KR101043872B1 - 디니트로톨루엔의 2단계 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 톨루엔의 2단계 니트로화에 의한 디니트로톨루엔의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은

a) 제1 단계에서, 톨루엔을 니트로화 산과 단열 반응시켜 톨루엔의 90% 이상이 반응 제거되고 사용된 톨루엔의 70% 이하가 반응되어 디니트로톨루엔을 형성하도록 하고, 그 후 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상 및 황산을 함유하는 수성산 상을 분리하고, 황산을 함유하는 수성산 상을 플래쉬 증발시켜 농축시키고, 생성된 농축 황산을 제1 단계의 반응부 및(또는) 제2 단계의 반응부 및(또는) 제2 단계의 농축부로 재순환시키고,

b) 제2 단계에서, 제1 단계로부터의 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상을 니트로화 산과 완전히 등온 반응시키고, 그 후 유기 상 및 황산을 함유하는 수성산 상을 분리하고, 황산을 함유하는 수성산 상을 진공 증발에 의해 농축시키고, 생성된 농축 황산을 제1 단계 및(또는) 제2 단계의 반응부로 재순환시키는 것을 포함한다.

디니트로톨루엔, 2단계 니트로화, 단열 반응, 등온 반응, 플래쉬 증발

Description

디니트로톨루엔의 2단계 제조 방법 {Process for the Two-Step Production of Dinitrotoluene}

도 1은 공정의 개략도. 이 실시 양태에서, 제1 단계로부터의 유기 상 및 수성산 상은 초기에 분리된 후, 수성산 상은 플래쉬 증발에 의해 농축된다.

도 2는 공정의 또다른 개략도. 이 실시 양태에서, 유기 상 및 수성산 상은 함께 초기에 플래쉬 증발된 후, 유기 상 및 농축 수성산 상이 분리된다.

도 3은 공정의 또다른 개략도. 이 실시 양태에서, 유기 상 및 수성산 상은 함께 초기에 플래쉬 증발된 후, 유기 상 및 농축 수성산 상이 분리되고, 제2 단계로부터의 수성산 상은 제1 단계로부터의 유기 증기 응축물을 사용하여 추출된다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1, 21: 톨루엔 스트림 2, 22: 질산 스트림

3, 23, 33: 농축 황산 스트림 4, 24: 2상 반응 혼합물 스트림

5, 31: 유기 상 스트림 6, 30, 43, 44: 수성산 상 스트림

8, 28: 증기 스트림 10: 새로운 황산 스트림

21: 톨루엔 스트림 29: 응축물 스트림

A: 제1 단계의 반응기 B, B1, B2: 상 분리기

C: 플래쉬 증발기 D: 응축기

E: 제2 단계의 반응기 F: 제2 단계의 진공 증발기

G: 추출기

본 발명은 제1 단계를 단열로 수행하고 제2 단계를 등온으로 수행하는 2단계 공정으로 톨루엔을 니트로화 산으로 니트로화시켜 디니트로톨루엔(DNT)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

디니트로톨루엔(DNT)은 폴리우레탄의 제조용 원료로서 사용되는 톨루엔 디이소시아네이트의 전구체이다. 디니트로톨루엔의 제조를 위한 통상의 산업적 방법은 니트로화 산인 질산과 황산의 혼합물을 사용한 톨루엔의 등온 2단계 반응이다(문헌(Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 17, page 392, Verlag Chemie, Weinheim 1979)). 이 방법에서, 모노니트로톨루엔(MNT)의 이성질체 혼합물이 먼저 제조되고, 제2의 별도 공정 단계에서 디니트로톨루엔으로 전환된다. 그러나, 상기 방법은 양쪽 단계에서 형성되는 산 상(실질적으로 황산)으로부터의 물을 고에너지 비용으로 제거해야 한다는 단점을 갖는다.

또한, 단열 경로에 의해 한 단계로 톨루엔을 디니트로톨루엔으로 전환시키는 것이 공지되어 있다(EP-A-597 361). 이 방법에서, 톨루엔은 120℃ 초과의 최종 온도에 도달되는 단열 경로에 의해 특정 조성의 2 당량 이상의 니트로화 산과 반응된 다. 이 온도에서 상을 분리한 후, 산 상은 산의 열량이 농축에 활용되는 농축 단계(진공하에 플래쉬 증발)에 공급된다. 농축된 산은 질산을 사용하여 마무리되어 공정으로 재순환된다.

