JPH07309814A - ジニトロトルエンの製造方法 - Google Patents
ジニトロトルエンの製造方法Info
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- JPH07309814A JPH07309814A JP5304606A JP30460693A JPH07309814A JP H07309814 A JPH07309814 A JP H07309814A JP 5304606 A JP5304606 A JP 5304606A JP 30460693 A JP30460693 A JP 30460693A JP H07309814 A JPH07309814 A JP H07309814A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/06—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 生成水の蒸留除去に反応エンタルピーを用い
る断熱条件下でのジニトロトルエンの異性体混合物の連
続的製造方法。 【構成】 次の条件によるジニトロトルエンの異性体混
合物の一段階連続的製造方法。 ａ）トルエンを （ｉ）Ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、 Ｂ）約１〜約２０重量％の硝酸及び Ｃ）５重量％以上の水からなる無機成分約８０〜約１０
０重量％及び （ii）Ａ）約７０〜約１００重量％のジニトロトルエン
異性体及び Ｂ）約０〜約３０重量％の副生物を含有する有機成分約
０〜約２０重量％からなる混酸と断熱条件下でかつ硝酸
対トルエンのモル比２：１以上に維持して反応させ、 ｂ）反応混合物を反応器から１２０℃以上で連続的に除
去し、 ｃ）ｂ）での除去反応混合物を上方の生成物相と下方の
酸相とに分離し、 ｄ）ｃ）での分離生成物相を仕上げ、 ｅ）ｃ）での分離酸相中の水を１０％以上フラッシュ蒸
発により除去し、 ｆ）ｅ）からの酸相に約５０〜約１００重量％の硝酸を
添加し ｇ）ｆ）の酸相をａ）に戻す。
る断熱条件下でのジニトロトルエンの異性体混合物の連
続的製造方法。 【構成】 次の条件によるジニトロトルエンの異性体混
合物の一段階連続的製造方法。 ａ）トルエンを （ｉ）Ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、 Ｂ）約１〜約２０重量％の硝酸及び Ｃ）５重量％以上の水からなる無機成分約８０〜約１０
０重量％及び （ii）Ａ）約７０〜約１００重量％のジニトロトルエン
異性体及び Ｂ）約０〜約３０重量％の副生物を含有する有機成分約
０〜約２０重量％からなる混酸と断熱条件下でかつ硝酸
対トルエンのモル比２：１以上に維持して反応させ、 ｂ）反応混合物を反応器から１２０℃以上で連続的に除
去し、 ｃ）ｂ）での除去反応混合物を上方の生成物相と下方の
酸相とに分離し、 ｄ）ｃ）での分離生成物相を仕上げ、 ｅ）ｃ）での分離酸相中の水を１０％以上フラッシュ蒸
発により除去し、 ｆ）ｅ）からの酸相に約５０〜約１００重量％の硝酸を
添加し ｇ）ｆ）の酸相をａ）に戻す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トルエンを混酸（ｎｉ
ｔｒａｔｉｎｇ ａｃｉｄ）で断熱条件下にて一段階で
ニトロ化することにより、ジニトロトルエンを製造する
方法に関する。
ｔｒａｔｉｎｇ ａｃｉｄ）で断熱条件下にて一段階で
ニトロ化することにより、ジニトロトルエンを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】混酸としても知られている硫酸と硝酸と
の混合物でのニトロ化により、芳香族化合物が対応する
ニトロ芳香族化合物に転化され得る、ということは公知
である（例えば、「ムスプラット（Ｍｕｓｐｒａｔｔ）
及びホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ），“リービッヒの化学
年鑑（ｈｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）”，５
７，２０１（１８４６）」参照）。大きなスケールで
は、ニトロ化反応は等温的に（即ち、反応熱はその生成
場所（攪拌容器、ループ型反応器等）にて冷却剤により
除去される。）行われてきたし、またしばしば依然行わ
れている。このことは、ジニトロトルエンの大規模製造
にも当てはまる。ジニトロトルエンは一般に、等温条件
下にて二段階で製造される（例えば、「ウルマン（Ｕｌ
ｌｍａｎ），“工業化学百科辞典（外１）”，第４版，
第１７巻，第３９２頁」参照）。
の混合物でのニトロ化により、芳香族化合物が対応する
ニトロ芳香族化合物に転化され得る、ということは公知
である（例えば、「ムスプラット（Ｍｕｓｐｒａｔｔ）
及びホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ），“リービッヒの化学
