CN1027446C - 采用硝酸盐作析相剂生产二硝基甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将甲苯硝化成二硝基甲苯以及使用硝酸盐作析相剂使产物析相的方法。本发明包括步骤(a)，它是使甲苯与酸浓度约为60至75%的硝酸反应以生成一硝基甲苯，步骤(b)，它是使一硝基甲苯与浓硝酸反应以生成二硝基甲苯和未反应硝酸的混合物，步骤(c)它是将硝酸盐析相剂加入到混合物中以引起其析相作用。

Description

本发明通常涉及甲苯的硝化，更具体地说涉及使用一种硝酸盐作析相剂将甲苯硝化成二硝基甲苯的方法。
芳香烃的硝化反应通常在混合酸体系中，如硝酸和硫酸的混合体等中进行。但是，这些混合酸体系在硝化反应后通常需要对用过的硫酸进行再浓缩。这一再浓缩步骤费时耗能并需要昂贵的结构材料。另外，使用硫酸往往会引起大量硝基甲酚和氰化物副产物的生成，需要昂贵的废水处理以便从所需的产物中除去这些副产物。
鉴于混合的硝酸/硫酸体系带来的这些缺陷，近几年来人们试图在不存在硫酸的条件下在浓硝酸中进行气相或液相硝化。例如美国专利№.2，362，743公开了在不存在硫酸的条件下生产二硝基苯（“DNT”）的二步法，该方法包括：（a）使用浓度约为60-75%（重量）的硝酸并在甲苯与硝酸的摩尔比约为1至3.5的条件下使甲苯硝化成一硝基甲苯;（b）使用浓度约为90-100%（重量）的硝酸并在一硝基甲苯与硝酸的摩尔比约为1至3的条件下将一硝基甲苯硝化成二硝基甲苯。虽然2，362，743号专利所述的方法能较好地在无硫酸的条件下进行，但现已发现在第二步中，以所用的甲苯反应物为基准，有很高百分率的硝化产物（高达25%）不能从硝酸介质中析相出。虽然2，362，743号专利指出可对产物混合物进行真空蒸馏以分离出所需的二硝基甲苯，但这一加工步骤是非常昂贵的并需要大量的能量。
因为DNT可用作生产TDI的中间体，所以使用较高能效析相技术选择性制备该中间体的新方法是聚异氰酸酯的生产共同体的强烈的愿望。迄今为止，没有任何方法公开了本发明者所发明的方法，该方法在无溶剂和无硫酸存在下可将甲苯硝化成DNT，不需蒸馏即可增加硝化产物从硝酸中析相。
本发明涉及在无硫酸和无溶剂，反应温度不超过80℃的条件下，使硝酸与甲苯进行二步液相硝化反应以生产DNT的方法。本方法包括：
（a）使甲苯与以酸和水的总量为基准的浓度约为60至75%（重量）的硝酸在约60至70℃的反应温度下进行反应，以生成一硝基甲苯，硝酸的用量约为每摩尔甲苯3至5摩尔;
（b）使上述一硝基甲苯与以酸和水的总量为基准的浓度约为90至100%（重量）的浓硝酸在 约40至70℃的反应温度下进行反应，以生成含二硝基甲苯和未反应硝酸的混合物，浓硝酸的用量约为每摩尔一硝基甲苯3至4摩尔;（c）往上述混合物中加入无机盐，以使在上述混合物中的上述二硝基甲苯从上述未反应的硝酸中析相出。
上述的内容及本发明的其他方面的内容通过阅读下列本发明的详细描述后可变得更明确。
本发明方法采用在液体介质中的二步反应且无常规的、混合的硫酸/硝酸硝化或使用溶剂加工时所观察到的两相乳溶液的形成的现象。所需的二硝基甲苯从产物混合物中的析相宜通过往产物混合物中加入无机盐的方法来进行，无机盐最好溶于产物混合物中。
无机盐通常以“析相有效量”加入到二硝基甲苯和未反应的硝酸的混合物中以促进在产物混合物中二硝基甲苯与未反应硝酸分离，所谓“析相有效量”是指足以引起混合物析相所需的量。无机盐的摩尔用量宜足以使所述无机盐在所述硝酸中的浓度达到完全饱和浓度的25至100%，其中所述的完全饱和浓度是在步骤（b）所用的反应温度下测定的。例如，当使用硝酸镁六水合物作无机盐时，每克甲苯使用0.2至0.85克盐。
最好的无机盐是无机硫酸盐、硝酸盐和其混合盐。具体的无机盐是碱金属盐和碱土金属盐，如硝酸钠、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钾、硝酸镁六水合物、硝酸镁三水合物及其混合物。优选的无机盐是硝酸盐，更优选的是硝酸镁六水合物。优先选用的无机盐在步骤（a）和（b）的反应中是化学稳定的。例如，由于氯化物的盐类在反应中会形成氯和各种氮反应副产物，因此不选用氯化物的盐类。
添加无机盐的时机的选择不是关键，可在本发明方法的步骤（a）或步骤（b）进行之前，之中或之后时添加。尽管无机盐对步骤（a）中间体反应中一硝基甲苯的析相不是必要的，但为了方便起见，宜在步骤（a）之前将无机盐加到反应混合物中。无机盐然后被带入到步骤（b）的反应混合物中，该无机盐在步骤（b）产物混合物中对高溶性的二硝基甲苯从产物混合物中析相出是有效的。
步骤（a）的反应宜在不超过80℃的反应温度下，较好的在约60至75℃，更好的在约65至75℃，最好在约70℃的温度下进行。步骤（b）的反应宜在不超过80℃的反应温度下，较好的在约40至70℃，更好的在约60至70℃，最好在约65℃的温度下进行。
虽然根据需要也可采用负压，但反应宜在大气压下进行。对步骤（a）和（b）每一步骤的反应时间通常在1至5小时之间，较好的约为2小时。