그러나, 상기 방법에서, 플래쉬 증발시 산에 용해된 특정 부분의 DNT가 증발 제거되는 물과 함께 기상중으로 이동한 후 물의 응축 조건하에 증기의 응축시 고화되어(이성질체의 혼합물의 융점 52 내지 58℃), 열교환기를 코팅시킨다. 이외에, 공정의 과정에서, 부산물의 존재하에 DNT가 영구적으로 안정적이지 않는 온도에 도달한다. 공정의 안전성을 보장하기 위해, 고온에서 고비율의 DNT를 함유하는 물질 스트림의 허용 체류 시간을 초과해서는 안된다. 이는 안전 장치에 상당한 비용을 요구한다.

교대로 작동되는 엇갈린(staggered) 열 교환기, 접촉 응축기 또는 주입 응축기와 같은 다양한 해결책이 증기에 함유된 DNT에 의해 초래되는 응축의 방해 문제에 대해 제안되었다(문헌(R.A. Vauck, H.A. Mueller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 5th edition, VEB Leipzig 1962, p.447)). 이외에, EP-A-0696569호는 5% 이상의 MNT가 의도적으로 단열 니트로화의 반응 생성물에 보유되어 열 교환기의 코팅을 방지하는 DNT의 단열 제조 방법을 기재하고 있다.

이들 모든 방법은 기술적 또는 에너지 관점에서 고비용이거나, DNT가 매우 작은 비율의 MNT를 사용하여 제조될 수 없다. 더욱이, DNT 또는 고비율의 DNT를 함유하는 매질에 적용되는 고온 응력에 문제가 남아있다.

따라서, 본 발명의 목적은 형성된 반응열의 적어도 일부를 폐산을 농축시키는데 활용할 수 있는 동시에, DNT 및 DNT를 함유하는 매질을 안전성 면에서 문제가 있을 수 있는 온도에 적용하지 않는, 톨루엔의 니트로화에 의한 디니트로톨루엔의 기술적으로 간단한 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 톨루엔의 2단계 니트로화에 의한 디니트로톨루엔의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은

a) 제1 단계에서,

(i) 톨루엔을 니트로화 산과 단열 반응시키고, 이 때 톨루엔의 90% 이상, 바람직하게는 98% 이상이 반응 제거되고 사용된 톨루엔의 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하가 반응되어 디니트로톨루엔을 형성하고,

(ii) 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상 및 황산을 함유하는 수성산 상을 분리하고,

(iii) 황산을 함유하는 수성산 상을 플래쉬 증발시켜 농축시키고,

(iv) 생성된 농축 황산을 제1 단계의 반응부 및(또는) 제2 단계의 반응부 및(또는) 제2 단계의 농축부로 재순환시키고,

b) 제2 단계에서,

(i) 제1 단계로부터의 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상을 니트로화 산과 완전히 등온 반응시키고,

(ii) 유기 상 및 황산을 함유하는 수성산 상을 분리하고,

(iii) 황산을 함유하는 수성산 상을 진공 증발에 의해 농축시키고,

(iv) 생성된 농축 황산을 제1 단계 및(또는) 제2 단계의 반응부로 재순환시키는 것을 포함한다.

<발명의 상세한 설명>

본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 톨루엔의 98%가 제1 단계에서 반응 제거되고, 사용되는 톨루엔의 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하가 바람직하게는 디니트로톨루엔으로 전환된다.

본 발명의 방법의 제1 단열 단계는 임의의 적합한 반응기에서 수행될 수 있다. 그러나, 관형 반응기가 바람직하게 사용되고, 그의 길이는 2 내지 20 m이고 직경은 25 내지 2000 mm일 수 있다. 길이 및 직경은 바람직하게는 평균 체류 시간이 10 내지 300초이도록 선택된다. 2상 혼합물을 분산시키기에 적합한 삽입물을 함유하지 않는 관형 반응기, 또는 바람직하게는 그를 함유하는 관형 반응기가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 삽입물은 유리하게는 예를 들어 본원에 개시 내용이 참고로 포함되는 미국 특허 5,616,818호(EP-A-0708076호의 대응 특허라 생각됨) 및 미국 특허 4,994,242호(EP-A-0489211호의 대응 특허라 생각됨)에 기재된 바와 같은 시브 트레이 또는 정적 혼합 부재를 포함한다.