年鑑（ｈｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）”，５
７，２０１（１８４６）」参照）。大きなスケールで
は、ニトロ化反応は等温的に（即ち、反応熱はその生成
場所（攪拌容器、ループ型反応器等）にて冷却剤により
除去される。）行われてきたし、またしばしば依然行わ
れている。このことは、ジニトロトルエンの大規模製造
にも当てはまる。ジニトロトルエンは一般に、等温条件
下にて二段階で製造される（例えば、「ウルマン（Ｕｌ
ｌｍａｎ），“工業化学百科辞典（外１）”，第４版，
第１７巻，第３９２頁」参照）。
【外１】 この公知の処理操作の主な欠点は、等温反応条件を維持
するために（冷却）並びにその後に酸相から反応水を蒸
留により除去するために（加熱）、両方とも多量のエネ
ルギーが必要とされることである。
するために（冷却）並びにその後に酸相から反応水を蒸
留により除去するために（加熱）、両方とも多量のエネ
ルギーが必要とされることである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、トル
エンをジニトロ化するための新規な方法を提供すること
であり、しかして該方法では、ニトロ化過程中生成する
酸相から反応水を除去するのに反応熱（エンタルピー）
が用いられる。本発明の目的はまた、断熱条件下でジニ
トロトルエンを製造するためのエネルギー効率のよい連
続方法を提供することである。
エンをジニトロ化するための新規な方法を提供すること
であり、しかして該方法では、ニトロ化過程中生成する
酸相から反応水を除去するのに反応熱（エンタルピー）
が用いられる。本発明の目的はまた、断熱条件下でジニ
トロトルエンを製造するためのエネルギー効率のよい連
続方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】これらの目的並びに当業
者に明らかであろう他の目的は、トルエンを特定組成の
混酸と断熱条件下で反応させ、当該反応混合物のいくら
かを少なくとも１２０℃の温度にて連続的に除去し、回
収された反応混合物を上方の生成物相と下方の酸相とに
分離し、生成物相を仕上げてジニトロトルエンを回収
し、下方の酸相からフラッシュ蒸発により水を除去し、
この下方の酸相に５０〜１００重量％の硝酸を添加し、
そしてこの酸相を再循環させることにより達成される。
者に明らかであろう他の目的は、トルエンを特定組成の
混酸と断熱条件下で反応させ、当該反応混合物のいくら
かを少なくとも１２０℃の温度にて連続的に除去し、回
収された反応混合物を上方の生成物相と下方の酸相とに
分離し、生成物相を仕上げてジニトロトルエンを回収
し、下方の酸相からフラッシュ蒸発により水を除去し、
この下方の酸相に５０〜１００重量％の硝酸を添加し、
そしてこの酸相を再循環させることにより達成される。
【０００５】断熱反応条件下での芳香族化合物のニトロ
化は、数多くの先行特許明細書に開示されている。例え
ば米国特許第３，９２８，４７５号、第４，０２１，４
９８号、第４，０９１，０４２号及び第４，４５３，０
２７号並びにＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）第０，
４３６，４４３号が参照される。しかしながら、これら
の先行技術方法の各々は、モノニトロ化に対してのみ用
いられる。これらの刊行物に与えられた例のいずれに
も、ニトロ化されるべき芳香族化合物としてトルエンは
挙げられていない。このことは恐らく、ジニトロ化がモ
ノニトロ化よりもかなり強烈な反応条件（少なくとも当
量の混酸及び高い反応温度の使用）を必要とする事実に
因ろう。ニトロ化されるべき芳香族化合物の性質とは無
関係に、多量の不所望の副生物の生成が予期される。ト
ルエンの酸化され易いメチル基が、強烈なジニトロ化条
件から残存するとは期待されない。
化は、数多くの先行特許明細書に開示されている。例え
ば米国特許第３，９２８，４７５号、第４，０２１，４
９８号、第４，０９１，０４２号及び第４，４５３，０
２７号並びにＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）第０，
４３６，４４３号が参照される。しかしながら、これら
の先行技術方法の各々は、モノニトロ化に対してのみ用
いられる。これらの刊行物に与えられた例のいずれに
も、ニトロ化されるべき芳香族化合物としてトルエンは
挙げられていない。このことは恐らく、ジニトロ化がモ
ノニトロ化よりもかなり強烈な反応条件（少なくとも当
量の混酸及び高い反応温度の使用）を必要とする事実に
因ろう。ニトロ化されるべき芳香族化合物の性質とは無
関係に、多量の不所望の副生物の生成が予期される。ト
ルエンの酸化され易いメチル基が、強烈なジニトロ化条
件から残存するとは期待されない。
【０００６】
【発明の効果】トルエンのジニトロ化を含めて芳香族化
合物のジニトロ化が下記に述べる断熱反応条件下で満足
的に行われ得る、ということが今般見出された。
