DE69011325T2 - Verfahren zur herstellung von dinitrotoluol unter verwendung eines anorganischen salzes als phasentrennmittel. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dinitrotoluol unter verwendung eines anorganischen salzes als phasentrennmittel.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft die Nitrierung von Toluol und insbesondere ein Verfahren zur Nitrierung von Toluol zu Dinitrotoluol unter Verwendung eines anorganischen Salzes als ein Phasentrennungsmittel.
- Nitrierungsreaktionen aromatischer Kohlenwasserstoffe werden allgemein in Mischsäuresystemen, beispielsweise Gemischen aus Salpetersäure und Schwefelsäure, durchgeführt. Diese Mischsäuresysteme beinhalten üblicherweise jedoch eine Rekonzentration der verbrauchten Schwefelsäure nach der Nitrierungsreaktion. Dieser Rekonzentrationsschritt ist zeitraubend, energieintensiv und erfordert die Verwendung teurer Konstruktionsmaterialien. Bei der Verwendung von Schwefelsäure entstehen weiterhin leicht in signifikanten Mengen Nitrokresol und Cyanid als Nebenprodukte, wodurch eine teure Abwasserbehandlung erforderlich ist, um dieses Nebenprodukt vom gewünschten Produkt abzutrennen.
- Aufgrund dieser mit den Salpetersäure/Schwefelsäure-Mischsäuresystemen verbundenen Nachteile wurden während der vergangenen Jahre verschiedene Versuche durchgeführt, um Gasphasen- oder Flüssigphasennitrierungen in konzentrierter Salpetersäure in Abwesenheit von Schwefelsäure durchzuführen. Beispielsweise offenbart die US-Patentschrift 2 362 743 ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol ("DNT") in Abwesenheit von Schwefelsäure, das (a) die Nitrierung von Toluol zu Mononitrotoluol unter Verwendung einer Salpetersäure mit einer Konzentration von etwa 60 % bis etwa 75 % und einem Molverhältnis von Toluol zu Salpetersäure von etwa 1 zu etwa 3,5 und (b) die Nitrierung von Mononitrotoluol zu Dinitrotoluol unter Verwendung von Salpetersäure mit einer Konzentration von etwa 90 % bis etwa 100 %, und einem Molverhältnis von Mononitrotoluol zu Salpetersäure von etwa 1 bis etwa 3 umfaßt. Obwohl dieses in der US-Patentschrift Nr. 2 362 743 offenbarte Verfahren vorteilhafterweise ohne Schwefelsäure arbeitet, wurde nunmehr gefunden, daß sich im Schritt (b) ein sehr hoher Prozentsatz des nitrierten Produktes (bis zu 25 %), basierend auf der verwendeten Menge des Toluol-Reaktionspartners, nicht vom Salpetersäuremedium als Phase abtrennt. Tatsächlich lehrt das '743-Patent die Vakuumdestilation der Produktmischung, um das gewünschte Dinitrotoluol zu isolieren, ein teurer und sehr energieintensiver Verfahrensschritt.
- Da DNT als Zwischenprodukt bei der Herstellung von TDI verwendbar ist, wären neue Verfahren zur selektiven Herstellung dieses Zwischenprodukts unter Verwendung einer weniger energieaufwendigen Phasentrennungstechnik für die mit der Herstellung von Polyisocyanat beschäftigten Fabriken sehr wünschenswert. Bis heute wurde nach Kenntnis der vorliegenden Erfinder kein Verfahren offenbart, das zur Nitrierung von Toluol zu DNT in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Abwesenheit von Schwefelsäure einsetzbar ist, während gleichzeitig eine verbesserte Phasentrennung des nitrierten Produkts von der Salpetersäure ohne Desillation ermöglicht wird.
