JP4241968B2 - ジニトロトルエンの断熱製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱条件下における硝酸でのトルエンのニトロ化によりジニトロトルエン(DNT)を製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ジニトロトルエンを生成させるべくトルエンを断熱法によりニトロ化しうることは公知である。トルエンをニトロ化用の酸(1〜20重量%のHNO3 含有量を有する硫酸と硝酸との混合物)と充分混合しながら反応させる。熱反応生成物を相分離にかけ、水を蒸発させると共に、消費された濃縮酸をニトロ化過程まで循環する。消費された酸を濃縮する際、ニトロ化に際し生成した反応水を存在しうる他の水と一緒に排除する。反応熱を用いて水を排除する。
この方法にて遭遇する問題の1つは、酸にまだ溶解しているDNTの部分が分離水と一緒に移動することである。水蒸気と共に移動するDNTは凝縮条件下で固体となり、凝縮熱交換器の冷却表面を覆う。DNT異性体の典型的混合物の固化温度は約55℃である。この種の沈着物の生成に基づき熱移動が顕著に阻害され、水蒸気はもはや充分に凝縮しえず、凝縮器を操作から反復して外すと共に清浄せねばならない。
【0003】
DNTを製造するための慣用の「等温」2段階法において、この問題は第1ニトロ化工程にて生成および単離されるモノニトロトルエン(MNT)を蒸発器の蒸気空間に注入して解決することができる(DE−A−3,409,719号)。このようにして注入されるMNTはDNTの融点を低下させ、したがって蒸気が水凝縮の条件下にて液状を保つよう確保する。相分離により単離される蒸気凝縮液の有機相をジニトロ化段階の反応器まで循環する。
しかしながら、この解決策は、分離しうるMNT流がこの過程で存在しないため単一段階のトルエン断熱ジニトロ化法(EP−A−597,361号)に用いることができない。MNTは断熱単一段階法にて中間体として生成されるが、直ちにニトロ化されてさらにDNTを生成する。
EP−696,569号は、上記問題を解決するDNTの単一段階断熱製造法を記載している。この開示された方法においては、ニトロ化を少量のモノニトロトルエンがニトロ化後の反応混合物にまだ存在するよう行われる。反応からの消費された酸を、有機成分の分離前に凝縮させる。反応器から流出してまだMNTを含有する反応生成物は直接に濃縮段階に流入し、ここでMNTを優先的に水およびDNTフラクションと一緒に頭上で気化させる。反応後の生成混合物中に残留するMNTの量は、有機生成物による凝縮熱交換器の被覆が濃縮段階に際し生じないよう選択せねばならない。
【0004】
EP−696,569号に記載された方法の欠点は、MNTが濃縮段階にて水と共に完全に蒸発されずに少量のMNT残留物が常に反応生成物中に残留する点である。このMNTは、DNTから分離されずにニトロ化段階まで循環されるので収率の損失を構成する。分離は、MNTが水素化されてTDA(トルエンジアミン)を生成するまで一般に行われない。MNTから生成されるアミノトルエンを次いで蒸留により分離する。これは水素化過程につき追加の蒸留コストおよび水素と触媒とエネルギーとにつき追加コストをもたらす。
これらの理由から、反応生成物におけるMNT含有量をできるだけ低く保つと共に、蒸気凝縮器を綺麗に保つため最少量のMNTしか必要とせずに操作するよう努力がなされている。しかしながら実際的操作において、不可能でないにせよ、この種の制限的条件を維持することはしばしば問題がある。さらに残留MNTの最小含有量の必要性は、達成しうるDNT生成物の純度を制限する。
この種のプロセス制御(すなわち、できるだけMNTを含まないDNTと一緒の蒸気の問題のない凝縮)は蒸発装置に対し極めて高い要求を課する。実際には、これら基準をそれぞれ満す蒸発装置を製作および操作することは殆ど可能でない。ニトロ化生成物におけるMNTの或る程度の残留含有量およびしたがって収率の損失は最終的に回避しえない。さらに、蒸気凝縮段階が効果的に操作されると共に固体の生成により阻害されないよう充分低い反応器出口におけるMNTの残留含有量を確保することは極めて困難である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ジニトロトルエンを製造するための連続断熱法を提供することにある。