在析相后，用水和碱溶液洗涤，得到一个纯化的DNT产物。这些洗涤废水中无硝基甲氧甲酚杂质，后者在常规的、混合的硫酸/硝酸DNT加工中产生的废水中可以观察到。从析相步骤得到的硝酸水溶液可用甲苯提取的方法进行纯化，将甲苯相再循环到步骤（a）的反应中，再浓缩60-70%硝酸水相，然后出售或将其返回到步骤（a）的反应中。
下列实施例用于进一步说明本发明，但它不限制本发明的范围。
实施例1
硝酸镁六水合物对二硝基甲苯从硝酸中析相的改进。
将82.0克59.5%的硝酸、64.6g硝酸镁六水合物和32.9克商品级二硝基甲苯（异构体的混合物）的混合物加入分离漏斗中并浸没在69℃的水浴中。偶尔振荡以使各组分溶解和分散，随后可分离各层。质量较重的酸/盐层（141.4克）先从漏斗的底部排出，接着排放出较轻的DNT层（36.4克）。在用水稀释并冷却后，从酸/盐层中收集到2.87克二硝基甲苯，该量等于原DNT进料的8.7%。
当使用类似的混合物，但不加入无机盐进行析相时，在酸相中的二硝基甲苯的量为原进料的27.6%。
实施例2
生产二硝基甲苯的二步反应和使用硝酸镁六水合物的析相在412.0克硝酸镁六水合物存在下，将92.14克（1.0摩尔）甲苯的混合物与484.7克65%HNO3（5.0摩尔硝酸）在装有机械搅拌器和套层的烧瓶中70℃下反应2小时。在133.4克一硝基甲苯（MNT）产物从827.0克用过的硝酸/硝酸镁混合物中析相出后，使MNT与255.9克（4.0摩尔）98.5%的硝酸在70℃下进一步反应2小时。通过真空蒸馏反应产物以除去102.8克99.4%HNO3，留下255.3克DNT/硝酸小溶液。将DNT/HNO3水溶液的混合物与一硝化步骤所 得的HNO3/硝酸镁混合水溶液合并在一起并使其析相。在用92.0克热水洗涤DNT后，收集到147.4克DNT，895.8克HNO3/硝酸镁混合物和119.5克废水。废水和HNO3/硝酸镁混合物用水稀释并骤冷至4℃以使各溶液中的DNT结晶。HNO3/硝酸镁混合物含14.4克DNT（为收集的全部DNT的8.9%），而废水中只含0.78克DNT（0.5%）。
相同的反应和析相的程序，但不加入无机盐，可得到97.1克DNT，554.3克用过的HNO3（含68.0克DNT，为收集的全部DNT的40.9%）和136.3克废水（含1.35克DNT，0.8%）。

Claims (9)

1、生产二硝基甲苯并使由此生产的二硝基甲苯从产物混合物中析相出的方法，其特征在于：
(a)使甲苯与以酸和水的总量为基准的浓度为60至75%(重量)的硝酸在60至75℃的反应温度下进行反应，以生成一硝基甲苯，硝酸的用量为每摩尔甲苯3至5摩尔；
(b)使上述一硝基甲苯与以酸和水的总量为基准的浓度为90至100%(重量)的浓硝酸在40至70℃的反应温度下进行反应，以生成含二硝基甲苯和未反应硝酸的混合物，浓硝酸的用量为每摩尔一硝基甲苯3至4摩尔；
(c)往上述混合物中加入硝酸盐以使上述二硝基甲苯从上述混合物中的未反应的硝酸中析相出。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸镁六水合物和它们的混合物。
3、权利要求1所述的方法，其特征在于可在步骤（a）或（b）之前、期间或之后将所述硝酸盐加入到所述混合物中，从而引起析相作用。
4、权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（a）所述的硝酸以酸和水的总量为基准的酸浓度为60至70%（重量）。
5、权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（b）所述的硝酸以酸和水的总量为基准的酸深度为95至100%（重量）。
6、权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（a）之前加入所述硝酸盐，该盐的摩尔用量足以提供所述硝酸盐在步骤（a）所述的硝酸中完全饱和浓度的25至100%。
7、权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（b）之前加入所述硝酸盐，该盐的摩尔用量足以提供所述硝酸盐在步骤（b）所述的硝酸中完全饱和浓度的25至100%。
8、权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（a）进行反应的时间为1至5小时。
9、权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（b）进行反应的时间为1至5小时。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5012019A (en) * 1990-01-26 1991-04-30 Olin Corporation Process for purifying aromatic nitration products
