され、そして14.96
Kg／ｈの溶液（5.35％メチルイソシアネート；
51.82％メチルカルバミン酸クロライド）が側流
３０４を通じて回収される。側流３０４及びカラ
ム３０５から除去される56.69Kg／ｈの溜め生成
物３０３は、反応容器Ｂの下部中に導入されそし
て130℃／1.1バールにおいて一部蒸発する。還流
凝縮器３０６の上方に逃散するガス流は、タワー
パツキング３０８中でカラムＡからの液状溜め生
成物の13.86Kg／ｈで洗浄され、該液状溜め生成
物は、該パツキング３０８より上において反応容
器３０９中に導入される。流出する洗浄溶液
（14.43Kg／ｈ；０％メチルイソシアネート；4.88
％メチルカルバミン酸クロライド）は、除去トレ
イ３１２を通じて反応容器Ｂの下部中に３１１に
おいて導入される。1.78Kg／ｈの塩化水素ガス３
１０は、反応容器の頭部から逃散する。63.12
Kg／ｈの液体（0.44％メチルイソシアネート；
0.60％メチルカルバミン酸クロライド）が、反応
容器の底面（ベース）３１４において除去され
る。

実施例３（第４図） クロロベンゼン中に2.70％のメチルイソシアネ
ート及び8.72％のメチルカルバミン酸クロライド
が溶解している商業的溶液が連続的に仕上げられ
る。この溶液の36.64Kg／ｈが４０１において蒸
留カラムＡ（溜め温度：136℃／1.2バール）中に
導入され、その頭部において2.91Kg／ｈの純粋な
メチルイソシアネート４０２が及びその溜め４０
３において55.81Kg／ｈの生成物（０％メチルイ
ソシアネート；0.66％メチルカルバミン酸クロラ
イド）が得られる。18.12Kg／ｈの溶液（5.62％
メチルイソシアネート；50.90％メチルカルバミ
ン酸クロライド）が、カラムから側流４０４とし
て除去されそしてカラムの溜め生成物４０５の
27.91Kg／ｈと結合される。その結合された液体
（46.03Kg／ｈ；2.21％メチルイソシアネート；
20.43％メチルカルバミン酸クロライド）は、反
応容器Ｂ中にパツキング４０８より上に位置する
点４０６において導入され、そして一部そこで蒸
発する。必要な熱は、パツキング４０８を通じて
上昇する溶媒蒸気によつて与えられ、該溶媒蒸気
は、循環蒸発器４０９の手段により反応容器の溜
めを135℃／1.1バールに加熱することにより得ら
れる。1.23Kg／ｈの塩化水素ガス４１０が、還流
凝縮器４０７の上方に逃散する。還流凝縮器４０
７から流出する凝縮物（40.19Kg／ｈ；7.31％メ
チルイソシアネート；15.90％メチルカルバミン
酸クロライド）が、蒸留カラムＡに４１１におい
てもどされる。蒸留カラムＡから除去された溜め
生成物４０３は４１２において反応容器Ｂの溜め
中に導入され、そこから32.51Kg／ｈの液体（０
％メチルイソシアネート；0.15％メチルカルバミ
ン酸クロライド）が４１３において除去される。

実施例４（第４図） クロロベンゼン中に6.07％のエチルイソシアネ
ート及び4.03％のエチルカルバミン酸クロライド
が溶解している商業的溶液が連続的に仕上げられ
る。この溶液の33.62Kg／ｈが４０１において蒸
留カラムＡ（溜め温度：136℃／1.2バール）中に
導入され、その頭部において2.91Kg／ｈの純粋な
エチルイソシアネート４０２及びその溜め４０３
において42.83Kg／ｈの生成物（０％エチルイソ
シアネート；0.17％エチルカルバミン酸クロライ
ド）が得られる。7.68Kg／ｈの溶液（18.21％エ
チルイソシアネート；31.58％エチルカルバミン
酸クロライド）が、カラムから側流４０４として
除去され、そしてカラムの溜め生成物４０５の
10.71Kg／ｈと結合された液体（18.39Kg／ｈ；
7.61％エチルイソシアネート；13.30％エチルカ
ルバミン酸クロライド）が、反応容器Ｂ（溜め温
度：136℃／1.1バール）中にパツキング４０８よ
り上に位置する点４０６において導入され、そし
てそこで一部蒸発する。0.45Kg／ｈの塩化水素ガ
ス４１０が還流凝縮器４０７の上方に逃散する。
還流凝縮器４０７から流出する凝縮物（19.80
Kg／ｈ；11.48％エチルイソシアネート；5.79％
エチルカルバミン酸クロライド）は、蒸留カラム
Ａに４１１においてもどされる。蒸留カラムＡか
ら除去される溜め生成物４０３の32.12Kg／ｈ
は、４１２において反応容器Ｂの溜め中に導入さ
れ、そこから30.26Kg／ｈの液体（０％エチルイ
ソシアネート；0.09％エチルカルバミン酸クロラ
イド）が４１３において除去される。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図の各々は、本発明による方
法を実施するのに適した装置の概略図である。第
１図において、Ａは蒸留カラム、Ｂは分離器、１
０１は仕上げられるべき商業的溶液、１０２は純
粋なモノイソシアネート、１０３は溶媒、１０４
は側流、１０５は結合された流れ、１０６は還流
凝縮器、１０７は循環蒸発器、１０８は生成した
塩化水素、１０９は除去トレイ、１１０は溶液、