- Die vorliegende Erfingung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von DNT durch eine zweistufige Flüssigphasen-Nitrierungsreaktion von Salpetersäure mit Toluol bei einer Reaktionstemperatur von nicht mehr als 80 ºC in Abwesenheit von Schwefelsäure und in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
- Dieses Verfahren umfaßt:
- (a) die Umsetzung von Toluol mit Salpetersäure mit einer Säurekonzentration zwischen 60 und 75 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der Säure plus Wasser, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 60ºC und 75ºC und unter Verwendung von zwischen 3 und 5 Molen Salpetersäure pro Mol Toluol, um Mononitrotoluol herzustellen,
- (b) die Umsetzung von Mononitrotoluol mit konzentrierter Salpetersäure mit einer Säurekonzentration zwischen 90 und 100 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der Säure plus darin enthaltenem Wasser, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 40ºC und 70ºC und unter Verwendung von zwischen 3 und 4 Molen konzentrierter Salpetersäure pro Mol Mononitrotoluol, um eine Dinitrotoluol und nicht umgesetzte Salpetersäure enthaltende Mischung herzustellen, und
- (c) die Aufnahme eines anorganischen Salzes in die Mischung, um eine Phasentrennung des Dinitrotoluols von der nicht umgesetzten Salpetersäure in der Mischung zu bewirken.
- Diese und andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die nachfolgende Beschreibung näher ausgeführt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet eine zweistufige Reaktion in flüssigen Medien und umfaßt nicht die Bildung von zweiphasigen Emulsionen, die bei herkömmlichen Schwefelsäure- Salpetersäure-Mischnitrierungsverfahren oder Verfahren, die ein Lösungsmittel verwenden, beobachtet werden. Die Phasentrennung des gewünschten Dinitrotoluols von der Produktmischung wird geeigneterweise durch die Zugabe eines anorganischen Salzes zur Produktmischung bewirkt. Das anorganische Salz ist bevorzugt in der Produktmischung löslich.
- Das anorganische Salz wird allgemein in die Mischung des Dinitrotoluols und der nicht umgesetzten Salpetersäure in einer zur "Phasentrennung wirksamen Menge" aufgenommen, das heißt einer Menge die ausreichend ist, um eine Phasentrennung der Mischung zu bewirken, um die Isolierung des Dinitrotoluols von der nicht umgesetzten Salpetersäure in der Produktmischung zu erleichtern. Bevorzugt liegt das verwendete anorganische Salz in einer molaren Menge vor, die ausreichend ist, um zwischen 25 % und 100 % einer vollständigen Sättigungskonzentration des anorganischen Salzes in der Salpetersäure zu ermöglichen, wobei die vollständige Sättigungskonzentration bei der im Schritt (b) verwendeten Reaktionstemperatur bestimmt wird. Beispielsweise werden bevorzugt bei Verwendung von Magnesiumnitrat-Hexahydrat als das anorganische Salz zwischen 0,2 Gramm und 0,85 Gramm des Salzes pro Gramm Toluol verwendet.
- Insbesondere vorteilhafte anorganische Salze sind die anorganischen Sulfate, die anorganischen Nitrate und deren Kombinationen. Beispielhaft für die anorganischen Salze sind die Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze wie Natriumnitrat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat-Hexahydrat, Magnesiumnitrat-Trihydrat und Kombinationen hiervon. Die bevorzugten anorganischen Salze sind die Nitratsalze, insbesondere Magnesiumnitrat-Hexahydrat. Bevorzugterweise wird ein anorganisches Salz verwendet oder es werden anorganische Salze verwendet, die in Gegenwart der Reaktionen des Schrittes (a) und des Schrittes (b) stabil sind. Beispielsweise werden bevorzugterweise Chloridsalze aufgrund der Bildung von Chlor und verschiedener Stickstoff-Reaktionsnebenprodukte nicht verwendet.
- Der Zeitpunkt der Zugabe des anorganischen Salzes ist unkritisch, und er kann vor, während oder nach dem Schritt (a) oder dem Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen. Der Einfachheit halber wird das anorganische Salz bevorzugt zur Reaktionsmischung vor dem Schritt (a) zugegeben, obwohl das anorganische Salz zur Phasentrennung des Mononitrotoluols aus der Zwischenproduktreaktion des Schritts (a) nicht notwendig ist. Das anorganische Salz wird anschließend in die Reaktionsmischung des Schritts (b) übertragen, und es ist in der Produktmischung des Schritts (b) verfügbar, um die Phasentrennung des hochlöslichen Dinitrotoluols von der Produktmischung zu bewirken.
