DE2802065A1

DE2802065A1 - Cyclisches zwei-stufen-nitrierungsverfahren zur herstellung von 4-chlor-3,5- dinitrobenzotrifluorid

Info

Publication number: DE2802065A1
Application number: DE19782802065
Authority: DE
Inventors: David E Graham; Louis Schneider
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1978-01-18
Publication date: 1978-11-23
Also published as: GB1553061A; CA1094577A; JPS53141225A; US4096195A

Description

PATENTANWÄLTE

. DJpJ.-lng.P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpUng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (OCH)

287014 Qn. ESCHENHEIMER 8TRASSE 39

SK/SK FDN-995

GAF Corporation

140 West 51st Street

Nein York, N.Y. /USA

Cyclisches Zwei-Stufen-Nitrierungsverfahren zur Herstellung von 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Dinitrierung von 4-Chlorbenzotrifluorid unter Bildung von 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid, insbesondere auf ein cyclisches Zu/ei-Stufen-Nitrierungsverfahren zur Erzielung der gewünschten Verbindung in hoher Ausbeute.

4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid (die "Dinitro"-verbindung) ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von N-(2-Chloräthyl)-2,6-dinitro-N-propyl-4-trifluormethylanilin, einem herbicid aktivem landwirtschaftlichem Chemikal. Es istdaher zweckmäßig, neue und verbesserte Verfahren zur Herstellung dieses Zwischenproduktes, insbesondere aus dem verfügbaren 4-Chlorbenzotrifluoridvorläufer, zu schaffen.

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Es gibt in' der Technik viele Verfahren zum Nitrieren organischer Verbindungen. Zur großtechnischen Eignung muß ein gegebenen Nitrierungsverfahren jedoch die gewünschte Nitrov/erbindung selektiv, d.h. ohne übermäßige Mengen unerwünschter Nebenprodukte, und innerhalb einer vernünftigen Reaktionszeit, in hoher Ausbeute liefern. Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein solches großtechnisches Verfahren zu schaffen, in welchem 4-Chlorbenzotrifluorid wirksam und selektiv in 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid umgewandelt und das Produkt in hoher Ausbeute innerhalb kurzer Zeit isoliert uiird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein cyclisches Zwei-Stufen-Verfahren zum Dinitrieren von 4-Chlorbenzotrifluorid unter Bildung von 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in hoher Ausbeute. Das Verfahren beginnt mit einer Mononitrierungsstufe, in welcher 4-Chlorbenzotrifluorid praktisch vollständig in 4-Chlor-3-nitrobenzotrifluorid (die ^llMononitra^ll-verbindung) in Anwesenheit einer Mischung aus Salpetersäure, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure umgewandelt wird. Dann wird die verwendete Säuremischung mit Wasser zur Bildung einer wässrigen, verbrauchten Säureschicht, in toelcher die Löslichkeit der Kononitroverbindung vemachlässigbar ist, und einerHononitroschicht verdünnt, worauf die wässrige ver-_ brauchte Säureschicht von der Mononitroschicht abgetrennt und verworfen wird. Anschließend wird die Mononitroverbindung in einer Dinitrierungsstufe in Anwesenheit einer frischen Mischung aus Salpetersäure, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure weiter nitriert. Die frische Säuremischung enthält einen ausreichenden Salpetersäureüberschuß, um beide Nitrierungen unter Verwendung der

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teilweise verbrauchten Sau remise hung aus der Dinitrierungsstufe als Säuremischung für die Mononitrierungsstufe durchzuführen. Das Reaktionsprodukt aus der Dinitrierungsstufe ist die gewünschte Dinitroverbindung und eine teilweise verbrauchte Säuremischung, die etwas gelöste Dinitroverbindung enthält. Die Dinitroschicht wird dann von der teilweise verbrauchten Säureschicht abgetrennt und zurückgewonnen, und die Säureschicht wird in die Mononitrierungsstufe zurückgeführt.

Die beiliegende Zeichnung ist eine schematische Darstellung des cyclischen Zwei-Stufen-V/erfahrens zur erfindungsgemäßen Herstellung von 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid.

Das Nitrierungsverfahren per se verläuft in zwei Stufen mie folgt, nämlich in einer Mono- und einer Dinitriarungsstufe:

Mononitrisr,-

Stufe

4-Chlorbenzotrifluorid Ausgangsmaterial I

,Stufe ^I02

4-Chlor-3-nitrobenzotrifluorid Mononitroverbind. II

NO,

4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid Dinitroverbindung III

Gemäß der Zeichnung erfolgt das Verfahren in den Reaktionsgefäßen 1 und 2, die für die Mono- bzw. Dinitrierungsstufe ausgerüstet sind. Die Gefäße sind mit Rührer 3 und 4 und Heizmitteln 5 und versehen.