US5099079A (en) 1990-07-26 1992-03-24 Olin Corporation Process for separating acid from nitro substituted aromatics using a molten nitrate salt
US5057632A (en) * 1990-10-22 1991-10-15 Olin Corporation Process for preparing dinitrotoluene
US5099078A (en) * 1990-12-21 1992-03-24 Olin Corporation Process for preparing dinitrotoluene
US5099080A (en) * 1991-03-08 1992-03-24 Olin Corporation Process for preparing dinitrotoluene
US5245092A (en) * 1991-03-15 1993-09-14 Olin Corporation Process for preparing dinitrotoluene with low by-product content
DE4216416C1 (zh) * 1992-05-18 1993-05-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
US5302763A (en) * 1993-03-01 1994-04-12 Olin Corporation Process for preparing dinitrotoluene
DE4437047A1 (de) * 1994-10-17 1996-04-18 Bayer Ag Verfahren zur Dinitrierung von aromatischen Verbindungen
DE102006033722A1 (de) * 2006-07-21 2008-01-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol
CN103748041B (zh) * 2011-08-09 2016-01-20 巴斯夫欧洲公司 纯化来自粗芳族硝基化合物再加工的废水的方法
CN110655513A (zh) * 2019-10-23 2020-01-07 浙江南郊化学有限公司 一种丙炔氟草胺的合成方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2362743A (en) * 1943-02-10 1944-11-14 Hercules Powder Co Ltd Manufacture of dinitrotoluene
US2739174A (en) * 1951-09-08 1956-03-20 Eastman Kodak Co Nitrating aromatic hydrocarbons with only nitric acid
US2864871A (en) * 1956-07-20 1958-12-16 Goodrich Co B F Method of producing dinitro-tetra alkyl benzenes
DE1468362A1 (de) * 1964-10-23 1968-11-28 Meissner Fa Josef Zweistufige Anlage zur Nitrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
US3293310A (en) * 1966-02-08 1966-12-20 Jean P Picard Preparation of dinitrotoluene and trinitrotoluene with boron trifluoride and nitric acid
US3780116A (en) * 1972-06-15 1973-12-18 Zaverchand & Co Method for nitration of aromatic hydrocarbon compounds
US3928395A (en) * 1972-10-05 1975-12-23 Ciba Geigy Ag Process for the nitration of aromatic compounds
US3976704A (en) * 1975-01-06 1976-08-24 Varen Technology Nitration process
DE2521891B2 (de) * 1975-05-16 1980-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum Abstoppen von Nitrierungen durch Destillation
