DE2440238A1 - Verfahren zur herstellung von organischen hydrazinen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, organische Hydrazine wie Methy!hydrazin, Phenylhydrazin etc. durch Umsetzung von Chloraminen mit primären und sekundären aliphatischen und cycloaliphatischen Aminen· oder Anilin in flüssiger Phase unter praktisch wasserfreien Bedingungen herzustellen ("Angewandte Chemie" 72_ (1960), Seiten 129/130; DT-PS 964 865). Bei der Darstellung der aliphatischen Hydrazine wurden- zwar gute Ausbeuten erzielt; man hat jedoch, wie aus der dort zitierten Originalliteratur hervorgeht, nur bei sehr geringen Konzentrationen (0,2 Gew.% organisches Hydrazin) gearbeitet. Infolge dieser niedrigen Konzentration ist die Herstellungsweise ziemlich unwirtschaftlich. Bei der Umsetzung mit Anilin hat man auch beim Arbeiten bei niederen Konzentrationen nur unzureichende Ausbeuten an Pheny!hydrazin erhalten. In der DT-PS Nr. 964 865 ist in dem Beispiel, welches .«sich auf die Umsetzung von Chloramin mit Anilin bezieht:, überhaupt keine Ausbeute an phenylhydrazin angegeben. Offensichtlich baben sich ganz erhebliche Mengen an Nebenprodukten wie Pheny leiHiiaminen und Chloranilinen gebildet.

Die Ausbeute an Phenylhydrazin, hergestellt aus Chloramin and Anilin unter wasserfreien Bedingungen, soll nacli-⁵M: Org. Cfcs·"*." M_ (1961), Seite 821, 46 %,bezogen auf das umgesetzte Anilin, betragen. Diese Angabe steht aber mit den mitgeteilten Gewicht smengen (1,1 g Rohphenylhydrazin aus 3,1 g verbrauchtem Anilin) nicht im Einklang; aus den Gewicht-smengen errechnet eich nämlich eine Ausbeute von nur 31 % der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Anilin. Bezogen auf eingesetztes Chloramin (50 cMol) errechnet sich eine Ausbeute von sogar nur 20 %". Die Phenylhydrazin-Konzentrption im Anilin betrug hier 2,6 Gev/icht^pro^ent.

609810/0908

Wegen der erheblichen technischen Bedeutung organischer Hydrasine, insbesondere des Phenylhydrazins, als Ausgangsprodukte für weitere Synthesen, vor allem auf dem Pharma-Gebiet, war es wünschenswert und bestand die Aufgabe, die bekannte Reaktion von Chloraminen mit primären und sekundären organischen Aminen in flüssiger Phase unter praktisch wasserfreien Bedingungen wirtschaftlicher zu gestalten, d. h. insbesondere, daß ohne einen wesentlichen technischen Mehraufwand erheblich höhere Ausbeuten erhalten werden.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die flüssige Phase mit dem jeweiligen primären oder sekundären Aniin während der Einführung des Chloramins intensiv bewegt wird. Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung organisch substituierter Hydrazine durch Einleiten von unsubstituiörtem oder durch ein oder zwei Alkylgruppen substituiertem Chloramin in eine flüssige, im wesentlichen wasserfreie Phsse aus flüssigem oder in einem inerten Lösungsmittel gelöstem primären oder sekundären Amin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die flüssige Phase während des Einführens des Chloramine intensiv bewegt wird.

Als Chloramine, welche für das Verfahren in Frage kommen, sind außer dem 'ansubstituierten Chloramin ClNH₂ die durch ein oder zwei Alkylgruppen substituierten Chloramine wie Methylcblor?min, n-Propylchloramin, i-Buty!chloramin, Diäthylchloramin etc. zu nennen. Deren Darstellung erfolgt auf bekannte Weise, wie etwa beschrieben in "Allgemeine und Praktische Chemie" 2JL (1970), Seiten 123/124, "Chemikerzeitung / Chemische Apparatur" 92 (1968), Seiten 383 ff., US-PS 2 808 439 oder in der gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereichten Patentanmeldung 1> (HOE 74/F 233). Die Chloramine fallen bei ihrer Darstellung durchweg im Gemisch an mit Ammoniak bzw. den entsprechenden primären oder sekundären Ausgangsaminen und einem Inertgas wie Stickstoff, gegebenenfalls noch vermischt mit fein verteiltem Ammonchlorid bzw. dem Hydrochlorid der verwendeten Ausgangsamine. Das chloraminhaltige Gasgemisch vird dann in die