さらに本発明の課題は、蒸気凝縮段階における固体沈着物の生成を確実に防止するジニトロトルエンの断熱製造法を提供することにある。
さらに本発明の課題は、経済的かつ技術上簡単に実施しうるジニトロトルエンの断熱製造法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
当業者には明かとなるこれらおよび他の課題は、トルエンと硝酸とを断熱条件下に約60〜約200℃の温度で、トルエンと硝酸とのモル比が約1:1.5〜約1:3となるような量にて反応させることにより解決される。このように発生した反応混合物を次いで30重量%までの水含有量に濃縮する。反応混合物中に存在するジニトロトルエン(DNT)を濃縮前または濃縮後のいずれかに常法により完全ではないにせよ少なくとも部分的に除去する。溶剤を、反応混合物の濃縮に際し発生するDNTを含有する蒸気に添加する。次いで溶剤と蒸気との得られた混合物を反応容器まで混合物として循環することができる。さらに溶剤/蒸気混合物を分離することもでき、溶剤を循環すさせると共にDNTを生成DNTと合し或いは反応容器に循環することができる。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明は、約60〜約200℃の温度および約1:1.5〜約1:3.0のトルエンと硝酸とのモル比における硝酸でのトルエンの断熱ニトロ化によるジニトロトルエンの製造方法に関するものである。得られる反応混合物を約30重量%(H2 O、HNO3 およびH2 SO4 の存在する濃縮混合物の全重量に対し)までの水含有量に濃縮する。反応混合物中にさらに存在するジニトロトルエンを任意公知の技術により前記混合物の濃縮前または濃縮後のいずれかにニトロ化反応混合物から完全または部分的に除去する。反応混合物の濃縮に際し発生する蒸気にまだ存在する全てのDNTを溶剤の添加により液状に保つ。DNT含有蒸気に添加された溶剤をDNTと共に、反応混合物の際の濃縮に際し除去された水(水相)から分離する。この溶剤/DNT混合物を次いで溶剤からDNTを分離するよう処理すると共に、反応混合物の濃縮に際し発生した蒸気に溶剤を循環させる。次いで溶剤/DNT混合物から分離されたDNTを反応混合物から回収された生成DNTと合し、或いはニトロ化反応容器に循環させることができる。さらに、DNT/溶剤混合物をニトロ化反応容器まで直接循環させることも可能である。
【0008】
本発明のニトロ化法は好ましくは約90〜約180℃、より好ましくは約95〜約170℃、特に好ましくは約100〜約160℃の温度にて行われる。
本発明のニトロ化法におけるトルエンと硝酸とのモル比は好ましくは約1:1.7〜約1:2.5、特に好ましくは約1:1.8〜約1:2.2である。
芳香族化合物のニトロ化につき有用であると知られた任意のニトロ化用の酸を本発明の方法におけるニトロ化用の酸として使用することができる。ニトロ化用の酸は一般に約0.5〜約15重量%(ニトロ化用酸の全重量に対し)、好ましくは約1.5〜約8重量%の硝酸含有量を有する硫酸と硝酸との混合物である。
原理的に、DNTを溶解すると共に熱交換器に対する沈着物の生成を防止しうる任意の有機物質が、ニトロ化反応混合物の濃縮に際し発生する蒸気に添加するのに適する溶剤である。常圧における約80〜約250℃、好ましくは約100〜約200℃の沸点を有するこれら有機化合物が特に適する溶剤である。
【0009】