合物のジニトロ化が下記に述べる断熱反応条件下で満足
的に行われ得る、ということが今般見出された。
【０００７】本発明は、トルエンのニトロ化によるジニ
トロトルエンの異性体混合物の連続的製造方法に向けら
れる。この方法において、トルエンが、一段階にて連続
運転型反応器中において断熱条件下で混酸と反応され
る。該混酸は、（ｉ）約８０〜約１００重量％の無機成
分及び（ii）０〜約２０重量％の有機成分から組成され
る。該無機成分は実質的に約６０〜約９０重量％の硫
酸、約１〜約２０重量％の硝酸及び少なくとも５重量％
の水から成る。該有機成分は、約７０〜約１００重量％
のジニトロトルエン異性体及び約０〜約３０重量％の副
生物から成る。硝酸対トルエンのモル比は、少なくとも
２：１のレベルに維持される。反応混合物は少なくとも
１２０℃の温度にて連続的に反応器を去り、次いで上方
の生成物相と下方の酸相とに分離される。生成物相は公
知のやり方で仕上げられて、生成物ジニトロトルエンが
回収される。酸相から少なくとも１０重量％の水が、随
意に付随的熱供給でもって、蒸留（フラッシュ蒸発）に
より除去される。次いで、酸相は、約５０〜約１００重
量％の硝酸の添加後本方法の操作の始点に戻される。
トロトルエンの異性体混合物の連続的製造方法に向けら
れる。この方法において、トルエンが、一段階にて連続
運転型反応器中において断熱条件下で混酸と反応され
る。該混酸は、（ｉ）約８０〜約１００重量％の無機成
分及び（ii）０〜約２０重量％の有機成分から組成され
る。該無機成分は実質的に約６０〜約９０重量％の硫
酸、約１〜約２０重量％の硝酸及び少なくとも５重量％
の水から成る。該有機成分は、約７０〜約１００重量％
のジニトロトルエン異性体及び約０〜約３０重量％の副
生物から成る。硝酸対トルエンのモル比は、少なくとも
２：１のレベルに維持される。反応混合物は少なくとも
１２０℃の温度にて連続的に反応器を去り、次いで上方
の生成物相と下方の酸相とに分離される。生成物相は公
知のやり方で仕上げられて、生成物ジニトロトルエンが
回収される。酸相から少なくとも１０重量％の水が、随
意に付随的熱供給でもって、蒸留（フラッシュ蒸発）に
より除去される。次いで、酸相は、約５０〜約１００重
量％の硝酸の添加後本方法の操作の始点に戻される。
【０００８】本発明の方法に用いられる混酸は、（ｉ）
実質的に約６０〜約９０重量％好ましくは約６５〜約８
５重量％の硫酸、約１〜約２０重量％好ましくは約１〜
約１５重量％の硝酸及び少なくとも５重量％好ましくは
１０重量％未満でない水から成る、約８０〜約１００重
量％の無機成分並びに（ii）約７０〜約１００重量％の
ジニトロトルエン異性体及び約０〜約３０重量％の有機
副生物から成る、約０〜約２０重量％の有機成分、から
組成される。約５〜約２０重量％の硝酸含有率を有する
混酸が用いられる場合、導入温度は好ましくは１００℃
より低い。１〜１５％の硝酸含有率を有する混酸が用い
られる場合、導入温度は好ましくは１００℃より高い。
実質的に約６０〜約９０重量％好ましくは約６５〜約８
５重量％の硫酸、約１〜約２０重量％好ましくは約１〜
約１５重量％の硝酸及び少なくとも５重量％好ましくは
１０重量％未満でない水から成る、約８０〜約１００重
量％の無機成分並びに（ii）約７０〜約１００重量％の
ジニトロトルエン異性体及び約０〜約３０重量％の有機
副生物から成る、約０〜約２０重量％の有機成分、から
組成される。約５〜約２０重量％の硝酸含有率を有する
混酸が用いられる場合、導入温度は好ましくは１００℃
より低い。１〜１５％の硝酸含有率を有する混酸が用い
られる場合、導入温度は好ましくは１００℃より高い。
【０００９】
【作用】混酸の有機成分中に存在し得る有機副生物は、
モノニトロトルエン、トリニトロトルエン、クレゾール
及びカルボン酸を含む。これらの副生物は連続的な反応
サイクルの過程を妨害せず、何故ならそれらはより後の
サイクル（ｌａｔｅｒｃｙｃｌｅ）においてジニトロト
ルエンに酸化され（モノニトロトルエン）、生成物がア
ルカリ条件下で洗浄される時に排出され（酸，クレゾー
ル）、二酸化炭素と水に酸化され、あるいは微量にて生
成物中に残される（トリニトロトルエン）からである。
本方法の操作の始点において、混酸は一般に、全部が無
機成分から組成される。しかしながら、本方法は、上記
のタイプの有機成分を含有する無機酸相が硝酸の添加後
本方法の操作の始点に戻される連続方法であるので、ニ
トロ化されるべきトルエンと混合される混酸は、上記の
タイプの有機成分を含有する。本方法が循環されている
間、循環する酸及び新鮮な硝酸から生成される混酸は、
好ましくは約８０〜約９９．９重量％の無機成分（ｉ）
及び約０．１〜約２０重量％の有機成分（ii）から組成
される。
モノニトロトルエン、トリニトロトルエン、クレゾール
及びカルボン酸を含む。これらの副生物は連続的な反応
サイクルの過程を妨害せず、何故ならそれらはより後の
サイクル（ｌａｔｅｒｃｙｃｌｅ）においてジニトロト
ルエンに酸化され（モノニトロトルエン）、生成物がア
