DE1817197A1 - Cycloaliphatische Di-(aminoalkane) und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Cycloaliphatische Bi-(aminoßlkane) und Verfahren zu ihrer Herstellung

Sie vorliegend© Erfindung betrifft cycloaliphatische Bi-(aminoalkane), wie 1-Aminomethyl~1~(3-eininopropyl)~eyclo~ hexan, Bicyclo-/2,2 ,j^-S-aminomethyl^- (3-aminopropyl) heptan und Bicyclo-^,3,o7-2-aminomethyl-2-(5-amino-propyl)-nonan, und insbesondere 1,1-Bi-(aminoalkyl)-cyclohexane, 2,2-Bi-(aminoalkyl)-bicycloalkane und 2,2-Bi-(aminoalkyl)-tricycloalkane, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Reduktion der entsprechenden ungesättigten cycloaliphatische» Binitrile.

Uitrile und Binitrile können im allgemeinen in Gegenwart von Ammoniak und Kobalt-, Kupfer- oder Uickelkatalysatoren zu den entsprechenden Aminen hydriert werden» Beispielsweise ist die Reduktion von offenkettigen (aliphatischen) nitrilen zu primären Aminen in Gegenwart von wasserfreiem Ammoniak und Uickelkatalysatoren bei 100 bis 150° C in der Iiteratur vorbeschrieben. Auch ist die Herstellung von Aminen aus olefinisch ungesättigten (offenkettigen) Nitrilen durch Umsetzung des Nitrils_/ von Ammoniak und von Wasserstoff in

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Gegenwart eines Hydrierungskatalysator, wie Nickel, Kobalt, Aluminiumlegierungen, Kupfer und Mischungen davon, unter verhältnismässig milden Bedingungen in der L.iteratur vorbesehrieben. Bs wurde jedoch gefunden, dass die Reduktion von Dinitrilen, in denen das Hitril ein Substituent an einem oycloaliphatischen Hing ist, wie Cyclohexen, gewöhnlich nicht ganz bis zur Stufe der Diaminocyclohexane geht, sondern entweder in derDicyano-cyelohexan-Stufe oder der Diaminocyelohexen-Stufe aufhört. Die Schwierigkeit wird der Isomerisierung der Doppelbindung in dem Cyclohexenring au einer Lage, in der sie nur äusserst schwierig zu hydrieren ist, zugeschrieben.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Reduzieren von ringungesättigten cycloaliphatischen Dinitrilen, wie sie durch die Diela-Alder-Kondensation von 1,3-^ienen, wie 1,3-Butadien, oder 1,3-Cycloalkadienen und 2~Methylen-aliphatisch-dinitrilen, wie 2-Methylenglutaraitril, hergestellt werden können, au den entsprechenden ringgesättigten cycloaliphatischen Di-(aminoalkanen) bereit.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es in Kombination mit der Diels-Alder-Kondensation nunmehr möglich, ausgehend von einfachen, leicht zugänglichen Ausgangsstoffen, v/ie 1,3~Dienen und 2-Methylen-aliphatisch-äinitrilen, die ebenfalls nach herkömmlichen Methode'! leicht hergestellt werden können, cycloaliphatische Di-(aminoalkane) mit komplizierter Struktur, die auf anderen Wegen nur schwierig zugänglich sincl, herzustellen. Bs ist möglich, cyoloaliphatische Diamine, die sowohl eine Aroinomethylgruppe als auch eine Aminoalkylgruppe Jeder beliebigen gewünschten Länge an demselben Kohlanstoffatom desselben cycloaliphatische Rings aufweisen, ausgehend von der Aminomethylgruppe, herzustellen. Überdies ist es möglich, Bicyelo- und Tricyolo-alkane, in denen das Endokohlen-

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stoffatom keinen oder eine Vielfalt von Alkylsubatituenten aufweisen kann und die eine an das g-Eciilenstoffatom des Alkanrings geknüpfte Asinomethylgruppe und Ajnlnoalkylgruppe verschiedener Struktur aufweisen» ausgehend von der Aainome thy!gruppe, herausteilen»

Die cycloaliphatische!! Di-(aminoalkyle) enthalten erfinducgsgemäss zwei Aminoalkylgruppen an demselben Ring kohlenstoffatom, von denen eine eine Aminomethylgruppe ist. Beispiele tür üie erfindungsges&eeen oyoloaiipiiaxiecn^a Di-(öalnoalkyl)-Verbindungen, die durch die nachfolgende Formel dargestellt werden können, sind 1,1-Di-(aminoalkyl)-cyclohexane, 2_f2HDi-(aainoalkyl)-"hicyolo^{alkeae und} 2,2-3)1-(aminoalkyl)-tricycloalkane, von denen jedes eine Vielfalt von Substituenten tragen kann.

X-OH

Sie Formel umfasst sowohl Di-(aminoalkyl)-cyclohexane und Di-(aminoalkyl)-cyclohexane mit kondensierten Ringen als auch Bicycle- und Trioycloalkane; diese Verbindungen sind wie folgt definiertί

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I Y

χ-σΗ

II (Cyclohexane)

OH₂IH₂

X-CH

X-OH

Bioyolo- und

Trioyclo-

alkane)

In den obeneteheitden Poraeln bedeuten .X und 7, die die gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben können, Waeeer-Btoff, Halogen, Alkyl alt etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Älkylen mit etwa 1 bie etwa 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy ait etwa 1 bie etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenetoffatomenι U₁ die gancen Zahlen 1 oder 2% und U₂ eine ganze Zahl von 0 bis etwa 5, wobei T nur dann

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vorhanden ist, wenn n₂ 0 "bedeutet. Venn n₂ 0 ist, ist der Hing ein Cyclohexanring, und wenn n^ 1 bis 3 ist, iet der Hing ein Bieyeloalfesnring.