この種の溶剤は、たとえばニトロ基もしくはハロゲンにより置換しうるC1 〜C15炭化水素を包含する。溶剤として適する他の物質はハロゲンにより置換しうる芳香族化合物およびオレフィン、並びに石油スピリットを包含する。有用な溶剤の特定例は次のものを包含する:トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、イソドデカン、ドデカンおよびモノニトロトルエン。処理に際し生成するトルエンおよび/または全てのモノニトロトルエンが好ましくは溶剤として使用される。これら溶剤は個々に或いは互いに混合して使用しうることは勿論である。
溶剤は使用する全溶剤と蒸気もしくは蒸気凝縮液中に存在するDNTとの重量比が約50:1〜約1:10、好ましくは約20:1〜約1:5となるような量にて蒸気に或いは蒸気凝縮液に添加される。
溶剤を別途に蒸気に添加すると共に、蒸気中の溶剤とDNTの重量比を上記範囲内にすることが本発明の方法を成功させるのに重要である。
トルエンと硝酸との反応により発生する反応混合物を30重量%(H2 O、HNO3 およびH2 SO4 の存在する濃縮ニトロ化混合物の重量に対し)までの水含有量に濃縮する。この反応混合物は好ましくは27重量%までの水含有量に濃縮される。
【0010】
反応混合物の濃縮に際し得られる蒸気または蒸気凝縮液に存在するDMTは一般に蒸気の全量に対し2〜50重量%の量的範囲に入る。
反応混合物の濃縮は、たとえば標準的蒸留もしくはフラッシュ蒸留のような任意公知の技術により行うことができる。DNTの分離後に濃縮される反応混合物は実質的に濃硫酸の水相で構成され、さらにたとえばジニトロトルエン、モノニトロトルエン、ニトロクレゾール、ニトロ安息香酸もしくはニトロ硫酸のような残留有機成分をも含みうる。この濃縮混合物は、トルエンとニトロ化用の酸とが導入される反応容器に循環させる。
本発明の方法により製造されるDNTの収率は、慣用の粗DNT精製段階の後に≧96%である。得られるDNTの純度は≧98%である。
【0011】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および%は全て特記しない限り重量による。
【0012】
実施例1: 溶剤としてのMNTの注入を伴う蒸気凝縮
反応器は、下部(長さ約1m、直径28mm)と上部(長さ約8m、直径80mm)で構成されたチューブ反応器とした。各反応体を互いに接触させると共に、ノズルにより強力混合した。生成した分散物を、30枚の組込み篩板により反応器の長手軸線に沿って維持した。
次の投入流を、連続操作の断熱反応器に種々の全変換率にて供給した:
トルエン = 55.1kg/hr (A)
68%NHO3 = 114.6kg/hr (B)
80.5%H2 SO4 = 2002.1kg/hr (C)
トルエン(A)と硝酸(B)とを反応器中へ約20℃の周囲温度にて計量投入した。循環硫酸 (circulating)(C)を反応器中へ約110℃の温度にて供給した。反応器の端部で出現した反応混合物は149℃の温度を有すると共に、78重量%の循環硫酸と89.3kg/hrのジニトロトルエンと10.2kg/hrのモノニトロトルエンとで構成された。この反応混合物を30ミリバールにてフラッシュ蒸発により濃縮した。次いで濃縮反応混合物を蒸発熱の除去により110℃まで冷却した。フラッシュ蒸発器における110℃の温度を追加熱供給により維持した。約9.9kg/hrのDNTと5.7kg/hrのMNTとが水蒸気で連行された。39.9kg/hrのMNTをさらに蒸気凝縮器の頂部に添加した。存在する条件下で、25℃の凝縮温度にて操作された蒸気凝縮器の壁部には固化DNT沈着物が観察されなかった。相分離器にはフラッシュ蒸留に際しMNTからDMTへの追加ニトロ化も観察された。相分離の後、この追加ニトロ化は0.08%のMNTを含有する分離DNTを生成した。
【0013】
実施例2: 溶剤としてのトルエンの注入を伴う蒸気凝縮
ノズルチューブ反応器を反応器として使用した。原料流は純トルエンの流れ、および硝酸水溶液と硫酸水溶液との混合物(「混酸」)とで構成された流れとした。原料の各流れを115℃の温度に維持すると共に、反応器中へ連続的に計量投入した。ノズルチューブ反応器を断熱して、断熱操作の際の温度低下を防止した。混酸の組成は31.053gのH2 SO4 と1.553gのNHO3 と9.358gのH2 Oとであると重量分析法で決定された。4L/hrの容積流速で流動し、HNO3 とトルエンとの化学量論比を2.14に調整した。熱損失を補うため、補助的熱を油恒温装置により反応器端部に供給した。160℃にて反応器から出た反応混合物を70ミリバールの減圧下でフラッシュ蒸発にかけた。