사용되는 니트로화 산은 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 무기 성분을 함유하고, 이는 실질적으로 무기 성분의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%의 황산, 1 내지 20 중량%의 질산 및 5 중량% 이상의 물로 이루어진다. 니트로화 산의 나머지 성분은 MNT 및 DNT와 같은 유기 화합물로 이루어진다. 질산:톨루엔의 몰비 는 바람직하게는 0.7:1 이상, 1.8:1 이하, 더욱 바람직하게는 1.5:1 이하이다.

사용되는 질산은 50 내지 100 중량%의 농도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 62 내지 70 중량%의 질산이 사용된다.

니트로화 산은 간단한 라인 공급기 또는 특수한 혼합 부재, 예를 들어 제트 또는 특수한 정적 혼합기를 사용하여 수행될 수 있는 반응기 입구에서 톨루엔과 혼합된다. 톨루엔은 바람직하게는 분산 부재, 예를 들어 제트 분산기에 의해 니트로화 산중에 분산된다.

반응기에 들어갈 때, 혼합물은 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도이고, 반응열로 인해 반응기를 떠날 때까지 120 내지 170℃로 상승한다. 온도 증가는 바람직하게는 20 내지 80℃이다.

반응기를 떠난 후, 2상 혼합물은 황산을 함유하는 수성산 상 및 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상으로 분리된다. 이 분리는 바람직하게는 하나 이상의 정적 상 분리기에서 수행된다.

그 후, 유기 상이 그의 전체로 또는 부분적으로 제2 단계로부터의 폐산을 추출하는데 사용될 수 있다. 그 후, 제2 니트로화 단계에 공급될 수 있다. 유기 상은 유기 상의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만의 톨루엔 및 바람직하게는 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 미만, 가장 바람직하게는 30 중량% 이하의 DNT를 함유한다.

수성산 상(폐산)은, 반응시 형성되며 질산과 함께 공급되는 물, 바람직하게는 60 내지 110%의 물이 플래쉬 증발에 의해 바람직하게는 10 내지 400 mbar의 압 력하에, 임의로 적합한 열 교환기를 통해 추가 열공급으로 제거되고, 그 후 반응기 입구에 다시 공급된다. 반응시 형성되며 질산과 함께 공급되는 물의 정확한 양이 바람직하게 증발된다. 그러나, 이 바람직한 상태의 평형으로부터의 편차는 제1 단계에서의 순환으로부터의 황산의 양을 제2 단계에서의 순환으로부터의 폐산 및(또는) 제2 단계에서의 산 농축으로부터 농축된 황산과 교환함으로써 보상될 수 있다.

본 발명의 방법의 또다른 실시 양태에서, 플래쉬 증발 및 상 분리 단계는 역순서로 수행된다. 즉, 2상 혼합물이 상기 조건하에 플래쉬 증발되고, 그 후 냉각된 혼합물이 산상 및 유기 상으로 분리된다.

수증기의 휘발성으로 인해 증기중으로 운반되는 유기 성분은 물과 함께 응축된다. 고비율의 MNT 때문에, 증기 응축기에서 형성되는 DNT 또는 DNT/MNT의 고체 침적물의 위험성이 없다. 2상 증기 응축물이 유기 상 및 수성상으로 분리되고, 이는 바람직하게는 하나 이상의 정적 분리기에서 일어날 수 있다. 유기 상은 그의 전체로 또는 부분적으로 제2 단계에서 폐산을 추출하는데 사용될 수 있고, 그 후 제2 니트로화 단계에 공급될 수 있다.

본 발명의 방법의 제2 등온 단계는 냉각 장치와 함께 적합한 반응기 또는 일련의 반응기에서 수행된다. 문헌(Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 17, page 392, Verlag Chemie, Weinheim 1979)에 기재된 바와 같은 열 교환기를 갖는 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기가 바람직하게 사용된다. 이 경우 반응 온도는 통상 냉각수를 사용한 열 소산에 의해 조정되고, 바람직하게는 60 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 체류 시간 은 바람직하게는 1 내지 10분이다.

