KR100326214B1

KR100326214B1 - 디니트로톨루엔의제조방법

Info

Publication number: KR100326214B1
Application number: KR1019930024008A
Authority: KR
Inventors: 토마스쉬프; 게르하르트비헤르스; 루돌프준더만; 우베옌스자르나크
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1993-11-12
Publication date: 2002-11-18
Also published as: CA2102587C; ES2091539T3; MX9306835A; BR9304716A; CN1095707A; EP0597361B1; MX186144B; CA2102587A1; CN1040427C; DE59303857D1; KR940011433A; EP0597361A1; JP3461878B2; TW236610B; JPH07309814A

Abstract

본 발명은 단열 조건 하에서 톨루엔의 일단계 니트로화 반응에 의한 디니트로톨루엔 이성질체 혼합물의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 반응 엔탈피롤 니트로화 반응 동안에 생성된 반응의 물을 증류 제거하기 위해 사용한다. 본 발명의 방법에서는, 톨루엔을, 특정 조성을 갖는 약 80 내지 약 100 중량%의 무기성분 및 특정 조성을 갖는 약 0 내지 약 20 중량%의 유기 성분으로 이루어진 니트로화 산과 반응시킨다.

Description

디니트로톨루엔의 제조 방법

본 발명은 단열 조건 하에서 니트로화 산을 사용하는 톨루엔의 일단계 니트로화 반응에 의한 디니트로톨루엔의 제조 방법에 관한 것이다.

니트로화 산으로도 공지된 황산과 질산의 혼합물을 사용하는 니트로화 반응에 의해 방향족 화합물을 대응하는 니트로방향족 화합물로 전환시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다(참고. 예를 들면 무스프라트(Muspratt) 및 호프만(Hofmann), Liebigs Ann. Chem. 57, 201 (1846)).

대량의 니트로화 반응은 등온 반응(즉, 반응열이 그의 생성 지점(교반기 용기, 루프 반응기, 등)에서 냉각제에 의해 제거된다.)으로 수행되었고 지금도 빈번히 수행된다. 또한, 이 반응은 디니트로톨루엔의 대량 제조에도 적용된다. 일반적으로, 등온 조건 하에서 디니트로톨루엔은 두 단계로 제조된다(참고, 예를 들면 울만(Ullman), Encyclopadie der technischen chemie, fourth edition, Volume 17, p. 392).

등온 반응 조건을 유지하고(냉각), 그 후 산층으로부터 증류에 의해 반응시의 물을 재거하기(가열) 위해 많은 양의 에너지가 필요하다는 것이 이 공지된 공정의 주된 단점이다.

본 발명의 목적은 니트로화 반응 동안에 생성된 반응시의 물을 산층으로부터제거하기 위해 반응열(엔탈피)을 사용하는 톨루엔의 신규한 디니트로화 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 단열 조건 하의 에너지 효율적이고, 연속적인 디니트로톨루엔의 제조 방법을 제공하는 것이다.

당업계 기술자에게는 명백한 상기 목적 및 다른 목적은 단열 조건 하에서 톨루엔과 특정 조성을 갖는 니트로화 산을 반응시키고, 120℃ 이상에서 반응성 혼합물의 일부를 계속 취출하면서, 회수된 반응 혼합물을 상부 생성물층 및 하부 산층으로 분리하고, 생성물 층을 반응 후 처리하여 디니트로톨루엔을 회수하고, 플래쉬 증발에 의해 하부 산층으로부터 물을 제거하고, 50 내지 100 중량%의 질산을 하부 산층에 첨가하여 산층을 재 순환시킴으로써 달성된다.

단열 반응 조건 하에서의 방향족 화합물의 니트로화 반응은 여러 선행 특허명세서에 개시되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,928,475호, 제4,021,498호, 제4,091,042호 및 제4,453,027호 및 유럽 특허 출원 제0 436 443호를 참고할 수 있다. 그러나, 이들 선행 기술 방법 각각은 단지 모노니트로화 반응에만 사용된다. 상기 문헌에 기재된 실시예 중 어느 것에도 톨루엔은 니트로화되는 방향족 화합물로서 언급되어 있지 않다. 이것은 아마도 디니트로화 반응이 모노니트로화 반응에 비해 아주 격렬한 반응 조건(최소한 등량의 니트로화 산 및 더 높은 반응 온도를 사용함)을 필요로 하기 때문일 것이다. 니트로화되는 방향족 화합물의 특성에무관하게, 다량의 불필요한 부산물이 형성될 것으로 예견되었다. 산화되기 쉬운 톨루엔의 메틸기는 격렬한 디니트로화 반응 조건을 견뎌내지 못할 것으로 예견되었다.