DE2622313C3 (de) * 1976-05-19 1980-09-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mononitroaromaten
DE2704680A1 (de) * 1977-02-04 1978-08-10 Bayer Ag Verfahren zur gewinnung von aromatischen dinitroverbindungen
US4123466A (en) * 1977-12-12 1978-10-31 The Upjohn Company Process for nitrating aromatic hydrocarbons
US4418230A (en) * 1978-06-21 1983-11-29 Aktiebolaget Bofors Method for gaseous phase nitration of aromatics
US4426543A (en) * 1980-11-26 1984-01-17 Monsanto Company Vapor phase nitration of aromatic hydrocarbons
US4415744A (en) * 1981-10-21 1983-11-15 Monsanto Company Vapor phase nitration of aromatic compounds
JPS58180460A (ja) * 1982-04-16 1983-10-21 Sumitomo Chem Co Ltd ニトロ化方法
US4465876A (en) * 1983-02-07 1984-08-14 Air Products And Chemicals, Inc. Nitration of aromatics with nitrogen oxides in trifluoroacetic acid
US4469904A (en) * 1983-07-05 1984-09-04 W. R. Grace & Co. Preparation of nitro compounds by vapor phase nitration of carboxylic acids
US4482769A (en) * 1983-09-16 1984-11-13 Air Products And Chemicals, Inc. Reducing 2,4-dinitroortho-cresol in effluent stream from dinitrotoluene process
US4621157A (en) * 1984-05-07 1986-11-04 Jerome A. Gross Nitration processes
US4628131A (en) * 1984-11-14 1986-12-09 Monsanto Company Vapor phase nitration of aromatic compounds
US4600702A (en) * 1984-11-14 1986-07-15 Monsanto Company Vapor phase nitration catalysts
US4618733A (en) * 1984-11-14 1986-10-21 Monsanto Company Vapor phase nitration of aromatic compounds
US4804792A (en) * 1988-01-28 1989-02-14 Olin Corporation Nitration of benzene or toluene in a molten nitrate salt

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Publication number Publication date
KR920701119A (ko) 1992-08-11
PT93174A (pt) 1990-11-20
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EP0468968A1 (en) 1992-02-05
DE69011325D1 (de) 1994-09-08
CN1046521A (zh) 1990-10-31
DE69011325T2 (de) 1994-12-08
AU5156090A (en) 1990-11-16
MX163846B (es) 1992-06-25
JPH04504844A (ja) 1992-08-27
WO1990012781A1 (en) 1990-11-01
PT93174B (pt) 1995-12-29
EP0468968A4 (en) 1992-05-20
US4918250A (en) 1990-04-17

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