- Die Reaktion des Schritts (a) wird geeigneterweise bei einer Reaktionstemperatur von nicht über 80ºC, bevorzugt zwischen 60ºC und 75ºC, bevorzugter zwischen 65ºC und 75ºC und am meisten bevorzugt bei etwa 70ºC durchgeführt. Die Reaktion des Schritts (b) wird geeigneterweise bei einer Reaktionstemperatur von nicht mehr als 80ºC durchgeführt, bevorzugt zwischen 40ºC und 70ºC, bevorzugter zwischen 60ºC und 70ºC und am meisten bevorzugt bei etwa 65ºC.
- Die Reaktionen werden geeigneterweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl falls notwendig, auch ein Druck unterhalb des Atmosphärendrucks verwendbar ist. Die Reaktionszeit liegt typischerweise zwischen einer und fünf Stunden für jeden der Schritte (a) und (b), bevorzugt bei etwa bei 2 Stunden für jeden Schritt.
- Nach der Phasentrennung wird durch das Waschen mit Wasser und einer basischen Lösung ein gereinigtes DNT-Produkt hergestellt. Diese Waschwasser sind frei von Nitrokresol-Verunreinigungen, die im Abwasser beobachtet wurden, die durch ein herkömmliches, Schwefelsäure/Salpetersäure-DNT-Mischverfahren entstanden. Die wäßrige Salpetersäure aus dem Phasentrennungsschritt kann durch Toluolextraltion gereinigt werden, wobei die Toluolphase in den Reaktionsschritt (a) rückgeführt und die 60 bis 70 prozentige wäßrige Salpetersäurephase rekonzentriert, verkauft oder in den Reaktionsschritt (a) rückgeführt wird.
- Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung, wobei die Erfindung jedoch nicht auf die vorliegenden Beispiele beschränkt ist.
- Eine Mischung aus 82,0 g 59,5 % HNO&sub3;, 64,6 g Mg (NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 32,9 g von Dinitrotoluol (Mischung der Isomeren) von herkömmlicher Reinheit wurde in einen Scheidetrichter gegeben und in ein Wasserbad von 69ºC getaucht. Nach mehrmaligem Schütteln, um die Bestandteile aufzulösen und zu verteilen, ließ man die Schichten sich abtrennen. Eine schwere Säure/Salzschicht (141,4 g) wurde vom unteren Ende des Trichters abgezogen, gefolgt von der leichteren DNT-Schicht (36,4 g). Nach der Verdünnung mit Wasser und der Abkühlung wurden 2,87 g Dinitrotoluol aus der Säure/Salzschicht wiedergewonnen, entsprechend 8,7 % des ursprünglich eingesetzten DNTs.
- Wenn eine analoge Mischung ohne Zugabe eines anorganischen Salzes einer Phasentrennung unterzogen wurde, betrug die Dinitrotoluolmenge in der Säurephase 27,6 % des ursprünglich eingesetzten.
- Eine Mischung aus 92,14 g (1,0 Mol) Toluol wurde mit 484,7 g 65 % HNO&sub3; (5,0 Mol HNO&sub3;) in Gegenwart von 412,0 g Magnesiumnitrat-Hexahydrat zwei Stunden lang bei 70ºC in einem mechanisch geschüttelten verkleideten Kolben umgesetzt. Nach der Phasentrennung von 133,4 g Mononitrotoluol (MNT)-Produkt aus 827,0 g der verbrauchten Salpetersäure/Magnesiumnitrat-Mischung wurde das MNT weiter mit 255,9 g (4,0 Mole) 98,5 % HNO&sub3; zwei Stunden lang bei 70ºC umgesetzt. Durch Vakuumdestillation des Reaktionsprodukts wurden 102,8 g 99,4 % HNO&sub3; entfernt, wodurch 255,3 g DNT/wäßriges HNO&sub3; verblieben. Diese DNT/wäßrige HNO&sub3;- Mischung wurde mit der wäßrigen HNO&sub3;/Magnesiumnitrat-Mischung aus dem Mononitratschritt kombiniert und einer Phasentrennung unterzogen. Nach dem Waschen des DNTs mit 92,0 g heißem Wasser wurden 147,4 g DNT, 895,8 g HNO&sub3;/Magnesiumnitrat-Mischung und 119,5 g Waschwasser wiedergewonnen. Das Waschwasser und die HNO&sub3;/Magnesiumnitrat-Mischung wurden mit Wasser verdünnt und auf 4ºC abgeschreckt, um den DNT-Inhalt einer jeden Lösung zu kristallisieren. Die HNO&sub3;/Magnesiumnitrat-Mischung enthielt 14,4 g DNT (8,9 % des insgesamt wiedergewonnenen DNTs), während das Waschwasser 0,78 g DNT (0,5 %) enthielt.