Vorzugsweise "bedeuten n^ 2, n₂ 0 und X und Y Wasserstoff·

Die X-Gruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen in den Formeln I» II und IXI können durch Kohlenwasserstoff-, Äther- oder Ester-Brücken unter Bildung einer Vielfalt von cycloaliphatische und heterocyclischen Ringverbindungen miteinander verknüpft sein. Beispielsweise können zwei !«Gruppen zusammen für eine Alkylgruppe mit etwa 3 feig etwa 6 Kohlenstoffatomen stehen und dadurch einen zweiten oder dritten eycloaliphatischen Ring, wie in Indan oder Tetralin, "bilden oder für eine Oxyalkylgruppe mit etwa 2 Isis etwa 5 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Äthersauerstoffatomen stehen und dadurch einen sauerstoffhaltig^ heterocyclischen Ring bilden oder für eine Estergruppe mit etwa 3 his etwa 6 Sohlenstoff atome stehen und dadurch einen Lactonring bilden. So kann beispielsweise ein fünfgliedriger oxyheterocyclischor Ring ein Sauerstoffatom, ©in sechsgliedriger oxyheteracyslischer Ring swei Sauerstoffatome und ein sieben- oder achtglieäriger oxyheterooyclisclier Ring drei Saueretoffatome enthalten.

Zu typischen Älkylgruppen gehören Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tertiär.-Butyl, sekundär.-Butyl, Amyl, Hexyl, Isoamyl, Isohexyl, tertiär.-Hexyl, Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl_t Isooctyl, BTonyl₉ Decyl, TJndecyl und Dodecyl.

Zu typischen Alkoxygruppen gehören Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Proposy, Amyloxy, Hexoxy,. Kept oxy, Octozy und Decyloxy,

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Zu typischen Alkylengruppen gehören Methylen, Äthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen und auch Amylen-, Hexylen-, Heptylen-*, Oetylen- una Decylen-Reste.

Bas Halogen kann Fluor, Brom, Chlor oder Jod sein.

Zu typiechen Arylgruppen gehören Phenyl, p-Tolyl, o-Tolyl, P-XyIyI und ITöphthyl.

Beispiele für erfindungsgemässe i',1-Di-(aminoalkyl)-cyclohexane, wie sie durch die Formeln I und II dargestellt werden, sind:

1~Aminomethyl-1-(3-arainopropyl)-öyclohexan; 1-Aminomethyl-1 -(2-amino&thyl)~cyclohexan; 1 -Aminomethyi-Ί -(3~aminopropyl )-4-methyl-cyclohexan; 1-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl)~3-methyl-cyclohexan; 1 -Aminomethyl-1 - (3-aminopropyl) -2-methoxy-cyclohexan; und 1 -Aminomethyl~1-(3~aminopropyl)-2,3,4,5~t etrachlor-cyclohexan. Biese Aufzählung soll die Erfindung nicht begrenzen.

Beispiele für erfindungsgemässe 2,2-Di-(aminoalkyl)-'bioyöloalkane, wie sie durch die Formeln I und III dargestellt werden, eind:

Bieyclo-^2,2, j7-2-aminome t h.3rl~2- (3-aminopropyl) -heptan; Bicyelo-/2,2, i7~2~aminometh;$rl~2- {3-amincpropyl) -7,7-ölimethyl-' heptanj und

Bicyclo-/2,2, i/-2-eminomethyl-2-f 3-aminopropyl)-1,4_t5,6,7,7-hexachlorhept an.
Biese Aufaählung soll die Erfindung nicht

Beispiele für erfinflungsgemässe oycloaliphatische Dijaiainß_t bei denen zwei X-Gruppen durch Kohlenwasserstoff-, Äther-

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oder Ester-Brüeken miteinander verknüpft sind, sind Bicyclo & 13»o7-2~affiinoa©tfayl-2«( 3-amiaopropyl) -nonan$ Bioyelo-/4,4» o7~2~aainosiet&yl-2-(3-astinopropyl) -decan; fricyclo-2_f1_t3 '^-S-asBinoiaethyl-S--(3-aainopropyl)-deoanj 3-

y/,»ö7y( ppy) und 3-Oxatrieyol0-/3,4,0,1* 2?^~θ3ύ±ηοιιη.β1Αιγ1-&- (3-aminopropyl)-deoafi. Diese Auf Zählung soll die Erfindung nicht Kegrenaen.

Bas erfind'OiagsgaiBäoße T@rfabren ßttr Herstellung von cycloaliphatisonen Bi<->(aminoalkanen) aus entsprechenden ringungesättigten eyeloaliph&tißohen Dinitrilen unter Anwendung einer Hydrierunge- oder Reduktionstechnik raafaeet die Hydrlerung eines ringungesättigten cyoloaliphatisonen Dinitrile in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator^ und flüssigen Asmoniaks.

Die Hydrierung des ringunges&ttigten oycloaliphatieohen Dinitrila verläuft gemäss der folgenden Gleichung*

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OB₂IH₂

X-"

²Sr—fr

OH₂SH₂

CHr

χ τ

Beide Hydrierangeetufen können je nach dem verwendeten Kata- lyeator nacheinander oder gleichzeitig ablaufen. Sie Reduktion der Sitrilgruppe bu der Aminogruppe wird in Gegenwart von Waöeeretoff, Aaponiak und in Gegenwart dee Katalysators durchgeführt! die Reduktion der Hingdoppelbindung verlangt war Wasserstoff und den Katalysator*

Die Reduktion der Sitrilgruppe verläuft mit Sickel oder Kobalt» wie Raney-Slckel, Baney-Kobalt, Hickelschwanm, Buffort

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ITiekel, elektrolytisohem Hielrel oder Kobalt, reduzierten Sfickel- oder Kobaltsalzen usvr. Die Reöuktion der Ringdoppelbindung verläuft mit herkömmlichen Hydrierungskatalysatoren, wie ffickel, Palladium und Pl&titu Kobalt reduziert die Eingdoppelbindung im gewissen Aixsmassei die Reduktion der Hitri-Igruppen verlauft jedoch offensichtlich bevorzugt» und die Reduktion der Ringdoppelbindung ist gewöhnlich nicht vollständig.

