KR100358318B1 - 디니트로톨루엔의제조방법 - Google Patents

Abstract

디니트로톨루엔은 모노니트로톨루엔 일부가 반응 혼합물에 존재하도록 하는 방식으로 단열 조건하에 톨루엔을 질화산으로 질화시켜 제조한다. 그 다음 반응 혼합물을 산상 및 유기상으로 분리시키기 전에 질화 반응 혼합물을 처리하여 물 5 중량% 이상을 제거한다. 디니트로톨루엔 생성물을 유기상으로부터 회수한다. 질화 반응에서 사용된 질산과 대체시키기 위한 질산을 첨가한 후 산상을 재순한시킬 수 있다.

Description

디니트로톨루엔의 제조 방법

본 발명은 단열 조건하에 톨루엔을 니트로화 산으로 니트로화(nitration)시켜 디니트로톨루엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

단열 조건하에 톨루엔을 디니트로톨루엔(DNT)으로 전환시키는 방법은 공지되어 있다(유럽 특허 공개 제597,361호 참조). 톨루엔을 특정한 조성적 조건을 만족시키는 니트로화 산 2당량 이상과 단열 반응시킨다. 120 ℃보다 높은 최종 온도에 도달하게 된다. 이 온도에서 상 분리시킨 후, 산상(acid phase)을 재농축(진공하 플래쉬 증발(flash evaporation))시킨다. 산상의 열은 재농축에 사용된다. 재농축 산을 질산과 합하여 공정으로 재순환시킨다.

이 공정의 근본적인 난점은 산에 용해시킨 DNT 일정량이 플래쉬 증발시에 증류 제거되는 물과 함께 빠져나간다는 것이다. 이 잔류 DNT는 물 응축 조건하에 고화하는데(이성질체 혼합물은 대략 55 ℃에서 고화한다) 이는 열 교환기를 막히게 한다. 이 문제점을 해결하기 위한 가능한 2가지 해결책이 있긴 하다.

그 첫번째 해결책으로서, 교대식(Staggered) 열 교환기들이 사용될 수 있다. 이 교대식 열 교환기들은 번갈아 작동한다. 열 교환기 중 일부가 막히게 되면 이들은 가동되지 않으며 이때 별도의 교환기들을 사용한다. 그 다음 그 열 교환기들이 가동되지 않는 동안에는 막혀있는 교환기들 중에 존재하는 DNT를 용융 제거시킨다. 교환기 표면이 막히게 되면 냉각 성능이 급속히 떨어지게 된다. 그러므로 열교환기들을 자주 교환시켜야 한다. 가동하지 않는 응축기로부터 DNT를 용융시키기 위해(가열 및 냉각시키기 위해) 추가의 동력이 필요하다.

막힘 문제를 해결하기 위한 두번째 가능한 해결책으로서, 공응축기 또는 주입 응축기를 사용하여 고상물 형성 배기 증기를 응축시키는 것이다(R. A. Vausk, H.A., Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik[Basic Chemical Process Engineering Operations], 제5판, VEB Leipzig 1962, 제447면 참조). 상기 공정에서는 배기 증기를 냉각수 분사 스프레이에 주입하여 DNT를 미분상 고상물로서 분리시킨다. 동일방향류 및 항류 작동이 가능하다. 이 공정에서는 대량의 물이 필요하기 때문에, 물을 환상식 순환시키고 귀환 지점에서 냉각시킨다. DNT를 물과 분리시키기 위해, 로크(lock)에 의해 흐름 일부를 차단시킨다. 이렇게 하면 저융점유기 성분이 파이프 및 노즐에 들러붙는 경향이 있어 파이프 및 노즐이 막힐 위험이 가중된다. DNT를 순수 형태로 회수하기 위해서는 상당량의 에너지가 필요한데, 그 이유는 DNT를 회수하기 전에 일차적으로 용융시켜야 하기 때문이다.