모노니트로톨루엔(MNT)을 함유하며 전체로 또는 부분적으로 제2 단계의 수성산 상을 추출하는데 미리 사용될 수 있는, 본 발명의 방법의 제1 단계로부터의 유기 상은 반응기 또는 반응기 캐스케이드에 공급되고 니트로화 산과 혼합된다. 니트로화 산은 바람직하게는 83 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 98 중량% 농도의 농축 황산 및 질산을 혼합함으로부터 제조된다. 제2 니트로화 단계에 사용되는 니트로화 산의 양은 제1 및 제2 니트로화 단계에 사용되는 질산의 합계가 사용되는 톨루엔 1몰당 1.9 내지 2.2 몰, 바람직하게는 2.0 내지 2.05 몰이도록 선택된다. 사용되는 질산의 농도는 바람직하게는 제1 니트로화 단계에 사용되는 농도와 동일하다.

제2 단계에서 반응에 의해 형성되는 2상 혼합물은 유기 상 및 황산을 함유하는 수성산 상으로 분리되고, 이는 원심분리기 또는 바람직하게는 하나 이상의 정적 분리기에 의해 수행될 수 있다. 유기 상은 적합한 수단, 예를 들어 물 및(또는) 소다 용액을 사용한 추출에 의해 미량의 산이 제거되고, 따라서 최종 생성물인 디니트로톨루엔이 얻어진다.

얻어진 산상(폐산)이 바람직하게는 먼저 제1 단계로부터의 MNT 함유 유기 상으로 추출되어 용해된 DNT의 함량을 감소시킨다. 제1 단계로부터의 유기 증기 응축물의 전체 또는 일부 및(또는) 제1 단계로부터의 유기 상의 전체 또는 일부가 이 목적에 활용될 수 있다. 이는 하나 이상의 단계에서 일어날 수 있고, 혼합기-분리기 유닛 또는 교반 추출기 컬럼이 사용될 수 있다. 추출 전 또는 후에, 일부 폐산 이 우회되어 농축 전 또는 후에 제1 니트로화 단계에서 황산에 첨가될 수 있다.

추출 후에, 디니트로화로부터의 폐산으로부터, 반응시 형성되며 질산과 함께 공급되는 물이 적합한 증류 장치에서 제거된다. 적합한 증류 방법은 예를 들어 본원에 개시 내용이 참고로 포함되는 미국 특허 6,156,288호(DE-A-19636191호의 대응 특허라 생각됨)에 기재되어 있다. 증류 장치중으로 흐르는 폐산은 바람직하게는 75 내지 90 중량%의 황산의 농도를 갖고, 바람직하게는 83 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 98 중량%의 황산의 농도로 농축된다.

임의로, 제1 단계에서 황산 균형을 평형시키기 위해, 단열 작업부(제1 단계)에서 형성되는 폐산, 바람직하게는 플래쉬 증발후 황산의 30% 이하가 상기 산 농축 단계에 공급될 수 있다. 그 후, 등온 작업 단계에서 황산 균형을 평형시키기 위해, 산 농축 단계를 떠나는 황산의 상응하는 양이 제1 단계에서의 산 순환부에 첨가되어야 한다.

양쪽 반응 단계로부터의 황산 손실은 상업적으로 시판되는 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 황산으로 대체될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 도면을 참고로 하여 하기 더욱 상세히 설명된다.