Die Reduktion der IFitrilgruppen und der Ringdoppelbindung wird vorzugsweise stufenweise durchgeführt, wobei die Reduktion der »itrilgruppen der erste Schritt ist, Gemäss diesem ersten Schritt werden vorzugsweise die Hitrilgruppen in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators» wie Kobalt oaer Nickel, hydriert. Gem&ss dem zweiten Schritt wird vorzugsweise die Ringdoppelbindung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Palladium oder Platin, reduziert. Ein schrittweises Vorgehen findet den Vorzug, weil die vollständige Reduktion der Ringdoppelbindung bei der Arbeitsweise in einem einsigen Sehritt nicht erreicht wird. Die Reduktion des· litrilgruppen mit einem Kobalt- oder Hickelkatalysator als Anfangaschritt wird bevorzugt, weil unerwünschte Habonprodukte„ wie kondensierte sekundäre und tertiäre Amine angetroffen w&rdan, wexm. zizerst die Reduktion der RingdoppelMndung untar Anwendung eines Palladium- oder Platin-Katalysators durchgeführt wird.

der Hydrierung der Doppelbindung des ringun^s sättigten Dinitrile oder Diesina kann die Doppelbindung lacmö- TiBiBren, wodurch eine wirfcsfiiae Hydrie.TOng dar Doppelbtoäung verhindert wird. Demgemäss miias bsi ä&i* Hydrierung zur tinter drüolcimg der Isomerisierung "bssondere Sorgfalt angewandt werden. Dies kenn durch höftiges Beifegen "bei Temperaturen, die hoch gemig sind, um die Hydrierung der Doppelbindung ein-

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zuleiten, wie aus der nachfolgenden Beschreibung zu ersehen ist, zu Wege gebracht werden.

Bei einer bevorzugten Ausfü&rungsform des erfindungegem&ssen Verfahrens wird das gesättigte oder ungesättigte Diaitril in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, bevor das Dinitril und/oder ringungesättigte Dismin der Hydrierung szur Herateilung des entsprechenden ringgesättigten Diamine unterworfen wird. Das bevorzugte Lösungsmittel ist ein alkoholisches Lösungsmittel, das etwa 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthält. Zu typischen, hier verwendbaren alkoholischen Lösungsmitteln gehören niedrig-molekulare Alkohole, wie Äthanol, Propanol, w Isopropanyl, Butanol» t-Butanol und Amylalkohol. Das Lösungsmittel kann in Mengen im Bereich von etwa O bis etwa 300 Gew.#, bezogen auf das Dinitril, und vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 100 $ verwendet werden.

Die Hydrierungskatalysatoren, die für öie Hydrierung der Hingdoppelbindung in dem Dinitril oäer Diamin verwendet werden, können unterstützt oder nicht unterstützt sein.

Die Nickel- oder metallischen Kobaltkatalysatoren, die "bei der Hydrierung des ITitrile: zn Mm Diamin verwendet ν;©2·άϊη, können Gerüststruktiir aufweisen nicht unterstützt sein oder . auf einem inerten Träger nieaorgescklagen sein, wie Kieselsäure, Zirkoniumoxid_s Alundum, Siliciumcarbid, sulfat, Kohlenstoff xxnä den. ivaorganischön Phosphaten, Silikaten, Aluminaten, Boraten mal 0arbcn&tön, äio unter den Eeaktionsbedingungen, die tei der YeweYidung des Katalysators anzutreffen sind, stabil sine·«

Der Kobalt- oder Ifickelkatalysator für die

kann in für eine solche Beaktioti Üblichen Mengen, z» B. im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 öex<r.55 und vorzugs\<reisö Iu 3e-

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reich von etwa 5 his etwa 30 Gew.jS* bezogen auf dae eu reduzierende Hi tr 11, verwendet werden. Venn Hickel ale einziger Katalysator verwendet wird, kann seine Menge im Bereioh von etwa 1 tie etwa 80 (tew,£ und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 40 0ew«£, besogen auf die en redusierende Verbindung, liegen.

Die verwendete Aaaoniakaenge kann Innerhalb eines Bereiohes von etwa 20 sie etwa 300 ?ol*£, bezogen auf das Dinitril, und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 100 ToI .^t bezogen auf das Dinltril, variieren· Dae Ammoniak wirkt ale Bremsmittel, das die neigung des bereite reduzierten Amins unterdrückt, sit Wasserstoff bei der Addition an irgendwelches teilweise reduziertes Iain, das in dem Heaktionsgemisch vorbanden sei« kann, bu konkurrieren·

Die Kitrilreduktion wird bei einer Temperatur la Bereioh von etwa 30 bis etwa 200° 0 und vorzugsweise la Bereioh von etwa 50 ble etwa 150° C unter heftigem Bewegen in Gegenwart eines Wasseretoff-überechueeee bewirkt· Der Vaseerstoffdruck kann im Bereich von etwa 14,06 (200 psi) bla etwa 1406 kg/cm und vorzugsweise im Bereioh von etwa 105 bis etwa 492 kg/oa variieren.

lässt die Umsetzung so lange weiterlaufen, bis die Wasserstoff absorption in dem Reaktionsgemiseh aufhört. Die tatsächliche Reaktionszeit kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Stunden und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15 Stunden variieren.