609810/090 8

2UÜ238

flüssige, im wesentlichen wasserfreie Phase aus dem jeweiligen flüssigen oder in einem inerten Lösungsmittel gelösten primären oder sekundären Amine eingeführt, z.B. durch Einleiten oder durch Überleiten. Als primäre und sekundäre Amine kommen a Iiphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Amine in Frage, wofür in beispielhafter Weise genannt seien: n-Butylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Piperazin, Anilin, Diphenylamin, o-Tolulidin, o-Anisldin, Benzidin etc. Bevorzugtes Ämin ist das Anilin. Die Amine können als solche in flüssiger Form oder auch gelöst in einem inerten Lösungsmittel der Art: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Ealogenwasserstoffe wie η-Hexan, Petroläther, Benzol, Toluol, Chlorbenzol etc., Äther wie Diäthylather, Dioxan, Tetrahydrofuran etc. eingesetzt werden. Die Anwendung von Lösungsmitteln empfiehlt sich z.B. bei hochschmelzenden Aminen.

Der Wassergehalt der flüssigen Phase soll nicht wesentlich höher als etwa 0,5 Gew.% sein, da hohe Wässergehalte die Ausbeute an den gewünschten organischen Hydrazinen vermindern. Sollten die Amine bzw. die Lösungsmittel nur schwierig in wasserfreie!· Forni herstellbar sein, so werden als Schwermetallionenfanger Dekannte Stoffe wie Leim, Gelantine etc. zugesetzt, die dem ungünstigen Einfluß dos Wassers entgegenwirken.

Während die Temperatur des chloraminhaltigen Gasstromes überraschenderweise infolge der intensiven Bewegung der flüssigen Phase bis zu etwa 300°C betragen kann, sollte die Temperatur der flüssigen Phase nicht wesentlich über 150 C sein. Die genaue Wahl der Temperatur hängt in erster Linie von den Siedepunkten der Amine und gegebenenfalls der Lösungsmittel ab. Nach unten ist die Temperatur sowohl des Gasstroms als auch de** flüssigen Phase im wesentlichen dadurch begrenzt, daß bei zu tiefen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering wird. Daher kann als vernünftige untere Grenze etwa die Raumtempera-

609810/0908

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der intensiven Bewegung der flüssigen Phase während des Einfahrens des Chloramins bzw. des chloraminhaltigen Gasstroms. Die intensive Bewegung geschieht insbesondere durch Rühren und/oder durch Umpumpen und/oder Eindüsen und/oder intensives Schütteln der Flüssigkeit im Vibrationsmischer.

Wenn - was die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist - unsubstituiertes Chloramin in wasserfreies Anilin zum Zwecke der Herstellung von Phenylhydrazin eingeleitet wird, ist darauf zu achten, daß der Phenylhydrazingehalt der flüssigen Phase nicht wesentlich über etwa 6 Gew.% steigt, da sonst das Chloramin weiter mit Phenylhydrazin zu Kydrazoöenzol und.dann noch weiter mit diesem zu weiteren Folgeprodukten (bis zum Benzol) reagiert. In analoger Weise gibt es auch bei Verwendung von anderen primären und sekundären Aminen Konzentrationen, welche nicht überschritten werden sollen, die aber von Fall zu Fall etwas verschieden sind. Die Bestimmung dieser Konzentrationen kann jedoch durch wenige Routineversuche voa jedem Fachmann ohne weiteres durchgeführt werden.