<도면의 상세한 설명>

본 발명에 따른 방법의 한 실시 양태가 도 1에 개략적으로 나타나 있다. 도 1에서, A는 제1 단계에서의 반응기를 나타내고, B는 반응 혼합물의 상 분리기를 나타내고, C는 제1 단계에서의 수성산 상의 플래쉬 증발기(바닥에서 열 교환기를 갖는 플래쉬 증발기)를 나타내고, D는 플래쉬 증발기의 응축기를 나타내고, E는 제2 단계에서의 반응기 및 상 분리기를 나타내고, F는 제2 단계로부터 수성산 상을 농축시키기 위한 진공 증발기를 나타낸다. 본 발명의 방법의 상기 실시 양태에서, 톨루엔(스트림(1)), 질산(스트림(2)) 및 재순환된 농축 황산(스트림(3))이 반응기(A)에 공급되어 혼합된다. 그 후, 얻어진 2상 반응 혼합물(스트림(4))이 상분리기(B)에서 유기 상(스트림(5)) 및 수성산 상(스트림(6))으로 분리된다. 수성산 상(스트림(6))은 플래쉬 증발기(C)에서 농축된다. 플래쉬 증발기(C)에서 형성된 증기(스트림(8))는 응축기(D)에서 응축되고, 공정으로부터 배출될 수 있다. 농축 수성산 상(실질적으로 황산임)(스트림(3))은 제1 단계에서의 반응기(A)에 다시 공급된다. 유기 상(스트림(5))은 제2 단계에서의 반응기(E)에 도입되고, 거기서 니트로화 산과 반응되어 디니트로톨루엔을 형성한다. 디니트로톨루엔을 함유하는 유기 상 및 수성산 상의 분리는 자체 단계로서 도 1에 나타나 있지 않다. 유기 상은 스트림(13)으로서 배출되고, 더 가공된다. 수성산 상(12)(폐산)은 폐산의 농축이 수행되는 제2 단계에서의 진공 증발기(F)로 이송된다. 그 후, 농축 수성산 상은 스트림(11)으로서 반응기(E)의 입구에 다시 재순환된다. 황산의 손실을 보상하기 위해, 새로운 황산(스트림(10))이 가해진다. 첨가는 농축 황산(3 및 11)의 스트림으로 수행된다.

도 2는 본 발명에 따른 방법의 또다른 실시 양태이다. 톨루엔(스트림(21)), 질산(스트림(22)) 및 농축 황산(스트림(23))이 제1 단계에서의 반응기(A)에서 반응되어 모노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔의 혼합물을 형성한다. 그 후, 얻어진 2상 반응 혼합물(스트림(24))이 플래쉬 증발기(C)에 이동된다. 거기서 얻어진 증기(스트림(28))는 응축기(D)에서 응축되고, 응축물(스트림(29))은 상 분리기(B2)에 공급되고 거기서 유기 상(스트림(31)) 및 수성상(스트림(30))으로 분리된다. 수성상(스트림(30))은 공정으로부터 배출된다. 플래쉬 증발기(C)에서 얻어진 액상(농축 황산 및 유기 상)(스트림(25))은 상 분리기(B1)에서 유기 상(스트림(26)) 및 수성산 상(스트림(27))으로 분리된다. 농축 황산의 일부(스트림(32))는 스트림(12)과 함께 제2 단계의 진공 증발기(F)로 이송된다. 스트림(27)의 잔여량은 제2 단계로부터의 농축 황산(스트림(33))과 합쳐지고 스트림(23)으로서 제1 단계에서의 반응기(A)로 복귀된다. 상 분리기(B1)(스트림(26)) 및 (B2)(스트림(31))으로부터의 유기 상이 합쳐지고 제2 단계에서의 반응기(E)에 공급된다. 거기서, 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상(스트림(26+31))이 니트로화 산과 반응하여 디니트로톨루엔을 형성한다. 디니트로톨루엔을 함유하는 유기 상 및 수성산 상의 분리는 자체 단계로서 도 2에 나타내지 않는다. 유기 상은 스트림(13)으로서 배출되어 더 가공된다. 수성산 상(12)은 폐산의 농축이 일어나는 제2 단계에서의 진공 증발기(F)로 이송된다. 그 후, 농축 황산은 스트림(11)로서 반응기(E)의 입구에 다시 재순환된다. 황산의 손실을 보상하기 위해, 새로운 황산(스트림(10))이 가해진다. 이 첨가는 산 스트림(11)중으로 일어난다.

도 3은 추출 단계에 의해 보충되는, 도 2에 나타낸 공정 변형의 또다른 실시 양태를 나타낸다. 추출 장치(G)에서, 제2 단계로부터의 수성산 상(스트림(43))이 제1 단계로부터의 유기 증기 응축물(스트림(41))로 추출된다. 그에 의해, 수성산 상(스트림(44))의 DNT 함량이 감소된다. 상 분리기(B1)(스트림(26)) 및 추출기(G)(스트림(42))로부터의 유기 상이 합쳐지고, 제2 단계에서의 반응기(E)로 공급된다. 달리 언급이 없는 한, 도 3에서의 라벨은 도 2에서와 동일한 의미를 갖는다.