In der Mononitrierungsstufe werden 4-Chlorbenzotrifluorid I und eine Säuremischung aus Salpetersäure, Schwefeltrioxid und

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Ψ
-X-

Schuiefelsäura in den Reaktor 1 eingeführt. Schwefeltrioxid und

kombiniert, so

Schwef elsäure werden gewöhnlich/daß Schwefelsäure und/oder Oleum gebildet wird.Das molare Verhältnis der Salpetersäure in der Mischung zum Ausgangsmaterial I ist zweckmäßig mindestens 1:1, vorzugsweise ist ein leichter Salpetersäureüberschuß über das 1:1 Verhältnis anwesend, gewöhnlich etwa 5-10 %_t d.h. ein Verhältnis von etwa 1,1:1, wodurch eine praktisch vollständige Mononitrierung von Verbindung I in Verbindung II sichergestellt wird.

Das molare Verhältnis von Salpetersäure zu Schwefeltrioxid in der Säuremischung ist ebenfalls zweckmäSig mindestens 1:1. Im Verlauf der Mononitrierung, in welcher 1 Hol Salpetersäure gewöhnlich in weniger als 1 Stunde pro Mol Verbindung I verbraucht und 1 Mol Wasser gebildet wird, wird somit das freigesetzte Wasser vollständig durch das Mol Schwefeltrioxid absorbiert und bildet zusätzliche Schwefelsäure. Daher bleibt das Verhältnis von Salpetersäure zu Schwefeltrioxid in der Säuremischung im Verlauf der Mononitrierung konstant.

Die Konzentration der entsprechenden Säurekomponenten der Säuremischung ist nicht entscheidend; gewöhnlich liegt jedoch die Salpetersäure in einer Konzentration von etwa 8-22 Gew.-^S der gesamten Säuremischung vor, und das Schwefeltrioxid macht 10-27 Gew.-?S aus. Die durch die Differenz erhaltene Schwefelsäurekomponente beträgt etwa 51-82 Gew.-% der Mischung.

Die Mononitrierung kann zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 20-80⁰C, vorzugsweise etwa 50-55⁰C., durchgeführt werden.

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Nach beendeter Hanonitrierung bleiben praktisch keine Verbindung I und sehr «enig Salpetersäure oder Schwefeltrioxid übrig. Das Reaktionsprodukt besteht aus einer organischen Schicht, die die Mononitroverbindung II ist, und einer verbrauchten Säureschicht, die im wesentlichen aus Schwefelsäure mit einem geringen Gehalt an Verbindung II besteht.

An diese« Punkt des Verfahrens wird die verbrauchte Säureschicht ■it Wasser verdünnt, bis die Säurekonzentration auf etwa 80-90 %t vorzugsweise 85 %, verringert ist. Dia Löslichkeit von Verbindung II in verdünnter Säure ist geringer als in konzentrierter Säure; daher wird jegliche, vorher in der konzentrierten Säureschicht gelöste Verbindung II in die organische Schicht . extrahiert. Dann wird die verdünnte Säureschicht von der organischen Schicht abgetrennt.

Die organische Schicht besteht aus Verbindung II (und, wie im folgenden beschrieben, aus Verbindung III), die durch die verdünnte Säure unbeeinflußt bleiben. Irgendein Rest von Verbinding I, der aufgrund einer unvollständigen Umwandlung von Verbindung I in Verbindung II während der Mononitrierung in der organischen Schicht anwesend ist, wird jedoch leicht zu 4-Chlorbenzoesäure hydrolysiert. Daher ist eine praktisch vollständige Mononitrierung wichtig, um die Bildung dieses unerwünschten Nebenproduktes zu vermeiden.

Zur D!nitrierung wird die Hononitroverbindung dann als Strom 8 zusammen mit frischer gemischter Säure 9, die ebenfalls aus Salpetersäure, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure besteht,

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in das Gefäß 2 geführt. Das Verhältnis von Salpetersäure in der frischen Säuremischung zu Verbindung II beträgt jedoch ζωeckmäßig mindestens 2:1, vorzugsweise mindestens 2,5:1, obgleich jeder große Salpetersäureüberschuß verwendet werden kann. Die überschüssige anwesende Salpetersäure reicht aus zur Durchführung der Dinitrierungsstufe und um die notwendige Menge
Salpetersäure für anschließende Mononitrierungen zu schaffen. Das molare Verhältnis von Salpetersäure zu Schwefeltrioxid beträgt zweckmäßig ebenfalls mindestens 1:1, um während der Dinitrierung Wasser zu absorbieren.