열 교환기 막힘 문제를 해결하기 위한 상당히 간단하고 보다 기발한 해결책이 바로 하기 문헌에 기술된 바와 같은 등온성 2단계 디니트로톨루엔 제조 방법이다[Ullmann,der technischen Chemie[Encyclopedia of Industrial Chemistry], 제4판, 제l7권, 제392면, Verlag Chemie, Weinheim(1979) 참조). 이 2단계 방법에서는, 모노니트로톨루엔(MNT)의 이성체 혼합물을 먼저 제조한다. 이 이성질체 혼합물을 제2의 별도의 분리 단계에서 디니트로톨루엔의 이성체 혼합물로 전환시킨다. 진공하에 소모된 산을 재농축시킬 때 열 교환기가 막히는 문제는 제1단계에서 형성된 MNT를 배기 증기내로 주입함으로써 감소된다(독일연방공화국 특허공개 제3,409,719호 참조). 주입된 MNT는 DNT의 융점을 저하시켜 심지어 물 응축 조건하에서도 배기 증기가 여전히 유체 상태로 있게 한다. 상 분리에 의해 분리시킨 유기상을 반응으로 재순환시킨다.

이 기발한 해결책이 톨루엔 디니트로화(dinitration)를 위한 1단계 단열 공정에서는 유용하지 않은데(유럽 특허 공개 제597,361호 참조), 그 이유는 1단계 공정에서는 이 MNT가 자유로이 사용 가능하도록 존재하지 않기 때문이다. 그러한 1단계 공정에서 MNT는 분리되지 않는 중간 산물로서 존재한다.

본 발명의 목적은 디니트로톨루엔 제조를 위한 l단계 연속 단열 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 열 교환기의 막힘 문제가 해결된 디니트로톨루엔 제조를 위한 1단계 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고단가 공정 단계 및 여분의 에너지 사용을 필요로 하지 않는 디니트로톨루엔 제조를 위한 1단계 단열 공정을 제공하는 것이다.

이들 목적 및 당 업계의 숙련가들에게 명백한 기타 목적들은 특정의 조성 기준을 만족시키는 니트로화 산 조성물을 1단계 단열 조건하에 사용하여 톨루엔을 니트로화시키고 반응 혼합물 중에 존재하는 물 5 중량% 이상을 제거하고 반응 혼합물을 산상 및 디니트로톨루엔을 함유하는 유기상으로 분리시킴으로써 달성될 수 있다. 산상은 니트로화 반응에서 소모된 질산을 대체시키기에 충분한 질산을 가한 후 재순환될 수 있다.

본 발명은 톨루엔을 니트로화시켜 디니트로톨루엔 이성질체 혼합물을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 톨루엔을, 니트로화 산을 사용하여 연속 작동 반응기 중에서 단열 조건하에서 1단계 반응시킨다. 이 니트로화 산은 (a)(i) 황산 약 60 내지 약 90 중량%, (ii) 질산 약 1 내지 약 20 중량% 및 (iii) 물 5 중량% 이상(여기서, 각 성분의 중량%는 성분 (a)의 총 중량을 기준으로 한 것이다)을 함유하는 무기 물질 약 80 내지 약 100 중량%(니트로화산 총 중량을 기준) 및 (b) 디니트로톨루엔 이성질체 70 중량% 이상 및 니트로화 공정의 부산물 30 중량% 이하(여기서, 각 성분의 중량%는 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 한 것이다)를 함유하는 유기 물질 0 내지 약 20 중량%(니트로화 산 총 중량 기준)로 구성된다. 톨루엔 및 니트로화 산은 톨루엔에 대한 질산의 몰비가 1.5:1 이상, 바람직하게는 1.8:1 이상, 가장 바람직하게는 1.9:1 이상이 되도록 하는 양으로 사용한다. 이 몰비는 니트로화후에도 소량의 모노니트로톨루엔이 반응 혼합물에 여전히 존재하도록 선택한다. 디니트로톨루엔을 함유하는 니트로화 반응 혼합물 중에 존재하는 물 5 중량% 이상(반응 혼합물 총 중량 기준)이 제거된다. 이러한 제거는 증류, 바람직하게는 플래쉬 증발에 의해 행해지는데, 이때 임의로는 동시에 열을 공급할 수도 있다. 반응 혼합물로부터 물을 제거하고 반응기를 120 ℃ 이상의 온도에서 지속적으로 유지시킨다. 이때, 질산 0.6 몰 이하, 바람직하게는 0.3 몰 이하, 가장 바람직하게는 0.2 몰 이하(50 내지 100 중량%)를 임의로 니트로화 반응혼합물 중에 혼합시킬 수 있다. 그 다음 니트로화 반응 혼합물로부터 물을 제거한 다음 상부의 생성물 층 및 하부의 산상으로 분리시킨다. 생성물 층을 후처리하여 디니트로톨루엔 생성물을 회수한다. 니트로화 반응동안에 사용되는 질산을 대체하기 위해 질산(50 내지 100 중량%) 첨가 후 산상을 반응 초기 단계로 재순환시킬 수 있다.