ルカリ条件下で洗浄される時に排出され（酸，クレゾー
ル）、二酸化炭素と水に酸化され、あるいは微量にて生
成物中に残される（トリニトロトルエン）からである。
本方法の操作の始点において、混酸は一般に、全部が無
機成分から組成される。しかしながら、本方法は、上記
のタイプの有機成分を含有する無機酸相が硝酸の添加後
本方法の操作の始点に戻される連続方法であるので、ニ
トロ化されるべきトルエンと混合される混酸は、上記の
タイプの有機成分を含有する。本方法が循環されている
間、循環する酸及び新鮮な硝酸から生成される混酸は、
好ましくは約８０〜約９９．９重量％の無機成分（ｉ）
及び約０．１〜約２０重量％の有機成分（ii）から組成
される。
【００１０】本発明の方法において、混酸はニトロ化さ
れるべきトルエンと連続的に混合される。これらの成分
の割合は、少なくとも２：１好ましくは２：１ないし
２．２：１の硝酸対トルエンのモル比に相当する。混酸
とトルエンとを混合する前に、これらの出発物質の温度
は好ましくは、混酸の硝酸含有率に基づいて選択される
温度に上げられる。それらの反応体の温度は、混酸が約
５〜約２０重量％の硝酸を含有する場合、１００℃未満
好ましくは８０℃未満の温度に上げられ得る。該反応体
の温度は、混酸が約１〜約１５重量％の硝酸を含有する
場合、１００℃より高く好ましくは１２０℃より高く上
げられ得る。
れるべきトルエンと連続的に混合される。これらの成分
の割合は、少なくとも２：１好ましくは２：１ないし
２．２：１の硝酸対トルエンのモル比に相当する。混酸
とトルエンとを混合する前に、これらの出発物質の温度
は好ましくは、混酸の硝酸含有率に基づいて選択される
温度に上げられる。それらの反応体の温度は、混酸が約
５〜約２０重量％の硝酸を含有する場合、１００℃未満
好ましくは８０℃未満の温度に上げられ得る。該反応体
の温度は、混酸が約１〜約１５重量％の硝酸を含有する
場合、１００℃より高く好ましくは１２０℃より高く上
げられ得る。
【００１１】連続操作において逆混合が実質的に防がれ
得るいかなる反応器も、本発明の方法を実施するのに原
則的に適する。例えば管状反応器はこの目的に適する。
高級鋼、タンタル、エナメル鋼又はガラス製の管状反応
器が特に好ましい。攪拌機、回転子−固定子装置、混合
ポンプ、ノズル及び静的混合機のような公知の混合装置
のいずれも、出発物質を混合するのに用いられ得る。本
発明のニトロ化中熱の除去は一般になされない（断熱条
件）。本方法に付されるトルエンの完全な反応のために
充分な滞留時間後反応器を去る反応混合物は、一般に少
なくとも１２０℃好ましくは約１４０〜約２２０℃の温
度にある。生成物混合物の排出温度は、出発物質の導入
温度より少なくとも１０℃高い。ある場合には、温度が
あまりにも高く上昇するのを防ぐために外部冷却が用い
られ得る。熱い反応混合物は、反応器を去った後相分離
に付される。この混合物は、生成物相（上相）と酸相
（下相）とに分離される。
得るいかなる反応器も、本発明の方法を実施するのに原
則的に適する。例えば管状反応器はこの目的に適する。
高級鋼、タンタル、エナメル鋼又はガラス製の管状反応
器が特に好ましい。攪拌機、回転子−固定子装置、混合
ポンプ、ノズル及び静的混合機のような公知の混合装置
のいずれも、出発物質を混合するのに用いられ得る。本
発明のニトロ化中熱の除去は一般になされない（断熱条
件）。本方法に付されるトルエンの完全な反応のために
充分な滞留時間後反応器を去る反応混合物は、一般に少
なくとも１２０℃好ましくは約１４０〜約２２０℃の温
度にある。生成物混合物の排出温度は、出発物質の導入
温度より少なくとも１０℃高い。ある場合には、温度が
あまりにも高く上昇するのを防ぐために外部冷却が用い
られ得る。熱い反応混合物は、反応器を去った後相分離
に付される。この混合物は、生成物相（上相）と酸相
（下相）とに分離される。
【００１２】生成物相が公知の処理操作のいずれかによ
り仕上げ（例えば、生成物に付着の微量の酸の洗出）ら
れた後、回収された生成物は、７重量％未満好ましくは
６重量％未満のオルト異性体を含有する実質的に（即
ち、一般に少なくとも９８重量％の）異性体ジニトロト
ルエンである。この生成物は、８０±２：２０±２の
２，４−ジニトロトルエン対２，６−ジニトロトルエン
の重量比を有する。該生成物中のモノニトロトルエンの
量は、２，０００ｐｐｍ（重量）未満である。トリニト
ロトルエンは、２，０００ｐｐｍ（重量）未満にて存在
する。本発明の好ましい具体例では、生成物は、他の公
知の方法により仕上げる（付着の微量の酸の洗出）より
むしろ結晶化される。相分離から得られた熱い酸相は、
随意に付随的熱供給でもって、真空下での蒸発により少
なくとも１０％の水が除去される。次いで、残存する酸
相は約５０〜約１００重量％好ましくは約６０〜約７０
重量％の硝酸と混合されて、上記に指摘した組成を有す
る混酸が再び得られそして本方法の操作の始点に戻され
る。
り仕上げ（例えば、生成物に付着の微量の酸の洗出）ら
れた後、回収された生成物は、７重量％未満好ましくは