Wird bei der Umsetzung von unsubstituiertem Chloramin mit Anilin nicht Phenylhydrazin, sondern Hydrazobenzol (= N,N'-Diphenylhydrazin) gewünscht, so nüssen die Konzentrationsverhältnisse natürlich entsprechend verändert werden, und Analoges gilt wiederum für die Umsetzung mit anderen Aminen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes geschieht auf bekannte Weise, wie man dies bereits bei den Umsetzungen getan hat, bei welchen nicht intensiv gerührt wurde. Im Falle der Reaktion des unsubstituierten Chloramins mit Anilin zu Phenylhydrazin beispielsweise wird das gebildete Aramonchlorid mechanisch durch Filtrieren, Sedimentieren oder Zentrifugieren abgetrennt und das Filtrat vor der Rektifikation dann zweckraäßigerweise noch mit Alkalien oder Erdalkalien behandelt. Durch Rektifikation wird das Phenylhydrazin von dem Anilin und geringen Mengen von Nebenprodukten abgetrennt. Unter den Nebenprodukten befindet

609810/0908

sich wohl immer auch etwas Hydrazobenzol im Destillationsrückstand, welches beim Abkühlen dann auskristallisiert. Die Ausbeuten an Phenylhydrazin betragen, bezogen auf das umgesetzte Anilin, über 70 % der Theorie. Ähnlich hohe und noch höhere Ausbeuten werden insbesondere bei der Umsetzung solcher einfach kernsubstituierter Aniline erhalten, die ein mittleres Dipolmoment von etwa 1,4 bis 1,9 Debye besitzen. Natürlich gibt es, wie bei allen Reaktionen, auch Ausgangsstoffe, bei denen die Ausbeuten niedriger liegen; die Ausbeuten liegen aber immer noch ganz erheblich über denjenigen, die erzielt werden, wenn dieselben Ausgangsstoffe mit Chloramin(en) auf herkömmliche Art, also ohne intensive Bewegung der flüssigen Phase, umgesetzt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise diskontinuierlich durchgeführt; sie kann aber auch kontinuierlich, z. 3. im Gleichstrom der Gas- und flüssigen Phase, mit gutem Erfolg realisiert werden.

Die Ursache für die Erhöhung der Ausbeute, welche durch die intensive Bewegung der flü^sige?! Phase während des Einführens des Chloramins erhalten wird, wurde anhand det Umsetzung von unsubstituiertem Chloramin mit Anilin zu Phenylhydrazin näher untersucht. Es hat sich dabei herausgestellt, daß das Chloramin mit bereits gebildetem Phenylhydrazin schneller reagiert als mit Anilin. Wenn daher das Phenylhydrszin längere Zeit dort verbleibt, wo es gebildet wird - dies ist also an der Stelle des Einführens des Chloramins der Fall - ti'itt bevorzugt weitere Umsetzung zu Hydrazobenzol und anderen, die Ausbeute vermindernden Produkten ein. Diese unerwünschten Reaktionen werden bei dem erfindungsgemäßen Vorfahren dadurch vermieden, daß das gebildete Phenylhydrazin von der Stelle des Eintritts des Chloramins in die flüssige Phase möglichst schnell wegtransportiert wird.

Infolge dieses schnellen Abtransports des Phenylhydrazins ist es auch möglich geworden, bei erheblich höheren Phenylhydrazinkonzentraticnen in dor flüssigen Phase als bisher ohne einen Ausbeuteabfall - jp; sogar bei erhöhten Ausbeuten - zu arbeiten. Die dadurch bedingte hohe Wirtschaftlichkeit hat das Verfahren sogar gegenüber dem klassischen Verfahren der PhenylhydrazinhersTellung

609810/0908

nach E. Fischer (Reduktion von diazotierten* Anilin mit Sulfit) überlegen oder zumindest vergleichbar gemacht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten organischen Hydrazine sind wichtige Zwischenprodukte für weiters Synthesen, insbesondere pharmazeutischer Produkte. Vor allem das Phenylhydrazin stellt ein bedeutendes derartiges Ausgangsmaterial dar. Die bekannte Umsetzung mit Acetessigester, welche den Weg in die Pyrazolonreihe eröffnet, ist hier als Beispiel zu nennen. Für diese Umsetzung braucht das Phenylhydrazin aus der Anilinlösung nicht abgetrennt zu werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der folgenden. Beispiele weiter und näher erläutert.