이제 본 발명의 방법에 따라 톨루엔의 디니트로화 반응을 비롯한 방향족 화합물의 디니트로화 반응은 후술하는 단열 반응 조건 하에서 만족스럽게 수행될 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명은 톨루엔의 니트로화 반응에 의한 디니트로톨루엔의 이성질체 혼합물의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법에서는, 연속 작동 반응기에서, 단열 조건 하에 일단계로 톨루엔을 니트로화 산과 반응시킨다. 니트로화 산은 (i) 약 80내지 약 100 중량%의 무기 성분 및 (ii) 0 내지 20 중량%의 유기 성분으로 이루어져 있다. 무기 성분은 실질적으로 약 60 내지 약 90 중량%의 황산, 약 1 내지 약 20 중량%의 질산 및 5 중량% 이상의 물로 이루어져 있다. 유기 성분은 약 70 내지 약 100 중량%의 디니트로톨루엔 이성질체 및 약 0 내지 약 30 중량%의 부산물로 이루어져 있다. 질산 대 톨루엔의 몰비는 2:1 수준 이상으로 유지된다. 120℃ 이상에서 반응 혼합물은 계속적으로 반응기를 빠져나와 상부 생성물층 및 하부 산층으로 분리된다. 생성물층을 공지된 방식으로 반응 후 처리하여 디니트로톨루엔 생성물을 회수한다. 증류(플래쉬 증발)에 의해 임의로는 부수적인 열을 공급하면서 10 중량% 이상의 물을 산층으로부터 제거한다. 이어서 약 50 내지 약 100 중량%의 질산을 첨가한 후에, 산층을 공정 초기로 되돌린다.

본 발명의 방법에서 사용되는 니트로화 산은 (i) 실질적으로, 약 60 내지 약90중랑%, 바람직하게는 약 65 내지 약 85 중량%의 황산, 약 1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량%의 질산, 및 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중랑% 이하의 물로 이루어진 약 80 내지 약 100 중량%의 무기 성분, 및 (ii) 약 70 내지 약 100 중량%의 디니트로톨루엔 이성질체 및 약 0 내지 약 30 중량%의 유기 부산물로 이루어진 약 0 내지 약 20 중량%의 유기 성분으로 이루어져 있다.

니트로화 산의 유기 성분에 존재할 수 있는 유기 부산물은 모노니트로톨루엔, 트리니트로톨루엔, 크레졸 및 카르복실산을 포함한다. 이들 부산물들은 다음 순환에서 산화되어 디니트로톨루엔이 되고(모노니트로톨루엔), 생성물이 알칼리 조건 하에서 세척될 때 제거되고(산, 크레졸), 산화되어 이산화탄소 및 물이 되거나 생성물에 미량 남게되기(트리니트로톨루엔) 때문에, 이들 부산물은 연속 반응 순환 과정을 방해하지 않는다.

공정 초기에서, 일반적으로 니트로화 산은 무기 성분 만으로 이루어져 있다.그리나, 이 공정은 상기 유형의 유기 성분을 함유한 무기 산층이 질산 첨가 후에 공정 초기로 되돌아가는 연속 공정이기 때문에, 니트로화될 톨루엔과 혼합된 니트로화산은 상기 유형의 유기 성분을 함유한다. 공정이 순환하는 동안, 순환 산 및 새로운 질산으로부터 생성된 니트로화 산은 바람직하게 약 80 내지 약 99.9 중량%의 무기 성분 (i) 및 약 0.1 내지 약 20 중량%의 유기 성분 (ii)으로 이루어진다.

본 발명의 공정에서, 니트로화 산은 니트로화 될 톨루엔과 계속 혼합된다. 이들 성분의 비는 질산 대 톨루엔의 몰비가 2:1 이상, 바람직하게는 2:1 내지 2.2:1이다.

니트로화 산 및 톨루엔을 혼합하기 전에, 니트로화 산의 질산 함량을 기준으로 선택한 온도까지 출발 물질의 온도를 상승시키는 것이 바람직하다.

연속 작동 중에 역 혼합이 실질적으로 차단될 수 있는 반응기라면 어느 것이나 본 발명의 공정을 수행하는데 대체로 적합하다. 예를 들면, 관형 반응기가 이 목적에 적합하다. 고급 강철, 탄탈륨, 에나멜 강철 또는 유리로 제조된 관형 반응기가 특히 바람직하다.