１１１は溶媒を表わす。第２図において、Ａ及び
A′は蒸留カラム、Ｂは分離器、２０１は凝縮
物、２０２は蒸気、２０３は溜め溶液、２０４は
純粋なモノイソシアネート、２０５及び２０６は
溶媒流、２０７は生成物流、２０８は結合された
流れ、２０９はストレートフロー加熱器、２１０
は還流凝縮器、２１１は生成した塩化水素、２１
２は溶媒、２１３は仕上げられるべき商業的溶液
を表わす。第３図において、Ａは蒸留カラム、Ｂ
は分離器、３０１は溶液、３０２は純粋なモノイ
ソシアネート、３０３は溶媒、３０４は側流、３
０５は溶媒の一部、３０６は組込み還流凝縮器、
３０７は加熱器、３０８は組込みタワーパツキン
グ、３０９は溶媒の一部、３１０は生成した塩化
水素、３１１は生成した洗浄溶液、３１２は組込
み洗浄溶液除去トレイ、３１３は除去トレイ、３
１４は溶媒、３１５は仕上げられるべき商業的溶
液を表わす。第４図において、Ａは蒸留カラム、
Ｂは分離器、４０１は仕上げられるべき商業的溶
液、４０２は純粋なモノイソシアネート、４０３
は溶媒、４０４は側流、４０５は溶媒の一部、４
０６は結合された流れ、４０７は還流凝縮器、４
０８はタワーパツキング、４０９は循環蒸発器、
４１０は生成した塩化水素、４１１は凝縮物、４
１２は溶媒の一部、４１３は溶媒を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 Ｒ−NH₂ 〔式中、Ｒは１ないし３個の炭素原子を含有す
   る任意に不飽和のアルキル基を表わす〕 に相当するモノアミンのホスゲン化中蓄積し、か
   つ下記一般式 Ｒ−NH−CO−CI に相当するカルバミン酸クロライド、任意に下記
   一般式 Ｒ−NCO 〔式中、Ｒは上記に定義された通りである〕 に相当するモノイソシアネート、及び80℃より高
   くかつイソシアネートＲ−NCOの沸点より少な
   くとも10℃高い沸点を有する不活性溶媒から実質
   的になる型の商業的溶液を連続的に仕上げて純粋
   なモノイソシアネートＲ−NCOを回収すること
   を、相当するカルバミン酸クロライドを熱分解
   し、得られたイソシアネート及びすでに存在する
   イソシアネート（もし存在するなら）を蒸留する
   ことにより行なう方法において、仕上げられるべ
   き溶液を生成物循環路中に任意の点で導入し、し
   かして該生成物循環路が下記ａ，ｂ，ｃ及びｄに
   より配置され、すなわち、 ａ 回収されるべきモノイソシアネート、分解さ
   れるべきカルバミン酸クロライド、及び上記溶
   媒から実質的になる溶液を蒸留カラム中に、カ
   ラム溜めより上に位置する点において導入し、
   該蒸留カラムの頭部において純粋なモノイソシ
   アネートが蓄積し、その溜めにおいて任意に依
   然として汚染されている溶媒が蓄積し、 ｂ 該カラムから、ａに記載した入口より上に位
   置する点において、上記溶媒中の濃縮されたカ
   ルバミン酸クロライド溶液であつて任意にモノ
   イソシアネートを含む溶液から実質的になる液
   状生成物流を除去し、そしてこの生成物流とａ
   に従い得られた溜め生成物の少なくとも一部と
   を結合し、 ｃ 還流濃縮器を有する反応容器中に、ｂに従い
   得られた結合された流れを導入するか、あるい
   は上記反応容器内でｂに記載の結合を行ない、
   但し、それらの結合の前及び／又は後に、又は
   反応容器へのそれらの導入の前及び／又は後に
   該流れを加熱することにより、カルバミン酸ク
   ロライドをモノイソシアネート及び塩化水素へ
   少なくとも部分的に分解して液相が少なくとも
   部分的に蒸発されることを保証することを条件
   とし、そして ｄ 生成した塩化水素をガスとして還流凝縮器よ
   り上に逃散させ、同時に、還流凝縮器中で生成
   する凝縮物の少なくとも一部を、ａに従い蒸留
   カラム中に導入されるべき溶液としてａに従う
   循環路の始点にもどし、任意に汚染された溶媒
   を最終的にｃで記載した反応容器から液体とし
   て同時に連続的に除去する、ことにより該生成
   物循環路が設置されていることを特徴とする方
   法。 ２ 連続的に仕上げられるべき溶液が、ａに従い
   蒸留カラム中に導入されるべき溶液と同じ点にお
   いて又は異なる点において、カラム溜めより上で
   かつ側流がｂに従い除去される点より下で同じ蒸
   留カラム中に導入されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 仕上げられるべき商業的溶液が、反応容器中
   に任意に反応容器中に導入されるべき流れと混合
   した後導入されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 工業的規模でメチルアミンのホスゲン化中蓄
   積する型の溶液が、仕上げられるべき商業的溶液
   として用いられることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれか１つの項に記載の方法。