609810/0908

Beispiel 1

Es wurde in der in der Figur scheisatisch dargestellten Vorrichtung gearbeitet. Die Vorrichtung besteht aus den drei wesentlichen Teilen: Chloramingenerator (1), Abkühlteil (2) und Amin-Reaktionsgefäß (3). Der Chloramingenerator (1). besitzt als wesentliche Bauelemente eine Nickel-Reaktiohszelle (4) sowie eine Nickel-Chlordüse (4a), durch deren axiale's'Rohr (5) Chlor eingeleitet wird. Der Einlaß (6) dient der Einleitung von Ammoniak bzw. des entsprechenden Amins. Sowohl mit dem Chlor als auch nit dem Ammoniak bzw. Amin kann noch ein inertes Verdünnungsgas wie N₂ mit eingeleitet werden. Die Reaktionszelle (4) und diiä Chlordüse (4a) werden von einer Ölumlauf heizung (7), welche heißey Öl durch den Mantel von Reaktionszelle und Chlordüse leitet, beheizt- im Falle der Umsetzung von Chlor mit ./Ammoniak auf etwa 32C ^c C. An den Chloramingenerator (1) schließt sich unmittelbar der Abkühlteil (2) an. Dieser besteht.aus einem zylindrischen Stutzen (8) mit einem Einführteil (9) für eir Kühlmedium - der Einlaß hierfür ist mit (10) bezeichnet - sowie an seinem unteren Ende au3 einem trichterartigen Abschiußteil (11). Das durch den F-inlaß(lO) eintretende Kühlmedium wird an dem Leitring (12) umgelenkt und in Richtung des aus dem Chloramingenerator austretenden ileaktionsgasstroms ausgerichtet. Der zylindrische Stutzen (3) ist vorteilhaft noch mit einem Isoliermantel (3 3) aus üblichem Isoliermaterial umgeben. Der trichterartige Auslauf (11) des Abkühlteils (2) taucht bis unter die Oberfläche der flüssigen Phase in dem Amingefäß (3). Die Pumpe (14) erzetigt einen Flüssigkeitsstrahl quer zu der Einleitstelle, und die Pumpe (15) besorgt einen Flüssigkeitsgegenstrom zu dem austretenden Gasstrom. Der austretende Gasstrom wird ferner durch eiaen Flüssigkeitsfallstrom der Pumpe (15) über eine Rieselsäule (16) im Gegenstrom behandelt. Aus der Rieselsäule (16) wird das Abgas durcü den Auslaß (17) abgeleitet.

Durch den Einlaß (5) der Chlordüse (4a) wurden nun 220 Nl Cl., oro

Stunde, und durch den Einlaß (6) 1,5 Nm NH₃ pro Stunde in den

durch die Ölumlaufheizung (7) auf etwa 320 ° C beheizten Chlor-

60 98 1 0/0308

amingenerator eingeleitet. Als Kühlmedium diente Stickstoff, der in den Abkiihlteil (2) durch dessen Einlaß (10) in einer Menge von 12 Nm pro Stunde eingeleitet wurde. Der Stickstoffstrom wird bei (12), einem koaxialen Düseneinsatz, erst nach oben und dann nach unten umgelenkt, so daß er gleichmäßig und koaxial durch den engen Ringspalt zwischen (12) und dem wärmeisolierten Endstück der Reaktionszelle (3) in den zylindrischen Stutzen (8) des Abkühlteils (2) austritt. Der Stickstoffström umhüllt den heißen, aus der Reaktionszelle (3) austretenden chloraminhaltigen Gasstrom. Die beiden gleichgerichteten Gasströme vermischen sich, die Temperatur des chloraminhaltigen Stroms sinkt und Ammonchlorid fällt in sehr feinteiliger Form aus. Die wandnahe Stickstoffströmung ist so kräftig und der Durchmesser des zylindrischen Stutzens (8) mit 150 mm so groß, daß praktisch keine heißen Volumenelemente die Innenwand von (8) erreichen. Auf diese Weise wird vermieden, daß sich Ammonchlorid in dem Stutzen(S) und dem trichterförmigen Auslauf (11) absetzt. Der mit dem Kühlgas vermischte chloramin- und ammonchloridhaltige Gasstrom wirö. durch den Auslaß (11)'des Abkühlteils (2) direkt in flüssiges Anilin eingeführt. Die beiden (Kreisel)Pumpen (14) und (15) mit einer Leistung von je etwa 6m pi*o Stunde, welche gasmitfördernde Eigenschaften haben, sorgen für eine sehr kräftige Bewegung des Anilins. Die vorgelegte Anilingesamtmenge betrug 17,14 kg und das Anilin wies einen Wassergehalt von 0,095 Gsw.% auf. Ba?; durch den Auslaß (17) der Rieselsäule (16) austretende Abgas war weitgehend frei von Ammonchlorid und Chloramin.