<실시예>

실시예 1

도 1에 따른 장치를 사용하였다. 물질 스트림의 온도 및 조성은 하기 표 1에 나타내었다.

단열 작동되는 제1 단계에서, 톨루엔 50.6 kg/h(스트림(1)), 68 중량% 질산 63.0 kg/h(스트림(2)) 및 76.8 중량% 농축 폐산 1066.6 kg/h(스트림(3))을 반응기(A)의 입구에서 집중적으로 혼합하였다. 반응기(A)의 치수는 길이(L)=5 m, 직경(D)=25/80 mm이었다. 재분산용 천공된 디스크가 장착된 관형 반응기에서, 온도는 131℃로 상승하였다. 15분의 평균 체류 시간으로, 반응 혼합물(스트림(4))을 상 분리기(B)에서 유기 상 78.1 kg/h(스트림(5)) 및 수성산 상 1102.1 kg/h(스트림(6))으로 분리하였다. 74.5 중량% 폐산을 40 mbar에서 작동되는 플래쉬 증발기(C)에서 76.8 중량%의 황산 함량으로 농축시켰다. 이 목적을 위해, 약간의 2차 가열을 열 교환기에 의해 플래쉬 증발기의 바닥에 제공하였다. 농축 폐산(스트림(3))을 반응부에 다시 공급하였다.

그 후, 플래쉬 증발기(C)에서 분리 제거된 증기(35.7 kg/h, 스트림(8))를 열 교환기(D)에서 응축하였다. 증기 스트림중 유기 부분을 기준으로 78 중량%의 높은 MNT 함량으로 인해, 증기 응축기(D)에 어떠한 침적물도 형성되지 않았다.

상 분리기에서 분리 제거된 유기물(78.1 kg/h, 스트림(5))을 제2 단계(반응기(E))에 공급하였다. 거기서 대략 70℃로 냉각된 루프 반응기(E)에서 니트로화 산을 첨가하여 DNT 96.0 kg/h(스트림(13))를 생성하였다. 거기서 형성된 폐산으로부터 진공 증발기(또는 산 농축기)(F)에서 과량의 물을 제거하였다.

반응을 단열로 수행함으로써, 폐산을 농축시키기 위한 제1 단계에서 반응열을 활용할 수 있었다. 등온으로 수행된 모노니트로화와 비교하여, 이는 공정 전체에 대해 대략 40%의 가열 스팀을 절약하였다. 131℃의 단열 반응 최종 온도에서 반응 혼합물(스트림(4))의 안전성 검사는 초기 분해를 전혀 나타내지 않았다. 심지어 90분 초과의 응력 시간에도, 안전성 관점에서 문제가 있을 수 있는 발열 반응이 전혀 나타나지 않았다.

실시예 2

도 2에 따른 장치를 사용하였다. 물질 스트림의 온도 및 조성을 하기 표 2에 나타내었다.

단열 작동되는 제1 단계에서, 톨루엔 50.6 kg/h(스트림(21)), 68 중량% 질산 62.9 kg/h(스트림(22)) 및 78.6 중량% 농축 폐산 736.0 kg/h(스트림(23))을 반응기(A)의 입구에서 집중적으로 혼합하였다. 반응기(A)의 치수는 L=8 m, D=80 mm이었다. 재분산용 천공된 디스크가 장착된 관형 반응기에서, 온도는 138℃로 상승하였다. 반응 혼합물(스트림(24))을 노즐을 통해 40 mbar로 작동되는 플래쉬 증발기(C)로 감압시키고, 여기서 일부의 물 및 유기 성분을 증발시켰다. 그 후, 증기를 열 교환기(D)에서 응축시켰다. 18℃에서 냉각수를 사용하여 냉각시킴에도 불 구하고, 증기 응축기(D)에서 어떠한 침적물도 형성되지 않았다. 증기 응축물(스트림(29))을 상 분리기(B2)에서 수성상(21.3 kg/h, 스트림(30)) 및 유기 상(57.6 kg/h, 스트림(31))으로 분리하였다. 주로 MNT로 이루어진 유기 상을 제2 단계(반응기(E))에 공급하였다.