Die Reduktion des ringungesättigten cycloaliphatische Dinitrile oder Diamine zu dem ringgeeättigten cyoloaliphatischen Dinltril oder Dlamin wird bei einer Temperatur von bis zu etwa 250° C und vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 150° C in Gegenwart des Hydrierungskatalysators unter Bewe«

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gen und unter einem Wasserstoffdruelc, der zu einer -vollständigen Sättigung der Doppelbindung des Dinitrile oder Diamine führen soll, bewirkt. Die Katalyaatormenge, die bei der Hydrierung dee Ringes >C«ö< verwendet wird, kann im Bereich • von etwa 0,1 "bis etwa 30 Gew.# und vorzugsweise im Bareich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.^, bezogen auf die zu reduzierende Verbindung, liegen. Der zum Vervollständigen der Sättigung der Bingdoppelbindung verwendete Waseerstoffdruck sollte im Bereich von etwa 3,51 bis etwa 351 kg/cm und vorzugeweise von etwe 7,03 bis etwa 140,6 kg/cm liegen.

Di« ringungesättigten cycloaliphatischen Dinitrile, welche * nach dem erfindungsgemäaeen Verfahren reduziert werden, können durch Diela-Alder-Kondensation von 2-Methylen-aliphatiech-dinitrilen mit 1,3-Dienen hergestellt werden.

Die verwendeten 2-Methylen-aliphatisch-dinitrile sind durch die Formel:

₂ NC - /CHg7_n - 8 - CN

definiert, in der n* die oben angegebene Bedeutung hat und die Gesamtzahl der Kohlenstoffßtome in dem Dinitril 5 oder 6 beträgt.

Beispiele für die aliphatischen Mnitrile, welche in die oben angegebene Klasse fallen, sind 2-Methylen-glutsnaitril und Itacondinitril.

Die 2-Methylen-dinitrile der Srfindung sind "bekannte Verbin dungen und werden unter Anwendung bekannter Arbeitsweisen erhalten. Itaconnitril kann nach bekannten Methoden aus

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Itaeonsäure hergestellt werden. Das 1,3-Dien hat die allgemeine Formel

Λχ>₂-Jj^E₂---0

Lx

in der X, Y und.n. die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bin Substituent Y iat nur dann vorhanden, wenn n₂ 0/beträgt. Zu typischen 1,3-Dienen, die hei der Herstellung der ringungesättigten cycloaliphatischen Dinitrilen verwendbar sind, gehören Butadien , 2,3-Dimethyl-butadien, 3-n-Propylhexadien, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, Hexaahlorcyclopentadien, Hexachlorbutadien, a-Vinylnaphthalin, Anthracen, Chloropren, 2-Methoxybutadien, Fulven und Dicyclopentadien.

Bei der Diels-Alder-Kondensation zur Herstellung dee ringungesättigten 03araliphatischen Dinitril-Auegangsmaterials wird das 2-Methylen-aliphatisch-dinitril mit dem 1,3-Dien in einem molaren Verhältnis der Dinitrilverbindung ssu dem Bien im Bereich von etwa 0,8 : 1 his etwa 1,2 : 1 und vorzugsweise von 1 ί 1 umgesetzt. Ein grosser Überschuss an jedem der beiden Reaktanten kann zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen und sollte daher vermieden werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart eine:3 inerten Lösungsmittels oder Reaktionmediums, z. B. in Gegenwart von Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Benaonitril oder Tetrachlorkohlenstoff, ausgeführt werden. Ein lösungsmittel braucht jedoch¹ nur dann

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verwendet zu werden, wenn der 2-Methylen~aliphatisch-dinitril- und der 1,3-Dien-Reaktant unter den Reaktionsbedingungen nicht mischbar sind.

Bei der Diels-Alder-Reaktion des 2-Methylen-aliphati8ch-dinitrlls mit dem 1,3-Dien wird die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 200° C und vorzugsweise von 110 bis etwa ,150° C gehalten. Die Reaktionsdauer sollte im Bereich von etwa O_f25 bis etwa 30 Stunden und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15 Stunden liegen. Das gewünschte Pro» dukt kann aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch nach herkömmlichen Arbeitsweisen, wie Destillation und/oder Kristalliaa-" tion, gewonnen werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht·

Beispiel 1

1-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl)-cyclohexan wurde durch Reduktion von 1-Cyano-1~(2-cyanoäthyl)-cyclohexene geaäss der folgenden Arbeitsweise hergestellt.

Etwa 2468 g 1-Cyano-1-(2~cyanoäthyl)-cyelohexen-3 wurden in 2300 g absolutem Äthanol gelöst. Zu dem Gemisch wurden etwa. ' 494 g Raney-Kobalt gegeben, das zur Entfernung des Wassers mit absolutem Alkohol gewaschen worden v;ar. Das Gemisch wurde in einen 15,1 liter (4 Gallon) fassenden Autoklaven gebracht, mit Stickstoff und dann mit Ammoniak gespult und 1,54 kg (3.4 Ib) flüssiges Ammoniak wurden in den Autoklaven gepumpt, und das Gemisch wurde auf 80° C erhitzt. Dann wurde Wasserstoff in den Reaktor bis zu einem Wasserstoffdruck von 344 kg/cm (4900 psi) eingeleitet, und das Geraisch wurde danbei 80° 0 und 1000 Umdrehungen/Minute gut gerührt. Zusätsli-

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eher Wasserstoff wö?&© in dem Masse eiageärlic&t, wie Wasser-Btoff absorbiert wurde. Bi© Uisaetsimg wurde 15 Stunden lang fortgesetzt, bie di© Wasserstoff»Absorption aufgehört hatte.