Die Konzentrationen der entsprechenden Säurekomponenten der
frischen Säuremischung betragen zweckmäßig etwa 18-25 Gew.-%
Salpetersäure, 23-32 % Oleum und -43-59 % Schwefelsäure, wobei Konzentrationen von 20 %, 26 % bzw. 54 % bevorzugt werden.

Die Reaktionstemperatur für die Dinitrierung sollte zweckmäßig etwa 70-125⁰C, vorzugsweise etwa 9O⁰C., betragen. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich etwa 24 Stunden oder weniger.

Nach beendeter Dinitrierung werden zwei Schichten gebildet,
nämlich eine organische Dinitroschicht III und eine teilweise verbrauchte Säureschicht, die bis zu 15 % des gesamten Dinitroproduktes enthält. Die organische Schicht wird abgetrennt, und das Dinitroprodukt 10 wird gewonnen. Die teilweise verbrauchte Säureschicht, die gelöste Dinitroverbindung enthält, wird als Rückführungssäurestrom 11 zur Mononitrierungsstufe zurückgeführt,

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In der Mononitrierungsstufe des cyclischen Verfahrens enthält der RückfUhrungssäurestrom 11 ausreichend Salpetersäure, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure, un eine vollständige Umwandlung einer neuen Beschickung aus Verbindung I in Verbindung II zu bewirken. Die anschließende Verdünnung der verbrauchten Säuremischung extrahiert sowohl die gelöste Mononitroverbindung II als auch die Dinitroverbindung III in die organische Schicht; daher werden beide zu den anschließenden Dinitrierungsstufen weitergeführt, um die Gesamtausbeute an gewünschtem Dinitroprodukt in dieser Stufe zu erhöhen.

Nach Weiterführung der oben hergestellten organischen Schicht und Durchführung der Dinitrierung in cyclischer Weise erhält man in der Dinitrierungsstufe des cyclischen Verfahrens eine Ausbeute des gewünschten 4-Chlor-3,5-dinitrabenzotrifluorids

III von mindestens 94,7 %.

B e i s ρ i e 1 1__

Herstellung von 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid In einen mit Rührer, Kühler, Theromometer und Tauchtrichter versehenen 1-1-Vierhalskolben 1 wurden 330 g einer Mischsäure aus 20 Geuj.-ji Salpetersäure, 26 Gew.-% Schwefeltrioxid und 54 Gew.-% Schwefelsäure mit einem Mol-Verhältnis von Salpetersäure zu Oleum von 1:1 eingeführt. Die Mischsäure wurde auf 50-55⁰C. erwärmt, dann wurden 180,5 g (1 Mol) 4-Chlorbenzotrifluorid bei einem molaren Verhältnis von Salpetersäure zu 4-Chlorbenzotrifluorid von 1:1 unter Kühlen in einer halben Stufe bei 50-55⁰C. zugefügt. Die gas-chromatographische Analyse zeigte eine vollständige Umwandlung des Ausgangsmaterials in 4-Chlor-3~nitrobenzotrifluorid.

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-JBT-

Dann wurde die verbrauchte Säuremischung mit 50 ecm Wasser bei 50-52⁰C. unter Kühlen innerhalb von 15 Minuten zur Bildung einer B5-gew.-$igen Schute feisäur elösung verdünnt, vorauf die verdünnte verbrauchte Säure, die weniger als 0,1 % organische Materialien und etwa 1 % Salpetersäure enthielt, vom Mononitroprodukt abgetrennt und verworfen wurde. Das gewonnene Hononitroöl wog 225 g (1 Hol).

Dann wurde das Mononitroöl in 5 Minuten in ein ähnlich ausgerüstetes Reaktionsgefäß 2 gegeben, das mit 796.0 g frischer Mischsäure aus 20 % Salpetersäure, 26 % Oleum und 54 % Schwefelsäure in einem molaren Verhältnis von Salpetersäure zu Schwefeltrioxid von 2,5:1 beschickt und auf 50-55⁰C. erhitzt war· Darauf wurde die Reaktionsmischung in 20 Minuten auf 90 C. erhitzt und 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit zeigte die gas-chromatographische Analyse eine mehr als 99,2-^ige Umwandlung in 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid einer Reinheit von 96,5 %, Die untere Phase aus teilweise verbrauchter Säureschicht (770 g) , die etwa 25 g Dinitroverbindung enthielt, wurde bei 80⁰C. zur Rückführung abgetrennt. Die obere Phase aus Dinitroöl wog 256 g (94,8 % d.Th-, bezogen auf das A-Chlorbenzotrifluorid-ausgangsmatarial) und verfestigte sich nach Abkühlen auf 55-57°C. Beispiel 2