６重量％未満のオルト異性体を含有する実質的に（即
ち、一般に少なくとも９８重量％の）異性体ジニトロト
ルエンである。この生成物は、８０±２：２０±２の
２，４−ジニトロトルエン対２，６−ジニトロトルエン
の重量比を有する。該生成物中のモノニトロトルエンの
量は、２，０００ｐｐｍ（重量）未満である。トリニト
ロトルエンは、２，０００ｐｐｍ（重量）未満にて存在
する。本発明の好ましい具体例では、生成物は、他の公
知の方法により仕上げる（付着の微量の酸の洗出）より
むしろ結晶化される。相分離から得られた熱い酸相は、
随意に付随的熱供給でもって、真空下での蒸発により少
なくとも１０％の水が除去される。次いで、残存する酸
相は約５０〜約１００重量％好ましくは約６０〜約７０
重量％の硝酸と混合されて、上記に指摘した組成を有す
る混酸が再び得られそして本方法の操作の始点に戻され
る。
【００１３】
【実施例】本発明を次の例で一層詳細に説明する。これ
らの例において与えられている百分率はすべて、重量百
分率である。 例１ ２．１６：１の硝酸対トルエンのモル比に相当する１１
３．４ｇ／ｈ（１．２３３ｍｏｌ／ｈ）のトルエン及び
１４４５．９ｇ／ｈの組成７３．６：１１．６：１４．
８（Ｈ2 ＳＯ4 ：ＨＮＯ3 ：Ｈ2 Ｏの重量部）を有する
混酸を、逆混合が起こらないように設計された反応器中
に、２基の別々の計量供給ポンプから４０℃（出発物質
の温度）にて連続的に導入した。この目的のために用い
られた該反応器は、０．６ｍｍの内径を有する高級鋼製
の２０ｍ長の反応管であった。両成分は、それらが該反
応器中に入る直前に混合された。該反応器中の滞留時間
は約２０秒であった。断熱条件下で得られかつ約１６０
℃の温度にある反応生成物を、直ちに相分離に付した。
上方の生成物相を公知のやり方で仕上げた（水で洗浄、
ソーダで洗浄、水で２回洗浄）。単離された生成物の収
量は、１７０．９ｇ／ｈ（７６．２％）であった。水性
の酸相をトルエンで抽出することにより、更に５２．０
ｇ／ｈ（２３．２％）のニトロ化生成物が得られた。一
緒にしたニトロ化生成物は、７６％の２，４−ジニトロ
トルエン、１９％の２，６−ジニトロトルエン及び４．
５％未満のｏ−ジニトロトルエンを含有していた。モノ
ニトロトルエンの量及びトリニトロトルエンの量は、各
々１０００ｐｐｍ（重量）未満であった。
らの例において与えられている百分率はすべて、重量百
分率である。 例１ ２．１６：１の硝酸対トルエンのモル比に相当する１１
３．４ｇ／ｈ（１．２３３ｍｏｌ／ｈ）のトルエン及び
１４４５．９ｇ／ｈの組成７３．６：１１．６：１４．
８（Ｈ2 ＳＯ4 ：ＨＮＯ3 ：Ｈ2 Ｏの重量部）を有する
混酸を、逆混合が起こらないように設計された反応器中
に、２基の別々の計量供給ポンプから４０℃（出発物質
の温度）にて連続的に導入した。この目的のために用い
られた該反応器は、０．６ｍｍの内径を有する高級鋼製
の２０ｍ長の反応管であった。両成分は、それらが該反
応器中に入る直前に混合された。該反応器中の滞留時間
は約２０秒であった。断熱条件下で得られかつ約１６０
℃の温度にある反応生成物を、直ちに相分離に付した。
上方の生成物相を公知のやり方で仕上げた（水で洗浄、
ソーダで洗浄、水で２回洗浄）。単離された生成物の収
量は、１７０．９ｇ／ｈ（７６．２％）であった。水性
の酸相をトルエンで抽出することにより、更に５２．０
ｇ／ｈ（２３．２％）のニトロ化生成物が得られた。一
緒にしたニトロ化生成物は、７６％の２，４−ジニトロ
トルエン、１９％の２，６−ジニトロトルエン及び４．
５％未満のｏ−ジニトロトルエンを含有していた。モノ
ニトロトルエンの量及びトリニトロトルエンの量は、各
々１０００ｐｐｍ（重量）未満であった。
【００１４】例２ ２．１５：１の硝酸対トルエンのモル比に相当する１４
０．３ｇ／ｈ（１．５２ｍｏｌ／ｈ）のトルエン及び３
５５２．５ｇ／ｈの組成７６．９：５．８：１７．３
（Ｈ2 ＳＯ4 ：ＨＮＯ3 ：Ｈ2 Ｏの重量部）を有する混
酸を、逆混合が起こり得ない反応器中に、２基の計量供
給ポンプから１２０℃（出発物質の温度）にて連続的に
導入した。用いられた反応器は、長さ２０ｍで内径０．
９９ｍｍの高級鋼製の反応管であった。両成分は、それ
らが該反応器中に入る直前に混合された。該反応器中の
滞留時間は約２０秒であった。断熱条件下で得られかつ
約１６５℃の温度にある反応生成物を、直ちに相分離に
付した。上方の生成物相を公知のやり方で仕上げた（水
で洗浄、ソーダで洗浄、水で２回洗浄）。単離された生
成物の収量は、１４０．３ｇ／ｈ（５０．６％）であっ
た。水性の酸相をトルエンで抽出することにより、更に
１３４．５ｇ／ｈ（４８．５％）のニトロ化生成物が得
られた。一緒にしたニトロ化生成物は、７４．８％の
２，４−ジニトロトルエン、１８．７％の２，６−ジニ
トロトルエン及び５．６％未満のｏ−ジニトロトルエン
を含有していた。モノニトロトルエンの存在量及びトリ
ニトロトルエンの存在量は、各々１０００ｐｐｍ（重
量）未満であった。
０．３ｇ／ｈ（１．５２ｍｏｌ／ｈ）のトルエン及び３