Danach lies» man Sie Temperatur auf 50° 0 abfallen, spülte die niehtumgesetst^n Gase fort und liess das Ammoniak verdampfen. Bas Semisch wurd© aus dem Autoklaven herausgenommen, der Katalysator wurde abfiltriert, und das Gemisch wurde destilliert.

Me mtrarot-uatersuchung des Produktes zeigte, dass die Hitrilgruppen vollständig zu Aiaingruppen reduziert waren. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurden etwa 5 £ des Gemisches bei 102 bis 105° 0 und bei 17 Torr destilliert und als 3-Aza-eplro-5,5-undecan identifiziert. Die nächste Fraktion destillierte bei 142° C und 14 Starr über. Durch Kernmagnetresonane wurde bestimmt, dass diese Fraktion eine Mischung de· entsprechenden gesättigten und ungesättigten Diamine darstellte, die etwa 40 $ des ungesättigten Diamins enthielten. Die Gesamtausbeute (gesättigte und ungesättigte Diamine) betrug 77 #.

Sas ungesättigte Diamin wurde dann in Gegenwart des gesättigten Diamine unter Verwendung von Palladium auf einem Kohlenstoff träger (Pd/C), der 5 $> Palladium enthielt, in einer Menge von etwa 7 Gew.#, bezogen auf die Diamine, unter einem Wasserstoffdruck von 70,3 kg/cm² bei 130° C etwa 12 Stunden lang hydriert. Das gesättigte Endprodukt, das als 1-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl)~cyclohexan identifiziert wurde, wies Siedepunkte von 113° 0 bei 3 Torr, 114° 0 bei 4 Torr und 160° C "bei 8 Torr auf und wurde in 75#iger Ausbeute gewonnen.

Die unten stehende Tabelle I führt den Schmelzpunkt, Siedepunkt, die Ausbeute in $ der theoretischen Ausbeute und die

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Mieroanalysen-Brgebnisee, nfimlich den Kohlenstoff*, Wasserstoff* und Stickstoff-Gehalt der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte , einsohliesslioh der berechneten Analyse (erste Zeile) und der tatsächlichen Analyse (aweite Zeile) auf· Sie Xdentifieierung des Produktes als 1-Aminomethyl, 1-(3-Aminopropyl)-oyclohexan wurde durch Ultrarot-Spektralanalyse bestätigt.

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	Physikalische	Tabelle	56,3	I	Analvsenwerte	00 87	7 7	,50 ,55	17, 17,	50 49	Seutrale Äquivalente (berechnet) (tatsächlich)
	Verbindung ?p. Ur. 0O	i Eigenschaften	55i9	und	Microanalyse (berechnet) (tatsächlich)	03 20	6 8	,69 ,87	17, 17,	26 08
	1-Cyano-1-(2~ cyanoäthyl)- cyclohexen«'3 29,7 '	Sp. Ausbeute in oc/Torr $* der theore tischen Aus beute	76,9		75, 74,	37 74	11 12	»97 ,88	16, 16,	64 64
	1-Cyano-1-('2- 28-29 cyanoäthyl)«- eyclohexsn	149/3	75,0		74, 74,	52 43	13 12	,02 ,96	16, 16,	45 45
606	1 1-Aminomethyl-1- 4 (2-aaiinoäthyl)-	223/38	JLc		71, 70,	—	—	—		...	85,2 85,1
GO CO co	1-Aminoaethyl-i- ( 3-axainopropyl) - eyclohexan	116/4	*■* •		70, 70,	,36 ,27	12 12	,49 ,45	β!	96	152,0 152,2
co cn	3-Asa-spiro-5 * 5- —	160/8		...
	3-As5a-spiro-5»5- —— undecan	122/35 -	78, 78,
	100/15

* au etwa 40 # ungesättigt

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Beispiel 2

Das 1 «-Cyano-1-(2-eyanoäthyl)-cyclohexen~3 wurde im Gemisch mit dem entsprechenden Cyclehexan aus dem Reaktionsgemisch isoliert, indem zwei Raumteile Toluol zu dem rohen Reaktionsgemisch gegeben wurden. Dadurch wurde ein polymerer Gummi ausgefällt, der vermutlich ein Mischpolymeres aus 2,4-Dieyanobuten- und Butadien war. Die Toluollösung wurde dann destilliert, um das ungesättigte Dinitril, d. h. 1-Cyano-(2-canoäthyl)-cyclohexene, und das entsprechende Cyclohexan zu isolieren. Das Dinitril wurde dann gemäss der folgenden Arbeitsweise mit 5 $> Palladium auf einem Kohlen-" stoffträger ( wie in Beispiel 1 verwendet) hydriert.

Der Katalysator wurde in einer Menge von 2 Gew.#, bezogen auf das Dinitril, verwendet. Die Dinitril- und Katalysatormischung wurde mit 0,5 # Eisessig versetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren bei 21,1 kg/cm² und 80° C etwa 6 Stunden lang erhitzt. Aus dem Reaktionsprodukt wurde durch Destillation bei 38 mm, unter welchem Druck der Siedepunkt 202° C betrug, ein praktisch reines 1-Cyano-I-(2-cyanoäthyl)-cyclohexan isoliert. Eine beträchtliche Menge an polymerem Material blieb im Rückstand zurück.

L Etwa 3322 g des 1-Cyano-1~{2-cyanoäthyl)-cyclohexane wurden in 3500 g absolutem Äthanol gelöst. Zu diesem Gemisch wurden etwa 454 g Raney-Kobalt gegeben, das zur Entfernung des Wassers mit absolutem Alkohol gewaschen worden war. Das Gemisch wurde in einen 15,1 Liter fassenden Autoklaven gebrecht, mit Stickstoff und dann mit Aiamoriiak gespült, und 2,63 kg flüssiges Ammoniak wurden in den Autoklaven gepumpt, und das Gemisch wurde auf 80° C erhitzt. Dann wurde Wasserstoff in den Reaktor unter einem Wasserst off druck von 267 kg/cm eingeleitet, und das Gemisch wurde dann bei 80° C und 1000 Üindre-

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hungen/ftinute gut gerührt. Zusätzlicher Wasserstoff wurde in dem Hasse, vie Wasserstoff absorbiert wurde, eingedrückt. Sie Umsetzung wurde 15 Stunden lang fortgesetzt» bis die Wasserstoff absorption aufgehört hatte.