Herstellung von A-Chlor-S^-dinitrobenzotrifluorid im cyclischen l/erfahren

In den Kolben 1 wurden 770 g der obigen, zurückgewonnen, teilweise werbrauchten Säure bei 50-55⁰C. eingeführt und ein neuer Ansatz aus 180,5 g (1 Mol) 4-Chlorbenzotrifloorid unter Kühlen

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CrJCNAL INSPECTED

28Q2065

in einer balben Stunde bei 50-55°C. zugegeben. Die gas-chromatographische Analyse zeigte eine vollständige Umwandlung in Mononitroverbindung. Dann uiurde die verwendete Säure mit 120 ecm Wasser bei 50-52⁰C. unter Kühlen in etwa 15 Minuten auf 85 % Schwefelsäure verdünnt und anschließend vom Mononitroprodukt abgetrennt. Das gewonnene Mononitrcöl wog 250 g und enthielt 25 g Dinitroöl. Die Mischung aus Mono- und Dinitroöl uiurde als u/eiter zu nitrierende Beschickung unter Verwendung von frischer gemischter Säure zum Kolben 2 weitergeführt. Die Dinitrokornponsnte dieser Mischung liefert eine zusätzliche Ausbeute, die in dieser Stufe als obere Dinitro-ölphase abgetrennt wird.

Die obigen Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und sind keine Beschränkung.

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Claims

28U2U65 - >or -

Patentansp ruche

ff

1 .- Cyclisches Zwei-Stufen-Nifcrierungsverfahren zur Herstellung von 4-Chlor~3,5-dinitrobenzotrifluorid aus 4-Chlorbenzotrifluorid in hoher Ausbeute, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) 4-Chlorbenzotrifluorid praktisch vollständig mit einer Säuremischung aus Salpetersäure, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure in 4-Chlor-3-nitrobenzotrifluorid mononitriert,

(b) die verwendete Säuremischung mit Wasser unter Bildung einer verdünnten, verwendeten Säureschicht und einer organischen 4-Chlor-3-nitrobenzotr ifluoridschicht verdünnt,

(c) die verdünnte verwendete Säureschicht von der organischen Schicht abtrennt,

(d) die organische 4-Chlor-3-nitrobenzotrifluoridschicht mit ein einer frischen Säuremischung aus Salpetersäure, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure unter Bildung von 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid als Produkt und einer teilweise verbrauchten, einen Teil des gelösten Produktes enthaltenden Säuremischung dinitriert, wobei die frische Säuremischung ausreichend Salpetersäure enthält, die Dinitrierung und - nach Rückführung der teilweise verbrauchten Säuremischung zu Stufe (a) - auch die Mononitrierung zu bewirken,

(β) das 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluoridprodukt von der teilweise verbrauchten Säuremischung abtrennt und (f) die teilweise verbrauchte Säuremischung zu Stufe (a) zurückführt.
2.- V/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (a) mit einer Säuremischung mit einem molaren Verhältnis von Salpetersäure zu 4-Chlorbenzotrifluorid von mindestens 1:1 erfolgt.

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28Ü2065
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (a) mit einer Säuremischung erfolgt, in welcher das molare l/erhältnis von Salpetersäure zu Schwefeltrioxid mindestens 1:1 beträgt.
4.- l/erfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

für Stufe (a)
in der Säuremischung/die Konzentration der Salpetersäure etwa 8-22 Gew.-$, die des Schwefeltrioxids etwa 10-27 Gew.-% und die der Schwefelsäure etwa 51-82 Gew.-% betragen.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in Stufe (a) etwa 20-88⁰C., vorzugsweise etwa 50-55 C, beträgt.
6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (b) unter Bildung einer verdünnten verwendeten Säureschicht mit 80-9O₁ Gew. -% Säure durchgeführt wird.
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (d) mit einer Säuremischung mit einem molaren Verhältnis von Salpetersäure zu 4-Chlor-3-nitrobenzotrifluorid von mindestens 2:1 durchgeführt wird.
8,- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis mindestens 2,5:1 beträgt.
9,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Stuf8 (d) mit einer Säuremischung durchgeführt wird, in welcher das molare Verhältnis von Salpetersäure zu Schwefeltrioxid mindestens 1:1 beträgt.
10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,

für Stufe (d)
daß in der Säuremischung/die Konzentration dar Salpetersäure

etu/a 18-25 Geu». -%, die des Schwefeltrioxids etwa 10-27 G

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und die da_#r Schwefelsäure etuia 43-59 Gew.-^ beträgt.
11.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzaichnet, daß die jeweiligen Konzentration etwa 20 Gew.-$, 26 Gew.-% bzuj. 54 Gbuj.-^ betragen.
12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reakt ionstem oeratur in Stufe (d) etiua 70-125⁰C., vorzugsweise etwa 90 C. beträgt

Der Patentanwalt:

f.

80984 7/QB2 1