Der Versuchsverlauf ist in der nachstehenden Tabelle dargestellt.

609 810/0908

Tabelle

Reaktionszeit
(Minuten)

0
15
30
42
60
73
90
120

Temperatur
des Gases
kurz vor
Eintritt in
das Anilin

Temperatur des umlaufenden Anilins

r c)

Temperatur des umlaufenden Heizöls

/ O „\

C)

94
108
120
122
125

134
136

ein

aus

Druck N₂ vor der Düse (10) (atü)

Gehalt Phenylhydra- zin im Anilin (Gew.%)

Ausbeuten

19 19 20 20 20

20 20

310
316
320
322
323

324
325

285 292 295 296 297

298 299

0,02 0,02 0,02 0,03 0,03

0,03 0,03

	o,	71	0,58
1,4
	0,	72	0,51
2,5
	o,	73	0,41
3,0			0,42
4,2

0,80

In der Tabelle bedeuten:

d- das Molverhältnis von Chloramin (in der Gasprobe am Ende des Abkilhlteils (8) jodometrisch bestimmt) zu eingesetztem Chlor,

/3 das Malverhältnis des jodometrisch im Anilin bestimmten Phenylhydrazins zu dem wie bei oC besehrieben bestimmten Chloramin, und

das Molverhältnis des wie bei /5 beschrieben bestimmten Phenylhydrazins zu dem verbrauchten Anilin.

Außer Phenylhydrazin entstanden aus dem Anilin geringe Mengen
Benzol, Stickstoff und Hydrazobenzol, aber keine chlorierten or-.ganischen Verbindungen.

Bei der Herstellung des Chloramine entstehen Ämmonchlorid und
Stickstoff, ft^y" bedeutet, daß Chloramin zum Teil auch im flüssigen Anilin in Ammonchlcrid und Stickstoff zerfällt.

Aufarbeitung: Der Ansatz wird von dispergiertem Amraonchlorid abfiltriert und das Fiitrat mit 100 g einer 30 %igen NaOH vermischt. Nach dem Austreiben des gelösten NH₀ durch Einblasen von N₂ wird dann bei 100 Torr Benzol, das Wasser-Anilin-Aceotrop und· das Anilin, dann bei einer Sumpftemperatur bis 160 ° C und weiter vermindertem Druck das Phenylhydrazin abrektifiziert.

Das Rein-Phenylhydrazin beträgt 95 % d*»r jodometrierten Gehaltsmenge. Aus dem Rektifikationsrückstand läßt sich reines Hydrazobenzol kristallisieren.

Das Abgas wird nach einer Teilkondensacion im Kreis geführt.
Stickstoff und Benzol ausgeschleust.