Danach liese man die Temperatur auf 40° C abfallen» spülte die niohtumgeaetsten Oase fort und liess das Ammonia*: verdampfen. Dae Gemisch wurde aus dem Autoklaven herausgenommen, der Katalysator wurde abfiltriert, und das Gemisch wurde destilliert. Es wurde eine Mischung aue einem, gesättigten Spiran und 1-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl)-cyolohexan gewonnen· Sie Geeamtauebeute an 1-Amlnomethyl-1~(3-amiuopropyl)-eyolohexan betrug etwa 72 #.

Beispiel 3

1 -Aminomethyl-1 -(3-aminopropyl)-4-&thyl-5-n-propyl-oyolohexan wird durch Reduktion von 1-0yano-1-(2-oyano&thyl)-4· &thyl-5-n-propyl-oyelohexen-3 gemäes der folgenden Arbeitsweise hergestellt.

3-n-Propyl-hexadien-1,3 wird zu einem gleichen Volissta von 2-Methylen-glutarnitril gegeben. Etwa 6 ml dieses Oemisethee werden in einen 10 ml fassenden mit einem Ventil ausgerüsteten Reaktor aus rostfreiem Stahl, der 0,0009 g p-tertiär-Butyl-brenzkatechin enthält, eingeführt. Ser Reaktorinhalt wird bewegt, und der Reaktor wird dann etwa 20 Stunden lang in ein 140° C heieses ölbad gestellt. Hach dem Abkühlen wird dae Gemisch herausgenommen und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 1-Cyano-1-(2-oyanoäthyl)-4-&thyl~5-n-propyl-oyclohexen im Gemisch mit dem entsprechenden Gyclohexan.

Etwa 3 g des zuvorerwähnten Gemisches werden in 50 g abso-

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lucern Äthanol gelöst. Zu diesen Gemisch werden etwa 5 g Baney-Xobalt gegeben, das »ur Entfernung des Vaeeere alt absolutem Alkohol gewaschen worden ist. Das Gemisch wird in einem 250 ml fassenden Autoklaven gebracht, mit Stickstoff und dian mit Ammoniak gespült, und 35 g flüssiges Ammoniak werden in den Autoklaven eingepumpt, und das Gemisch wird auf 80° C erhitst. Wasserstoff wird in den Reaktor bis eu einem Wasserstoff druck von 316 kg/om eingeleitet, und das Gemisch wird bei 80° 0 und 1000 Umdrehungen/Minute gut gerührt, iueitilioher Wasserstoff wird in dem Masse eingedrtiokt, wie Wasserstoff absorbiert wird. Sie tJmsetsune wird 15 Stunden lang fortgesetst, bis die Wasserstoffabsorption aufhört.

Danach lasst man die Temperatur auf 40° C abfallen, spült die niohtumgeeetsten Gase fort und liest das Ammoniak verdampfen. Das Gemisch wird aus dem Autoklaven herausgenommen, der Katalysator wird abfiltriert, und das Gemisch wird destilliert.

Bit Ultrarot-ttatersuohung dea Produkte« eeigt, dass die Iitrilgruppen vollständig su Amingruppen redusiert sind. Suroh Keramagnetresonane wird bestimmt, dass das Produkt eine Hisohung auto den entsprechenden gesättigten und ungeeättigien Diaminen 1st.

Saa ungesättigte Slamin wird dann in Gegenwart des gesättigten Diamine unter Terwendung von Palladium auf elnea Kohlenstoff träger (Pd/C), der 5 * Palladium enthält, in einer Menge von etwa 7 Gew.jf, besogen auf die Diamine, unter einem Wasserstoffdruck von 35 kg/om² 8 Stunden lang bei 130° C hydriert. Sas gesättigte Endprodukt iet 1-Aminomethyl-i-( 3-aminopr opyl) -^-äthyl-S-u-propyl-cyclohexan.

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Β,θΙβρΙθΙ 4

Bieyelo-/2»2, i7~2-aminoiEQthyl-2->(3-aminopropyl) -heptan wird durch Reduktion von Bicyelo<-/2_?2_si7-2~eyano~2~i2~cyano~· äthyl)~höpten-5 gemäsa folgender Arbeitsweise hergestellt·

Bicyclo-2?»2»l7-2-öyano-2-(2-cyS!aoätliyl)-hepteTii-5 wird wie folgt hergestellt.

Etwa 75 ml 2-Hethylen~glutstraitril und 47 ml frisch destilliertes Cyclopentadien werden in einen 200 ml fassenden Druckreaktor aus rostfreiem Stahl gebracht * das System wird mit Stickstoff gespült, mittels eines Ventils verschlossen und in einem Ölbad bei 150° G 16 Stunden lang erhitz«. Das Heaktionsgemiseh wird durch aine mit Mantel versehen© 10 em-Yigreux-Kolonne destilliert. Han erhält dabei Bicycle-* Z5»2_fj7-2-ey8iio-2-(2-<qraaoäthyl)-liep1;en-5» das einen Schmelapunkt von 43 Ms 46° 0 aufweist.