蒸気を12℃の冷却水温度により凝縮器で凝縮させた。961gのトルエンを7時間かけて凝縮器の上流から直接に蒸気ライン中へ均一に注入した。蒸気は、冷凝縮器表面にて固体沈着物なしに液体として流出した。得られた蒸気凝縮液を水相と有機相とに分離し、その組成を分析した。
フラッシュ蒸発器から流出する濃縮硫酸と粗DNTとの液体混合物を120℃にて水相(41.236g)と有機相(660.2g)とに分離した。分離された水相は1.39重量%のDNTと78.5重量%のH2 SO4 とを含有した。残部は実質的に水で構成された。
次の生成物分布が有機蒸気凝縮液および液体有機フラッシュ蒸発器放出物(分離および洗浄後)にて測定された。
【0014】
【表1】
【0015】
実施例3: 溶剤としてのトルエンの注入および反応器に対する循環を伴う蒸気凝縮
反応器は、下部(長さ約1m、直径28mm)と上部(長さ8m、直径80mm)とで構成されたチューブ反応器とした。各反応体を互いに接触させると共に、ノズルにより強力混合した。生成された分散物を、30枚の組込み篩板により反応器の長手軸線に沿って維持した。
次の投入流を断熱操作の反応器に連続操作で供給した:
トルエン = 55.0kg/hr
65%NHO3 = 119.0kg/hr
78.8%H2 SO4 = 1647.7kg/hr
トルエンと硝酸とを27.5kg/hrのトルエンのみが反応器の直ぐ上流に計量投入されるように、約20℃の周囲温度にて反応器中へ計量投入した。循環硫酸を反応器中へ約115℃の温度にて供給した。反応器端部で出現した反応混合物は155℃の温度を有した。この反応混合物を濃縮装置に供給すると共に、78ミリバールの圧力にて蒸発により濃縮した。濃縮された反応混合物を、次いで蒸発熱の除去により132℃まで冷却した。フラッシュ蒸発器における温度を追加の間接的熱供給により維持した。12.8kg/hrのDNTと1.8kg/hrのMNTとが水蒸気で連行された。27.5kg/hrのトルエンを蒸気凝縮器の頂部に添加した。これら条件下で、25℃の温度にて操作された凝縮装置には沈着物が観察されなかった。凝縮された蒸気を相分離段階に供給し、ここで有機相を無機相から分離すると共に反応器まで循環させた。濃縮段階からの底部生成物を常圧における気圧計シールを介し放出させると共に115℃まで冷却し、相分離にかけた。108kg/hrの有機相が分離された。この有機相は99.7%のDNTと0.03%のMNTとで構成された。
【0016】
実施例4: 蒸留によるMNTおよびDNTの各異性体の分離
362gのMNT異性体と168gのDNT異性体との混合物を1Lの多重首付フラスコに入れ、撹拌しながら実験室カラム(ビグロー(Vigreux) カラム、長さ35cm)を介し分別蒸留した。7.5ミリバールの頂部圧力に設定した。底部温度を95℃から145℃まで連続的に上昇させた。これと並行して、頂部温度は85℃から98℃まで上昇した。分別された蓄積蒸留液の組成は、ガスクロマトグラフィーにより次の通りであると決定された:
最初の10gの蒸留液はDNTを含まなかった。微量のDNTが177.3gの蒸留液の後に初めて検出された。最終的な蒸留液フラクション(362.5gの後)は5.4重量%のDNTの含有量を有した。残部の底部生成物の最終組成は167.5gの重量を有すると共に0.6重量%のMNTおよび99.4重量%のDNTであった。
【0017】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうることが当業者には了解されよう。
【0018】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである:
1.