공지된 혼합 장치, 예를 들면 교반기, 회전자-고정자 시스템, 혼합 펌프, 노즐 및 정적 혼합기 중 어느 것이나 출발 물질을 혼합하기 위해 사용할 수 있다.

일반적으로 본 발명의 니트로화 반응 중에는 열을 제거하지 않는다(단열 조건). 본 공정에 도입된 톨루엔의 반응이 완결되기에 충분한 체류 시간 후에 반응기를 빠저나온 반응 혼합물은 일반적으로 120 ℃ 이상, 바람직하게는 약 140 내지 약 220 ℃의 온도이다. 생성 혼합물의 배출 온도는 출발 물질의 유입 온도보다 10 ℃이상 더 높다. 몇몇의 경우에는, 온도가 너무 높아지는 것을 방지하기 위해, 외부냉각을 이용할 수도 있다.

고온 반응 혼합물이 반응기를 빠져나온 후에, 이를 층 분리시킨다. 혼합물은생성물층(상층) 및 산층(하층)으로 분리된다.

생성물층을 임의의 공지된 절차(예를 들면, 생성물에 부착된 미량의 산을 세척 제거함)에 의해 반응 후 처리한 후에, 회수된 생성물은 실질적으로 (즉, 일반적으로 98 중량% 이상) 7 중량% 미만, 바람직하게는 6 중량% 미만의 오르토 이성질체를 함유한 디니트로톨루엔 이성질체이다. 생성물은 80±2:20±2의 2,4-디니트로톨루엔 대 2,6-디니트로톨루엔의 중량비를 갖는다. 생성물 중의 모노니트로톨루엔의 양은 2,000 ppm(중량 기준)미만이다. 트리니트로톨루엔은 2,000 ppm(중량 기준)미만으로 존재한다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 생성물을 다른 공지된 방법(예를 들면, 미량의 부착산을 세척 제거함)에 의해 반응 후 처리하기보다는 결정화시킨다.

층 분리하여 얻은 고온 산 층으로부터 진공 하 증발에 의해서, 임의로는 부수적인 열을 공급하면서 10 중량% 이상의 물을 제거한다. 이어서, 잔류하는 산층을약 50 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 60 내지 약 70 중량%의 질산과 혼합하여, 상기 조성을 갖는 니트로화 산을 다시 얻고 공정 초기로 되돌린다.

본 발명은 하기 실시예에 더욱 상세히 설명되어 있다. 이 실시예에 기재된 모든 백분율은 중량 백분율이다.

[실시예]

[실시예 1]

톨루엔을 113.4 g/h(1.233 mol/h)로, 그리고 질산 대 톨루엔 몰비 2.16:1에 대응하는 73.6:11.6:14.8(H₂SO₄:HNO₃:H₂O 중량부) 조성을 갖는 니트로화 산을 1445.9g/h로 40℃(출발 물질의 온도)에서 두개의 분리된 투입 펌프로부터 계속 끌어올려 역 혼합되지 않도록 고안된 반응기에 도입하였다. 이 용도로 사용된 반응기는 내부지름이 0.6 mm이고 길이가 20 m인 고급 강철 반응 튜브이었다. 이 성분들은 반응기에 도입되기 직전에 혼합하였다. 반응기 체류 시간은 약 20초이었다. 단열조건 하에서 얻어지고 약 160℃인 반응 생성물을 즉시 층 분리하였다.

상부 생성물 층을 공지된 방식(물로 세척하고, 소다로 세척하고, 물로 두번 세척함)으로 반응 후 처리하였다. 단리된 생성물의 수득량은 170.9 g/h(76.2 %)이었다. 수성 산층을 톨루엔으로 추출하여 니트로화 생성물 52.0 g/h(23.2 %)를 더 얻었다. 모은 니트로화 생성물은 76 %의 2,4-디니트로톨루엔, 19 %의 2,6-디니트로톨루엔 및 4.5 % 미만의 o-디니트로톨루엔을 함유하였다. 각 경우에 모노니트로톨루엔 및 트리니트로톨루엔의 양은 1OOO ppm(중량 기준)미만이었다.