５５２．５ｇ／ｈの組成７６．９：５．８：１７．３
（Ｈ2 ＳＯ4 ：ＨＮＯ3 ：Ｈ2 Ｏの重量部）を有する混
酸を、逆混合が起こり得ない反応器中に、２基の計量供
給ポンプから１２０℃（出発物質の温度）にて連続的に
導入した。用いられた反応器は、長さ２０ｍで内径０．
９９ｍｍの高級鋼製の反応管であった。両成分は、それ
らが該反応器中に入る直前に混合された。該反応器中の
滞留時間は約２０秒であった。断熱条件下で得られかつ
約１６５℃の温度にある反応生成物を、直ちに相分離に
付した。上方の生成物相を公知のやり方で仕上げた（水
で洗浄、ソーダで洗浄、水で２回洗浄）。単離された生
成物の収量は、１４０．３ｇ／ｈ（５０．６％）であっ
た。水性の酸相をトルエンで抽出することにより、更に
１３４．５ｇ／ｈ（４８．５％）のニトロ化生成物が得
られた。一緒にしたニトロ化生成物は、７４．８％の
２，４−ジニトロトルエン、１８．７％の２，６−ジニ
トロトルエン及び５．６％未満のｏ−ジニトロトルエン
を含有していた。モノニトロトルエンの存在量及びトリ
ニトロトルエンの存在量は、各々１０００ｐｐｍ（重
量）未満であった。
【００１５】例３ ７２．６ｇ／ｈ（０．７８８ｍｏｌ／ｈ）のトルエン及
び３６８１．３ｇ／ｈのＨ2 ＳＯ4 ：ＨＮＯ3 ：Ｈ2 Ｏ
の重量部の組成７８．５：２．９：１８．６を有する混
酸（２．１５：１の硝酸対トルエンのモル比に相当す
る。）を、逆混合が起こり得ない反応器中に、２基の別
々の計量供給ポンプから１４０℃（出発物質の温度）に
て連続的に導入した。用いられた反応器は、長さ２０ｍ
で内径０．９９ｍｍの高級鋼製の反応管であった。両成
分は、それらが該反応器中に入る直前に混合された。該
反応器中の滞留時間は約２０秒であった。断熱条件下で
得られかつ１５２℃の温度にある反応生成物を、直ちに
相分離に付した。上方の生成物相を公知のやり方で仕上
げた（水で洗浄、ソーダで洗浄、水で２回洗浄）。単離
された生成物の収量は、１４２．４ｇ／ｈ（９９．２
％）であった。モノニトロトルエンの存在量及びトリニ
トロトルエンの存在量は、各々１０００ｐｐｍ（重量）
未満であった。得られた廃酸は、濃縮されそして新鮮な
硝酸の補給後再び用いられた。
び３６８１．３ｇ／ｈのＨ2 ＳＯ4 ：ＨＮＯ3 ：Ｈ2 Ｏ
の重量部の組成７８．５：２．９：１８．６を有する混
酸（２．１５：１の硝酸対トルエンのモル比に相当す
る。）を、逆混合が起こり得ない反応器中に、２基の別
々の計量供給ポンプから１４０℃（出発物質の温度）に
て連続的に導入した。用いられた反応器は、長さ２０ｍ
で内径０．９９ｍｍの高級鋼製の反応管であった。両成
分は、それらが該反応器中に入る直前に混合された。該
反応器中の滞留時間は約２０秒であった。断熱条件下で
得られかつ１５２℃の温度にある反応生成物を、直ちに
相分離に付した。上方の生成物相を公知のやり方で仕上
げた（水で洗浄、ソーダで洗浄、水で２回洗浄）。単離
された生成物の収量は、１４２．４ｇ／ｈ（９９．２
％）であった。モノニトロトルエンの存在量及びトリニ
トロトルエンの存在量は、各々１０００ｐｐｍ（重量）
未満であった。得られた廃酸は、濃縮されそして新鮮な
硝酸の補給後再び用いられた。
【００１６】本発明は次の態様を含む。 １．ジニトロトルエンの異性体混合物の一段階連続的製
造方法において、 ａ）（１）トルエンを （２）（ｉ）Ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、 Ｂ）約１〜約２０重量％の硝酸及び Ｃ）少なくとも５重量％の水 から組成された無機成分約８０〜約１００重量％及び （ii）Ａ）約７０〜約１００重量％のジニトロトルエン
異性体及び Ｂ）約０〜約３０重量％の副生物を含有する有機成分約
０〜約２０重量％ から成る混酸と断熱条件下でかつ硝酸対トルエンのモル
比が少なくとも２：１のレベルに維持されるような量に
て反応させ、 ｂ）反応混合物を反応器から少なくとも１２０℃の温度
にて連続的に除去し、 ｃ）ｂ）で除去された反応混合物を上方の生成物相と下
方の酸相とに分離し、 ｄ）ｃ）で分離された生成物相を仕上げ、 ｅ）ｃ）で分離された酸相中に存在する水を少なくとも
１０％フラッシュ蒸発により除去し、 ｆ）ｅ）からの酸相に約５０〜約１００重量％の硝酸を
添加しそして ｇ）ｆ）の酸相をａ）に戻す ことを特徴とする上記方法。
造方法において、 ａ）（１）トルエンを （２）（ｉ）Ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、 Ｂ）約１〜約２０重量％の硝酸及び Ｃ）少なくとも５重量％の水 から組成された無機成分約８０〜約１００重量％及び （ii）Ａ）約７０〜約１００重量％のジニトロトルエン
異性体及び Ｂ）約０〜約３０重量％の副生物を含有する有機成分約
０〜約２０重量％ から成る混酸と断熱条件下でかつ硝酸対トルエンのモル
比が少なくとも２：１のレベルに維持されるような量に
て反応させ、 ｂ）反応混合物を反応器から少なくとも１２０℃の温度