Etwa 20 g des Bieyclo-^2,2_>l7""2-oyano-2-C2-cyanoäthyl}~ heptens-5 werden in 40 g absolutem Ithatiol gelöst. Zu dissem Gemisch werden etwa 10 g Haney-Kobalt gegeben, das sur Eat-.fernung des Wassers mit absoluten Alkohol gewaschen worden ist. Das Gemisch wird in einen 250 ml fassenden Autoklaven gebracht, mit Stickstoff und dann mit Ammoniak gespült, und 40 g flüssiges Ammoniak werden in den Autoklaven eingepumpt, und das öömisch wird auf 80° 0 ei'hitzt. Dann wird Wasserstoff in den Reaktor bis zu einem Wasserstoffdruck von 281 kg/cm eingeleitet, und das Gemisch wird dann bei 80° C und 1000 Umdrehiragen/Eiinute gut gerührt. Zusätzlicher Wasserstoff wird in dem Hass® eingedrückt _v wie Wasserstoff absorbiert wird. Di© tTmsetzung wird 15 Stunden lang fortgesetzt, bis die Wasserstoff absorption aufhört.

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Danach lässt man die Temperatur auf 40° C fallen, spült die nichtumgesetzten Gaae fort und lässt Ammoniak verdampf en. Das Gemisch Wird aus dem Autoklaven herausgenommen, der Katalysator wird abfiltriert, md das Gemisch wird destilliert.

Die TJltrarot-ünterauchuisg äse Produktes zeigt, dass die Hitrilgruppen zu Amingruppan reduziert sind. Durch Kernmagnetresonanz wird bestimmt, dass dieses Produkt eine Mischung aus dem entsprechenden gesättigten und ungesättigten Diamin iet.

Das ungesättigte Diamin wird dann in Gegenwart des gesättigten Diamine unter Verwendung von Palladium auf einem Kohlenstoffträger (Pd/C), der 5 # Pallaeium enthält, in einer Kenge von . etwa 7 Gew.^, bezogen auf die Diamine, unter einem Wasserstoff druck von 70,3 kg/cm bei 130° C 10 Stunden lang hydriert. Das gesättigte Endprodukt ist Bieyclo-/2,2,i7-2-aminomöthyl-2-(3-aminopropyl)-heptan.

Die erfindungsgemäsaen cycloaliphatische Diamine können für die Herstellung von Alkyldiisocyanaten -verwendet werden, die mit Glykolen unter Anwendung herkömmlicher Methoden su Polyurethanen umgesetzt werden kBnnen. Bs gehört zum bekannten Stand der Technik, dass Polyurethane durch Tfasotsung eines Glykole mit einem aliphatischen oäsr aromatischen Misooyanst hergestellt wsrdsn Ιεδηηοη. Beispielsveioe kenn Perlon'U-Polyurethan durch Umsetzung von S-etraicethylen-glykol mit HeramethyleY?.-äiisocyaTi.at nach der folgenden Gleichung hergestellt worclens

η HO(CH )₄ OH + η CCm(eH₂)g5C0—->

Ί H0( CHy ) _A Q h-COiJEC CH₀ } _rIHCOG {OH« )

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Aroaatische Diisocyanate wurden wegen ihrer Verfügbarkeit bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet. Jedoch neigen die unter Verwendung von aromatischen Diisooyanaten hergestellten Polyurethane sehr alB unter Verwendung der aliphatischen Diiaooyanaten hergestellte Polyurethane dasu» sieh rasch ru verfärben. Sie Alkyldiisooyauate» die aus den erfindungsgeaäsaeu oyoloallphatieohen Diaainen hergestellt werden, haben eich als weniger flüchtig und daher weniger gefährlich bei der Handhabung erwiesen als die bislang bei . der Herstellung von Polyurethanen verwendeten aliphatischen Diisocyanate. Ausserdea wurde gefunden» dass solche Polyurethane, die duroh Umsetzung solcher Alkylftiisocyatoate alt Olykolen hergestellt worden sind, sich viel lengsaaer verfirben als diejenigen Polyurethane» die duroh TJastteung aroaatischer JDiisocyanate ait Glykolen hergestellt worden sind. DeageaHss sind die Alkyidiisocyanate bei dor Herstellung von Polyurethanen besondere nützlich. Beispielsweise kann das erfindungegeaässe 1-Aainoaethyl-I-(3-aainopropyl)-oyolohezan ait Phosgen eu 1-(lBooyanatoaethyl)-1-.(3-isooyenatopropyl)-oyolohexan uagesetet werden» das naeh Arbeitsweisen, die dea Paohnonn geläufig sind» ait Glykolen au Polyurethanen uagesetst werden kann, wahrend der Reduktion des Dinitrile su dea entsprechenden Diaain kann ein Spiran-Vebenprodukt der nachfolgenden Struktur gebildet und isoliert wardens

Dieses Spiran ist als 3-Aza-spiro-5,5,-un4eoan bekannt, das als Grundlage für Bakterizide brauchbar ist*

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung der erfindungsgeciäsBen cycloaliphatischen Diamine bei der Herstel lung Ton Alfcyldiieocyanaten, die bei der Herstellung von Polyurethanen rerwandet werden können«

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Beispiel 5

Btwe 25 g dee 1-(Aminomethyl)-1-(3-amltiopropyl)-oycloheianB dee Beispiele 1 wurden in etwa 75 ml Methanol gelöst, und wasserfreier Chlorwasserstoff wurde etwa 2 1/2 Stunden lang in die Lösung eingeperlt, während die Lösung mittels eines Künlbades bei etwa 20 bis etwa 25° 0 gehalten wurde· Der Chlorwasserstoff wurde so lange zugegeben, bis etwas mehr als das theoretiech für die Bildung des Dihydrochloride erforderliohe Oevioht eugesetst worden war. Während der Zugabe fiel kein feststoff aus« Etwa 35,7 g des festen Hydrochloride wurden durch Abfioatillieren dea Methanols isoliert. Die eohlieeelioh noo£ eurttokbleibenden Spuren Methanol wurden . durch aaeotropieohe Destillation mit Beneol entfern«.