플래쉬 증발에 의해 94℃로 냉각된 후, 산/DNT/MNT 혼합물(스트림(25))로부터 상 분리기(B1)에서 비용해된 DNT/MNT를 제거하였다. 분리된 혼합물(20.2 kg/h, 스트림(26))을 스트림(31)과 함께 디니트로화부에 공급하였다. 77.1 중량%로 농축된 폐산(750.4 kg/h, 스트림(27))의 부분 스트림(83.8 kg/h, 스트림(32))을 93 중량%로 농축되는 제2 단계에서의 진공 증발기(또는 산 농축기)(F)에 공급한 후, 제1 단계에서의 산 순환부로 복귀시켰다(스트림(33)).

디니트로화(E)에서, DNT 96.1 kg/h(스트림(13))을 니트로화 산의 첨가에 의해 2개의 공급물(31 및 26)로부터 대략 70℃로 냉각된 루프 반응기에서 생성하였다. 거기서 형성된 폐산으로부터 진공 증발기(또는 산 농축기)(F)에서 과량의 물을 제거하였다.

제1 단계에서 반응을 단열로 수행함으로써, 임의의 외부 에너지를 도입하지 않으면서 공정에 의해 도입된 상당부의 물을 분리 제거할 수 있었다.

실시예 3

도 3에 따른 장치를 사용하였다. 물질 스트림의 온도 및 조성을 하기 표 3에 나타내었다.

단열 작동되는 제1 단계에서, 톨루엔 50.6 kg/h(스트림(21)), 68 중량% 질산 63.0 kg/h(스트림(22)) 및 82.4 중량% 농축 폐산 1306.6 kg/h(스트림(23))을 반응기(A)의 입구에서 집중적으로 혼합하였다. 반응기(A)의 치수는 L=5 m, D=80 mm이었다. 재분산용 천공된 디스크가 장착된 관형 반응기에서, 온도는 132℃로 상승하였다. 반응 혼합물(스트림(24))을 노즐을 통해 40 mbar로 작동되는 플래쉬 증발기(C)로 감압시키고, 여기서 일부의 물 및 유기 성분을 증발시켰다. 그 후, 증기를 열 교환기(D)에서 응축시켰다. 18℃에서 냉각수를 사용하여 냉각시킴에도 불구하고, 증기 응축기(D)에서 어떠한 침적물도 형성되지 않았다. 증기 응축물(스트림(29))을 상 분리기(B2)에서 수성상(18.3 kg/h, 스트림(30)) 및 유기 상(56.4 kg/h, 스트림(41))으로 분리하였다.

플래쉬 증발에 의해 109℃로 냉각된 후, 산/DNT/MNT 혼합물(스트림(25))로부터 상 분리기(B1)에서 비용해된 DNT/MNT를 제거하였다. 분리된 혼합물(21.4 kg/h, 스트림(26))을 제2 단계(반응기(E))에 공급하였다. 81.3 중량%로 농축된 폐산(1324.1 kg/h, 스트림(27))의 부분 스트림(137.5 kg/h, 스트림(32))을 93 중량%로 농축되는 제2 단계에서의 진공 증발기(또는 산 농축기)(F)에 공급한 후, 제1 단계에서의 산 순환부로 복귀시켰다(스트림(33)).

제2 단계에서, DNT 96.2 kg/h(스트림(13))을 니트로화 산의 첨가에 의해 2개의 공급물(42 및 26)로부터 대략 70℃로 냉각된 루프 반응기(E)에서 생성하였다. 거기서 형성된 폐산(스트림(43))으로부터, 제1 단계로부터의 유기 증기 응축물(스트림(41))을 사용한 추출 장치(G)에서 비용해된 DNT의 일부를 제거하였다. 그 후, 추출로부터의 폐산(스트림(44))으로부터 진공 증발기(또는 산 농축기)(F)에서 과량 의 물을 제거하였다. 추출 장치(G)로부터의 유기 상(59.4 kg/h, 스트림(24))을 스트림(26)과 함께 디니트로화 반응기(E)에 공급하였다.

제1 단계에서 반응을 단열로 수행함으로써, 임의의 외부 에너지를 도입하지 않으면서 도입된 상당부의 물을 분리 제거할 수 있었다.

실시예 1 내지 3에 기재된 스트림의 온도 및 조성을 하기 표 1 내지 3에 각각 기재하였다.