にて連続的に除去し、 ｃ）ｂ）で除去された反応混合物を上方の生成物相と下
方の酸相とに分離し、 ｄ）ｃ）で分離された生成物相を仕上げ、 ｅ）ｃ）で分離された酸相中に存在する水を少なくとも
１０％フラッシュ蒸発により除去し、 ｆ）ｅ）からの酸相に約５０〜約１００重量％の硝酸を
添加しそして ｇ）ｆ）の酸相をａ）に戻す ことを特徴とする上記方法。
【００１７】２．出発物質が、工程ａ）に付される前に
１００℃より低い温度にあり、そして混酸が約５〜約２
０重量％の硝酸を含む、上記１の方法。 ３．出発物質が、工程ａ）に付される前に≧１００℃の
温度にあり、そして混酸が約１〜約１５重量％の硝酸を
含む、上記１の方法。 ４．工程ｂ）において反応器を去る反応混合物が、１２
０℃より高い温度でかつ、工程ａ）に付される前の出発
物質の温度より少なくとも１０℃高い温度にある、上記
１の方法。 ５．生成物相を工程ｄ）において結晶化により仕上げ
る、上記１の方法。
１００℃より低い温度にあり、そして混酸が約５〜約２
０重量％の硝酸を含む、上記１の方法。 ３．出発物質が、工程ａ）に付される前に≧１００℃の
温度にあり、そして混酸が約１〜約１５重量％の硝酸を
含む、上記１の方法。 ４．工程ｂ）において反応器を去る反応混合物が、１２
０℃より高い温度でかつ、工程ａ）に付される前の出発
物質の温度より少なくとも１０℃高い温度にある、上記
１の方法。 ５．生成物相を工程ｄ）において結晶化により仕上げ
る、上記１の方法。
【００１８】本発明は説明の目的のために上記に詳細に
記載されているけれども、かかる詳細は専ら該目的のた
めであること、並びに請求項により限定され得る場合を
除いて、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種
々の変更態様が本発明において当業者によりなされ得る
ことが理解されるべきである。
記載されているけれども、かかる詳細は専ら該目的のた
めであること、並びに請求項により限定され得る場合を
除いて、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種
々の変更態様が本発明において当業者によりなされ得る
ことが理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ・ズンダーマン ドイツ連邦共和国デイー51375 レーフエ ルクーゼン、トレプトヴアー・シユトラー セ ５ (72)発明者 ウーベ・イエンス・ツアルナツク ドイツ連邦共和国デイー25541 ブルンス ビユツテル、ウーリツツエルン ２
Claims (1)
- 【請求項１】 ジニトロトルエンの異性体混合物の一段
階連続的製造方法において、 ａ）（１）トルエンを （２）（ｉ）Ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、 Ｂ）約１〜約２０重量％の硝酸及び Ｃ）少なくとも５重量％の水 から組成された無機成分約８０〜約１００重量％及び （ii）Ａ）約７０〜約１００重量％のジニトロトルエン
異性体及び Ｂ）約０〜約３０重量％の副生物 を含有する有機成分約０〜約２０重量％から成る混酸と
断熱条件下でかつ硝酸対トルエンのモル比が少なくとも
２：１のレベルに維持されるような量にて反応させ、 ｂ）反応混合物を反応器から少なくとも１２０℃の温度
にて連続的に除去し、 ｃ）ｂ）で除去された反応混合物を上方の生成物相と下
方の酸相とに分離し、 ｄ）ｃ）で分離された生成物相を仕上げ、 ｅ）ｃ）で分離された酸相中に存在する水を少なくとも
１０％フラッシュ蒸発により除去し、 ｆ）ｅ）からの酸相に約５０〜約１００重量％の硝酸を
添加しそして ｇ）ｆ）の酸相をａ）に戻すことを特徴とする上記方
法。
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| DE4309140.7 | 1993-03-22 | ||
| DE4238390.0 | 1993-03-22 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| CA (1) | CA2102587C (ja) |
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| MX (1) | MX9306835A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004250452A (ja) * | 2003-02-20 | 2004-09-09 | Bayer Ag | ジニトロトルエンの製造方法 |
| JP2007506799A (ja) * | 2003-09-29 | 2007-03-22 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | モノニトロトルエン製造の廃水からのニトロクレゾールの除去方法及びこの抽出物の更なる使用方法 |