(a)トルエンと硝酸とをトルエンと硝酸とのモル比が約1:1.5〜約1:3.0となるような量にて約60〜200℃の温度で断熱条件下に反応させ
、
(b)工程(a)からの反応混合物を30重量%までの水含有量に濃縮し、
(c)工程(a)にて生成された反応混合物に存在するジニトロトルエンを工程(b)における濃縮の前または後に反応混合物から完全または部分的に除去し、
(d)工程(b)に際し発生した蒸気に溶剤を添加して存在するジニトロトルエンを液体に保ち、
(e)工程(b)にて生成された濃縮混合物からジニトロトルエンを回収し、
(f)溶剤およびそこに存在するジニトロトルエンを集める
ことを特徴とするジニトロトルエンの製造方法。
【0019】
2. 工程(f)にて集めた溶剤およびジニトロトルエンを分離する上記第1項に記載の方法。
3. 分離された溶剤を工程(b)にて発生した蒸気に循環する上記第2項に記載の方法。
4. 分離されたジニトロトルエンを工程(e)にて回収されたジニトロトルエンと合する上記第3項に記載の方法。
5. 分離されたジニトロトルエンを工程(a)の反応混合物に循環する上記第3項に記載の方法。
6. 工程(f)にて回収された溶剤/ジニトロトルエン混合物を工程(a)の反応混合物に循環する工程(g)をさらに含む上記第1項に記載の方法。
7. 工程(a)を約90〜約180℃の温度にて行う上記第1項に記載の方法。
8. 工程(a)の際のトルエンと硝酸とのモル比が約1:1.7〜約1:2.5である上記第1項に記載の方法。
9. 約0.5〜約15重量%の硝酸含有量を有する硫酸と硝酸との混合物であるニトロ化用の酸を工程(a)にて使用する上記第1項に記載の方法。
10. 工程(d)にて添加する溶剤が、常圧にて約80〜約250℃の沸点を有する有機化合物である上記第1項に記載の方法。
11. トルエンおよび/またはモノニトロトルエンを溶剤として使用する上記第1項に記載の方法。
12. 工程(d)にて添加する溶剤の重量比を、蒸気中に存在する溶剤とジニトロトルエンとの比が約50:1〜約1:10となるような量にて添加する上記第1項に記載の方法。
Claims (1)
- (a)トルエンと、0.5〜15重量%の硝酸含有量を有する硫酸と硝酸との混合物とを、トルエンと硝酸とのモル比が1:1.5〜1:3.0となるような量にて60〜200℃の温度で断熱条件下に反応させ、
(b)工程(a)からの反応混合物を、フラッシュ蒸発により、H 2 O、HNO 3 およびH 2 SO 4 の存在する濃縮混合物の全重量に対して30重量%までの水含有量に濃縮し、
(c)工程(b)の濃縮された反応混合物から、相分離により、ジニトロトルエンを除去し、
(d)工程(b)に際し発生した水蒸気及び連行されたジニトロトルエンを含有する蒸気に、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、イソドデカン、ドデカンおよびモノニトロトルエンから選択された溶剤を添加して存在するジニトロトルエンを液体に保ち、
(e)前記溶剤およびそこに存在するジニトロトルエンを集める
ことを特徴とするジニトロトルエンの製造方法。
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