[실시예 2]

톨루엔을 140.3 g/h(1.52 mol/h)로, 그리고 질산 대 톨루엔 몰비 2.15:1에 대응하는 76.9:5.8:17.3(H₂SO₄:HNO₃:H₂O 중량부) 조성을 갖는 니트로화 산을 3552.5 g/h로 120℃(출발 물질의 온도)에서 두개의 투입 펌프로부터 계속 끌어올려 역 혼합되지 않는 반응기에 도입하였다. 사용된 반응기는 내부 지름이 0.99 mm이고 길이가 20m 고급 강철 반응 튜브이었다. 이 성분들은 반응기에 도입되기 직전에 혼합하였다. 반응기 체류 시간은 약 20초이었다. 단열 조건 하에서 얻어지고 약 l65℃인 반응 생성물을 즉시 층 분리하였다.

상부 생성물 층을 공지된 방식(물로 세척하고, 소다로 세척하고, 물로 두번 세척함)으로 반응 후 처리하였다. 단리된 생성물의 수득량은 140.3 g/h(50.6 %)이었다. 수성 산층을 톨루엔으로 추출하여 니트로화 생성물 134.5 g/h(48.5 %)를 더 얻었다. 모은 니트로화 생성물은 74.8 %의 2,4-디니트로톨루엔, 18.7 %의 2,6-디니트로톨루엔 및 5.6 % 미만의 o-디니트로톨루엔을 함유하였다. 각 경우에 존재하는모노니트로톨루엔 및 트리니트로톨루엔의 양은 1OOO ppm(중량 기준)미만이었다.

[실시예 3]

톨루엔을 72.6 g/h(0.788 mol/h)로, 그리고 질산 대 톨루엔 몰비 2.15:1에 대응하는 78.5:2.9:18.6(H₂SO₄:HNO₃:H₂O 중량부) 조성을 갖는 니트로화 산을 3681.3 g/h로 140℃(출발 물질의 온도)에서 두개의 분리된 투입 펌프로부터 계속 끌어올려 역 혼합되지 않는 반응기에 도입하였다. 사용된 반응기는 내부 지름이 0.99 mm이고길이가 20 m인 고급 강철 반응 튜브이었다. 이 성분들은 반응기에 도입되기 직전에 혼합하였다. 반응기 체류 시간은 약 20초이었다. 단열 조건 하에서 얻어지고 152 ℃인 반응 생성물을 즉시 층 분리하였다.

상부 생성물 층을 공지된 방식(물로 세척하고, 소다로 세척하고, 물로 두번 세척함)으로 반응 후 처리하였다. 단리된 생성물의 수득량은 142.4 g/h(99.2 %)이었다. 각 경우에 존재하는 모노니트로톨루엔 및 트리니트로톨루엔의 양은 1000ppm(중량 기준)미만이었다.

얻어진 산폐기물을 농축시켜서 새로운 질산을 보충한 후에 재 사용하였다.

상기에서 설명할 목적으로 본 발명을 상세히 기술하였을지라도, 그것은 단지설명하기 위해서이고, 특허 청구의 범위에 의해 제한되는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 영역을 벗어나지 않는 한 당업자에 의해 변형될 수 있음을 이해해야 할것이다.

Claims

a) 단열 조건 하에서 질산 대 톨루엔의 몰비를 2:1 내지 2.2:1의수준으로 유지하면서

(1) 톨루엔과

(2) (i) A) 60 내지 90 중량%의 황산, B) 1 내지 20 중량%의 질산, 및 C) 5 내지 39 중량%의 물로 이루어진 무기 성분 80 내지 100 중량% 및 (ii) A) 70 내지 100 중량%의 디니트로톨루엔 이성질체, 및 B) 0 내지 30 중량%의 부산물을 함유하는 유기 성분 0 내지 20 중량%로 이루어진 니트로화 산을 반응시키는 단계,

b) 120 내지 220℃에서 반응기로부터 반응 혼합물을 연속적으로 취출하는 단계,

c) 단계 b)에서 취출한 반응 혼합물을 상부 생성물층 및 하부 산층으로 분리하는 단계,

d) 단계 c)에서 분리한 생성물층을 반응 후 처리하는 단계,

e) 단계 c)에서 분리한 산층에 존재하는 물의 1O 내지 1OO%를 플래쉬 증발에 의해 제거하는 단계,

f) 50 내지 100 중량%의 질산을 단계 e)의 산층에 가하는 단계,

g) 단계 f)의 산층을 단계 a)로 되돌리는 단계를 포함하는, 디니트로톨루엔이성질체 혼합물의 일단계 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 b)에서 반응기를 빠져나온 반응 혼합물의 온도가 120 ℃ 이상이고, 이 온도가 단계 a)에 도입되기 직전의 출발 물질 온도보다 1O℃ 이상 더 높은 방법.
제1항에 있어서, 생성물층이 단계 d)에서 결정화에 의해 반응 후 처리되는 방법.