| JP2010531881A (ja) * | 2007-06-27 | 2010-09-30 | エイチ アール ディー コーポレーション | ニトロベンゼンを製造するためのシステム及び方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE4428460A1 (de) * | 1994-08-11 | 1996-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitroaromaten |
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| DE4428461A1 (de) * | 1994-08-11 | 1996-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol |
| DE4437047A1 (de) * | 1994-10-17 | 1996-04-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Dinitrierung von aromatischen Verbindungen |
| DE19521614A1 (de) * | 1995-06-14 | 1996-12-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol |
| DE19745119A1 (de) * | 1997-10-13 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol in adiabatischer Fahrweise |
| US7122701B2 (en) * | 2003-06-04 | 2006-10-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for preparing aromatic amines |
| DE102004005913A1 (de) | 2004-02-05 | 2005-08-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol |
| CN101445458B (zh) * | 2009-01-06 | 2010-10-06 | 烟台巨力异氰酸酯有限公司 | 一种二硝基甲苯相分离方法 |
| DE102010006984A1 (de) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrobenzol |
| JP2014520086A (ja) | 2011-05-24 | 2014-08-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | バイオマスからポリイソシアナートを製造する方法 |
| US8933262B2 (en) | 2011-05-24 | 2015-01-13 | Basf Se | Process for preparing polyisocyanates from biomass |
| DE102017110084B4 (de) | 2017-02-03 | 2019-07-04 | Josef Meissner Gmbh & Co. Kg | Verfahren und Anlage zur adiabatischen Nitrierung von Aromaten |
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|---|---|---|---|---|
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| US3928475A (en) * | 1974-08-09 | 1975-12-23 | Du Pont | Azeotropic nitration of benzene |
| US4021498A (en) * | 1975-12-09 | 1977-05-03 | American Cyanamid Company | Adiabatic process for nitration of nitratable aromatic compounds |
| US4091042A (en) * | 1977-08-19 | 1978-05-23 | American Cyanamid Company | Continuous adiabatic process for the mononitration of benzene |
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- 1993-11-11 JP JP30460693A patent/JP3461878B2/ja not_active Expired - Fee Related
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