놀랍게도 반응 생성물 중에 소량의 MNT(반응 생성물 총 중량을 기준으로 하여 최소 5 중량%)가 남아있도록 하는 방식으로 반응을 수행할 경우 배기 증기의 응축이 유익하게 수행될 수 있다는 사실을 발견하였다. 산의 재농축(이를테면 물 5 중량% 이상의 제거) 후 유기상을 분리시키면 디니트로톨루엔이 고화되지 않으면서 배기 증기의 농축도 촉진된다. 소량의 MNT를 함유하는 반응 생성물이 반응기를 빠져나오면 즉시 재농축(이를테면 물 약 5 중량% 이상 제거)시킨다. 존재하는 MNT를 최상부에서 물 및 소량의 DNT로 증발 제거시킨다. 배기 증기 응축액 중 MNT:DNT는 약 10:1 내지 약 1:5, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 1:5이다. 이 MNT/DNT 혼합물은 배기 증기 응축액이 열 교환기에서 물 응축 조건하에 유체로서 흘러 나오도록 한다.

거의 모든 MNT가 재응축 단계에서 배기 증기와 함께 증발 제거되어 증류 장치 저부에는 극소량의 MNT만 남게 되며, DNT 수율이 아주 약간 감소된다는 것이 두드러진 특징이다. 배기 증기와 함께 MNT/DNT 혼합물을 분리시키고 반응으로 재순환시킨다.

이러한 결과는 한층 더 놀라운 사실인데, 그 이유는 프로세스 공학상 계산에의해 구한 증류장치 저부에 잔류하는 MNT의 양이 실제 얻어진 양보다 훨씬 더 큰 것으로 예측되었기 때문이다.

재농축 단계 후, 니트로화 혼합물을 산 및 유기 상으로 분리하기 전, 임의로는 혼합 유니트를 동시에 사용하면서 50 내지 100 중량% 질산을 소량 반응 혼합물에 가할 경우 니트로화 생성물에는 MNT가 완전히 제거된다.

재농축 단계 후, 상 분리시킨다. 상 분리는 유럽 특허 공개 제597,361호에 기술된 방법에서 사용된 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 이러한 점은 공학적 안전성의 측면에서 유익하다. 또한, 열 부하의 감소로 인해, 부산물이 소량 얻어진다.

NMT가 반응 혼합물 중에서 존재하여도 되기 때문에, 본 발명의 공정에 사용되는 반응기에 대한 요구 조건은, 공지된 공정에서 사용되는 경우 보다 덜 엄격하다. 반응기는 더 이상 완전 전환 방식으로 설계되지 않아도 된다.

배기 증기를 응축시키기에 필요한 MNT 잔류량은 반응을 화학양론적 양 이하에서 행함으로써 또는 반응 계중에서의 산 농축을 감소시킴으로써 달성된다. 니트로화 화합물의 용해도, 즉 산 순환 중 니트로화 화합물의 양은 또한 황산 농도가 감소함에 따라 감소한다. 또한, 반응 후 산을 공지된 방법에서와 같이 상당 정도로 더 이상 재농축시키지 않아도 된다.

본 발명의 공정에서 니트로화 반응이 불완전하게 수행되면, 니트로화 산의 양이 또한 감소될 수 있다. 따라서 폐수에서의 질산 부하량은 낮아지게 된다.

본 발명의 공정에서 톨루엔에 대한 질산의 몰비가 2.5를 초과하게 되면 기술적 의미가 없어진다.

톨루엔에 대한 질산의 몰비가 2.0 이상이면, 니트로화 반응 혼합물 중에 MNT가 여전히 존재하게 된다. 예를 들면, 반응의 조기 중단 또는 반응 성분들의 불완전한 혼합에 의해 MNT가 존재하게 될 수 있다.

본 발명에 대한 기술한 바, 하기 실시예는 본 발명의 예시의 목적으로 제공된다. 이들 실시예에서의 모든 퍼센트는 중량%를 나타낸다.