609810/0908

Die nachstehende Tabelle gibt einen Vergleich der wichtigsten Daten des erfindungsgeraäßen Verfahrens entsprechend Beispiel 1 mit dem Stand der Technik wieder:

Vergleich

	Erfindungs- gemäß
Konzentration Gew.% Phenylhydrazin	4,2
Ausbeute Δ (Kcl-%) /	42
Ausbeute y~ (Mol-%) -° .	8O
Beispiel 2

J. Org. Chemie 26 (196I)S.821

2,6
20
31

Es wird in derselben Apparatur wie in Beispiel 1 gearbeitet. Statt des Anilins werden jedoch 17,21 kg c-Toluidin eingesetzt. Die weiteren Versuchsdaten sind:

375 Nl Cl₉ pro Stunde,

3
2,6 Nm NH₃ pro Stunde,

10 Nm³ KUhI-N₂ pro Stunde,

Temperatur des in den Heizmantel der Reaktions-

zelle eintretenden Öls: 327 ° C, Temperatur des aus dem Heizmantel der Chlordüse

(4) austretenden Öls: 307 ⁰C, Temperatur des o-Toluidins: 40 ° C, Reaktionszeit: ca. 70 Minuten.

Das o-Tolylhydrazin wurde erhalten in Form einer 5,0 %igen Lösung. Das Molverhältnis des jodometrisch filtrierten o-Tolylhydrazins zu dem eingesetzton Chloramin (/5) betrug 0,75 und das Molverhältnis von o-Tolylhydrazin zu dem verbrauchten Toluidin (y) war ca. 0,85. Beide Ausbeutegrößen sind besser als bei der Phenylhydrazin-Herstellung nach Beispiel 1, was sich

^R. C S B 1 ; / f ->■> U 8

auch schon darin andeutet, daß der o-Tolylhydrazin-Gehalt schneller ansteigt.

Da beim Versuch, o-Tolylhydrazin analog wie das Phenylhydrazin (Beispiel 1) durch Rektifikation abzutrennen, erhebliche Substanzverluste infolge Zersetzung eintraten, wurde die o-Tolylhydrazin-Lösung in o-Toluidin nach dem Abfiltrieren des Aminonchlorids und nach Zusatz von Methanol und Wasser unmittelbar mit der stöchiometrischen Menge Acetessigsäuremethylestor bei 85 C innerhalb von zwei Stunden zu l-o-Tolyl-3-methyl-oyrazoI-5-on umgesetzt. Die Ausbeute betrug 88 % der Theorie. Daß dJ.eso Umsetzung mit so hoher Ausbeute an dem Pyrazolon-Prcdukt gelang, war" außerordentlich überraschend, da anzunehmen war, daß das überschüssige o-Toluidin gleichzeitig mit dem Acetessigester reagieren würde.

Beispiel 3

21,8 kg frisch destilliertes o-Anisidin mit einem Wassergehalt von 0,12 Gew.% wurden in die gleiche Vorrichtung; wie in Eeispiel 1 beschrieben, eingebracht. Dia übrigen Versuchsdaten waren:

375 Nl Cl₂ pro Stunde,

2,63 Nm³ NH, pro Stunde,

10 Ne Ng pro Stunde (Kühlmedium),

Temperatur des umlaufenden Heisöls: ca. 325 ^G C, Reaktionszeit: ca. 70 Minuten.

Nach den 70 Minuten Einleitzeit betrug der Gehalt des o-Anisidins an o-Methoxyphenylhydrazin 4,3 Gew.%. Der durchschnittliche «C-Wert war 0,86, der

fb-Wert 0,49 und der

)~-Wert 0,80 bis 0,85.

Da auch das o-Methoxyphenylhydrazin thermisch empfindlich und daher schwierig ohne erhebliche Zersetzung destillierbar ist, ist auch hier, sofern man das entsprechende Pyrazolon anstrebt..

609810/0908

: ;' '244Ü23B

die direkte Umsetzung der Lösung in o-Anisidin mit Acetessigester zweckmäßig.

6 098 10/0908

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Hydrazine durch Einführen von unsubstituiertem oder durch ein oder zwei Alkylgruppen substituiertem Chloramin in eine flüssige, im wesentlichen wasserfreie Phase aus flüssigem oder in einem inerten Lösungsmittel gelöstem primären oder sekundären Amin, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase während des Einfahrens des Chloramine intensiv bewegt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ur.-substituiertes Chloramin in im wesentlichen wasserfreies Anilin eingeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des bei der Umsetzung gebildeten Phenylhydrazins in der flüssigen Phase nicht höher als etwa

   6 Gew.% steigen läßt.

   609810/0908