- Eine identische Reaktion und Phasentrennungsfolge, jedoch ohne Zugabe eines anorganischen Salzes, ergab 97,1 g DNT, 554,3 g verbrauchte HNO&sub3;, enthaltend 68,0 g DNT (40,9 % insgesamt wiedergewonnenen DNTs) und 136,3 g Waschwasser, enthaltend 1,35 g DNT (0,8 %).
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol und
Herbeiführung einer Phasentrennung des so hergestellten
Dinitrotoluols von der Produktmischung,
gekennzeichnet durch:
a) Umsetzen von Toluol mit Salpetersäure mit einer
Säurekonzentration zwischen 60 und 75 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Säure plus
Wasser, bei einer Reaktionstemperatur zwischen
60ºC und 75ºC und unter Verwendung von zwischen
3 und 5 Molen Salpetersäure pro Mol Toluol, um
Mononitrotoluol herzustellen,
b) Umsetzen von Mononitrotoluol mit konzentrierter
Salpetersäure mit einer Säurekonzentration
zwischen 90 und 100 Gewichtsprozenten, bezogen auf
die Gesamtmenge der Säure plus darin
enthaltenem Wasser, bei einer Reaktionstemperatur
zwischen 40ºC und 70ºC und unter Verwendung von
zwischen 3 und 4 Molen konzentrierter
Salpetersäure pro Mol Mononitrotoluol, um eine
Dinitrotoluol und nicht umgesetzte Salpetersäure
enthaltende Mischung herzustellen, und
c) Aufnehmen eines anorganischen Salzes in die
Mischung, um eine Phasentrennung des
Dinitrotoluols von der nicht umgesetzten Salpetersäure
in der Mischung zu bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das anorganische Salz ausgewählt wird aus der Gruppe,
bestehend aus anorganischen Sulfaten, anorganischen
Nitraten und Kombinationen hiervon.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das anorganische Salz ausgewählt wird aus der Gruppe,
bestehend aus Natriumnitrat, Natriumsulfat,
Magnesiumnitrat-Hexahydrat und Kombinationen hiervon.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das anorganische Salz entweder vor, während oder nach
dem Schritt (a) oder dem Schritt (b) zugegeben wird, um
das anorganische Salz in die Mischung aufzunehmen, um die
Phasentrennung zu bewirken.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Salpetersäure des Schritts (a) eine
Säurekonzentration zwischen 60 und 70 Gew.-% aufweist, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Säure plus Wasser.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die konzentrierte Salpetersäure des Schritts (b) eine
Säurekonzentration zwischen 95 und 100 Gew.-% aufweist,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Säure plus Wasser.
7. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das anorganische Salz vor dem Schritt (a) zugegeben
wird, und es dadurch gekennzeichnet ist, daß das Salz in
einer molaren Menge verwendet wird, die ausreichend ist,
um zwischen 25% und 100% einer vollständigen
Sättigungskonzentration des anorganischen Salzes in der
Salpetersäure des Schritts (a) zu ergeben.
8. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das anorganische Salz vor dem Schritt (b) zugegeben
wird, und es dadurch gekennzeichnet ist, daß das
anorganische Salz in einer molaren Menge verwendet wird, die
ausreicht, um zwischen 25% und 100% einer vollständigen
Sättigungskonzentration des anorganischen Salzes in der
konzentrierten Salpetersäure des Schritts (b) zu ergeben.
9. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Schritt (a) für eine Reaktionszeit zwischen 1 und
5 Stunden durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Schritt (b) für eine Reaktionszeit zwischen 1 und
5 Stunden durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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