실시예

실시예 1

톨루엔 248 g/h(2.692 몰/h) 및 니트로화 산(조성: H₂SO₄77.0 중량%, HNO₃3.6 중량%; H₂O 19.4 중량%) 9,424 g/h(5.384 몰/h)을 각각의 온도를 120 ℃로 하고 단열 조건하에 관상 반응기 중에서 반응시켰다. 160 ℃에서 반응기를 빠져 나간 반응 혼합물은 7.5 중량%의 모노니트로톨루엔을 함유하는데 이를 30 밀리바아의 진공하에 위치시켜 재농축시켰다. 배출용 저부 온도를 변화시켰다. 최상부를 빠져나온 배기 증기를 냉각 장치에서 응축시키는데, 이때 웅축물은 유체로서 흘러나오게 된다. 그리하여 명시된 각 저부 온도에서 재농축시킨 반응 혼합물의 잔류 MNT 함량은 하기와 같다 :

110 ℃ 1.05 %

115 ℃ 0.44 %

120 ℃ 0.21 %

125 ℃ 0.17 %

130 ℃ 0.10 %

실시예 2

톨루엔 261 g/h(2.834 몰/h) 및 니트로화 산(실시예 1에서와 동일한 조성을 갖는다) 9,424 g/h(5.384 몰/h)를 각각 120 ℃로 하고 단열 조건하에 관형 반응기중에서 반응시켰다. 165 ℃에서 반응기를 빠져나온 반응 혼합물은 모노니트로톨루엔 13.6 %를 함유하몄으며 이를 30 밀리바아 진공하에 위치시켰다. 재농축하는 동안 배출용 저부 온도를 변화시켰다. 최상부를 빠져나온 배기 증기를 냉각 장치에서 응축시키는데, 이때 응축액은 유체로서 흘러나온다. 그리하여 하기에 명시한 각 저부 온도에서 재농축시킨 반응 혼합물의 잔류 MNT 함량은 하기와 같다:

110 ℃ 3.34 %

115 ℃ 1.33 %

120 ℃ 0.48 %

125 ℃ 0.21 %

130 ℃ 0.12 %

본 발명이 예시의 목적으로 상기에서 상세히 기술되긴 하였지만, 그러한 상세는 단지 그 목적을 위한 것일 뿐이지 특허청구의 범위에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 본질 및 범주에서 벗어남이 없이 당 업계의 숙련가에 의해 여러가지 변형이 가능하다는 사실을 숙지해야 할 것이다.

Claims (10)

1. (A) (1) 톨루엔과,

   (2) (a) (i) 황산 약 60 내지 약 90 중량%,

   (ii) 질산 약 1 내지 약 20 중량%, 및

   (iii) 물 5 중량% 이상

   을 포함하는 무기 성분 약 80 내지 약 100 중량%, 및

   (b) (i) 디니트로톨루엔 이성질체 약 70 중량% 이상, 및

   (ii) 니트로화 공정의 부산물 0 내지 30 중량%

   를 포함하는 유기 성분 0 내지 약 20 중량%로 이루어진 니트로화산을, 질산 대 톨루엔의 몰비가 1.5:1 이상이 되고 모노니트로톨루엔의 일부가 반응 혼합물 중에 남아 있도록 하는 양으로 단열 조건 하에서 반응시키는 단계,

   (B) 단계 (A)의 반응 혼합물로부터 5 중량% 이상의 물을 제거하는 단계,

   (C) 120 ℃ 이상의 온도에서 단계 B)의 반응 혼합물을 제거하는 단계,

   (D) 단계 C)의 반응 혼합물을 산상(acid phase) 및 디니트로톨루엔을 함유하는 유기상으로 분리시키는 단계, 및

   (E) 단계 D)에서 분리시킨 유기상으로부터 디니트로톨루엔을 회수하는 단계를 포함하는, 디니트로톨루엔 이성절제 혼합물의 1단계 연속 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 A)에서 질산 대 톨루엔의 몰비가 약 1.8:1인 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 B)에서 물을 플래쉬 증발에 의해 제거시키는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 B)에서 물을 가열과 동시에 플래쉬 증발에 의해 제거시키는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계 B)에서 불을 증류 제거시키는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 단계 D) 이전에 50 내지 100 중량% 질산을 0.6 몰 이하로 반응 혼합물에 가하는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 단계 D) 이전에 50 내지 100 중량% 질산을 0.3 몰 이하로 반응 혼합물에 가하는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 단계 D) 이전에 50 내지 100 중량% 질산을 0.2 몰 이하로 반응 혼합물에 가하는 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 50 내지 100 중량% 질산을 단계 D)에서 생성된 산상에 첨가하는 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 50 내지 100 중량%의 질산을 단계 D)에서 생성된 산상에 첨가하고 생성된 산 혼합물을 단계 A)로 재순환시키는 것인 방법.