본 발명은 예시의 목적을 위해 상기 상세히 기재하였지만, 그러한 상세한 사항이 단지 상기 목적을 위한 것이고 특허청구범위에 의해 제한되는 것을 제외하고 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어나지 않으면서 당업계의 숙련자에 의해 변형 이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

본 발명에 따라, 형성된 반응열의 적어도 일부를 폐산을 농축시키는데 활용할 수 있는 동시에, DNT 및 DNT를 함유하는 매질을 안전성의 관점에서 문제가 있을 수 있는 온도에 적용하지 않는, 톨루엔의 니트로화에 의한 디니트로톨루엔의 기술적으로 간단한 제조 방법이 제공된다.

Claims (7)

1. a) 제1 단계에서,

   (i) 톨루엔을 니트로화 산과 단열 반응시키고, 이 때 톨루엔의 90% 이상이 반응 제거되고 사용된 톨루엔의 70% 이하가 반응되어 디니트로톨루엔을 형성하고,

   (ii) 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상 및 황산을 함유하는 수성산 상을 분리하고,

   (iii) 황산을 함유하는 수성산 상을 플래쉬 증발시켜 농축시키고,

   (iv) 생성된 농축 황산을 제1 단계의 반응부, 제2 단계의 반응부, 제2 단계의 진공 증발기 또는 이들의 조합으로 재순환시키고,

   b) 제2 단계에서,

   (i) 제1 단계로부터의 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상을 니트로화 산과 완전히 등온 반응시키고,

   (ii) 유기 상 및 황산을 함유하는 수성산 상을 분리하고,

   (iii) 황산을 함유하는 수성산 상을 진공 증발에 의해 농축시키고,

   (iv) 생성된 농축 황산을 제1 단계에서의 반응부, 제2 단계에서의 반응부 또는 이들의 조합으로 재순환시키는 것을 포함하는, 톨루엔의 2단계 니트로화에 의한 디니트로톨루엔의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 a)(i) 톨루엔과 니트로화 산의 단열 반응에서, 톨루엔 의 98% 이상이 반응 제거되고, 사용된 톨루엔의 50% 이하가 반응되어 디니트로톨루엔을 형성하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 a)(ii)로부터 유기 상이 10 중량% 이하의 톨루엔 및 70 중량% 이하의 디니트로톨루엔을 함유하는 방법.
4. a) 제1 단계에서,

   (i) 톨루엔을 니트로화 산과 단열 반응시키고, 이 때 톨루엔의 90% 이상이 반응 제거되고 사용된 톨루엔의 70% 이하가 반응되어 디니트로톨루엔을 형성하고,

   (ii) 상기 (i) 공정으로부터의 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상 및 황산을 함유하는 수성산 상을 플래쉬 증발에 의해 함께 농축시키고,

   (iii) 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상 및 황산을 함유하는 수성산 상을 분리시키고,

   (iv) 생성된 농축 황산을 제1 단계의 반응부, 제2 단계의 반응부, 제2 단계의 진공 증발기 또는 이들의 조합으로 재순환시키고,

   b) 제2 단계에서,

   (i) 제1 단계로부터의 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상을 니트로화 산과 완전히 등온 반응시키고,

   (ii) 유기 상 및 황산을 함유하는 수성산 상을 분리하고,

   (iii) 황산을 함유하는 수성산 상을 진공 증발에 의해 농축시키고,

   (iv) 생성된 농축 황산을 제1 단계에서의 반응부, 제2 단계에서의 반응부 또는 이들의 조합으로 재순환시키는 것을 포함하는, 톨루엔의 2단계 니트로화에 의한 디니트로톨루엔의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 단계 a)(i) 톨루엔과 니트로화 산의 단열 반응에서, 톨루엔의 98% 이상이 반응 제거되고, 사용된 톨루엔의 50% 이하가 반응되어 디니트로톨루엔을 형성하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 단계 a)(ii)로부터 유기 상이 10 중량% 이하의 톨루엔 및 70 중량% 이하의 디니트로톨루엔을 함유하는 방법.
7. 제4항에 있어서, 제2 단계로부터의 황산을 함유하는 수성산 상을 진공 증발전에 제1 단계로부터의 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상으로 추출하는 방법.

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