Btwa 30,4 g (O₉125 Mol) des Dihydrochloride wurden eusammen mit 125 si o-DiohlorbenBol in einen 500 ml-Kolben, der mit einem easelnleitungerohr, Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, eingeführt. Der Kolbeninhalt wurde auf etwa 155° 0 erhitzt, «öhrand welcher Zeit Phosgen mit einer Geschwindigkeit Von 60 com/Minute eingeleitet wurde. Die ümeetBung wurde etwa β Stunden lang fortgesetzt. Am Ende dieses Zoitrcuae wurde der Phoegenatrom unterbrechen und der Kolben etwa 15 Hinuten lang mit Stickstof fgas.gespült. Die Lösung wurde abgekühlt und dann im Vakuum fraktioniert destilliert. Das lösungsmittel wurde bei einem Druck von 10 mm Hg entfernt und der Rückstand bei 0,3 mm Hg destilliert« 3Se wurde ein 1-(Ieoeyanatomethyl)-1-(3-lsocyanatopropyD-oyolohexan-Frodukt als farblose Flüssigkeit, die unter einem Druck von 0,3 mm Hg bei 118° C siedete, erhalten.

Die Analyse des Produktes durch Titration mit Dibutylamin eeigte, dass die Reinheit des Produktes 96,3 £ betrug. Durch KaseenepektroBkopie, Ültrarot-Analyse und Eernmagnetreeosmnz

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wurde üasatätigt, fiasa die itrafetur ies Produktes diejenige

war» Sia@ ümalysa e£@s feoauktss auf Kohlenstoff, Wasserstoff und St£etoi'@ff ®rg&"te das folgende Irgeimiss

Theoretisch

€§_t0p ι 64,96 64,62

Wasserstoff. 8_e1S $-|,8₉0€ S^16

12,5.7 :-'12,60 12,60

1«CXaoejanstomethyl)«1»(3-isocyanetopropyl)-cyclohexan einen 2®mpfdruck yqu Q_t5 wt Ig bei 118⁰O hat, ist es wesentlich leimiger flüchtig ale tjekaiaiite aromatische und aliphatisch.© Diisocyanate, Sie hei der Herstellung von Polyurethanen werden, und seine Handhabung ist daher wesentlich gefährlich als die von zum "bekannten Stand der Technik gehörenden aliphatischen Diisocyanates IJaa 1~(Isocyanatoffiethyl)-1-(3^isocyanatopropyl)-cyclohexan kann mit einem Glykol, a· B. Hexamethylenglykol, nach herköaimlichen Methoden zur Erzeugung eines Polyurethans umgesetzt werden, das nach herkömmlichen Methoden aufgeschäumt und danach für Kissen oder Matratzen verwendet werden kann. Ausserdem können die erfindungsgemässen cycloaliphatischen Diamine mit einer Säure, a. B. Adipinsäure, oder einem Säurechlorid unter Anwendung herkömmlicher" Polyamid -Her st ellungsmethoäon zu einem Polyamid umgesetzt werden. Die dadurch gebildeten Polyamide sind in Form von Fasern und Fäden, z. B. für Bekleidung, nützlich.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung Polyurethans unter Verwendung von 1~(Isoüyanatomethyl)-1-(3-i3ocyanatopropyl)-cyclohexany das eus den entsprechenden erfiradungagemässen Diamine» hergeatellt worden ist.

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B β t ,a. P₁. i,_ri,e.-_rl, -, -6

Etwa 5 g 1-(lsocyanatomethyl)-1-(3-ieocyanatopropyl).-cyclohexan aus Beispiel 5» 20 ml eines trockenen Pyridiakatalysators und 16 g Polyoxypropylenglykol (Molelculargewicht gleich 400 bis 2000) werden miteinander gerührt und in einem Polymerisatlonsreaktor langsam auf 140° 0 und danach zusätzliche 9 Stunden lang bei 145° C erhitzt. Ss entsteht ein rosafarbiger, klarer Kunststoff, der in einer Presse l)ei etwa 150° 0 zu einer klaren, "biegsamen folie ▼erformt wird. Weiteres Erhitzen dieser Folie wahrend 20 Stunden auf 160 bis 170° C in Gegenwart atmosphärischer Feuchtigkeit ergibt ein unschmelzbares, Xylol«- und Dimethylformamid unlösliches Material.

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Claims (1)

1. «it et*» 1 Mc etwa 12 KohleuetoffAtoaen, Alkylen Bit etwa 1 Me etwa 12 Kohleustoffatonen, Alkoxy mit etwa

   1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen od©r Aryl mit etwa 6 bie etwa, 12 Kohlenstoff atomen, A₁ 1 oder 2 xa& ®^ ein© ganse Zahl von 0 bie etwa 5 und in der Y nur daim 7^·;?- liegt, wenn n₂ 0 ist und in der zwei benachbarte X-Gruppen Kueanaen eine Alkylgruppe. mit etwa 3 bie etwa 6 Kohlenstoffatomen oder eine Oxyalkylgruppe alt etwa

   2 bie etwa 5 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Xtheraauer-Btoffatomen bilden kann«

   Cycloaliphatische Bi-(arainoalkane) nach Anspruch 1, dadurch gekenneeichnet, daea sie der Formel

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   x-c-h X-C-H

   entsprechen, In der die Symbol· X, T ,und η., die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

   3. Cycloaliphatische Di-(apinoalkane) naoh Anepruoh 1, daduroh geketmselohnet, daee sie der Formel

   X-OH X-OB.

   /Vh

   ι-

   entsprechen. In der die Symbole X« n_t und n₂ die in Anepruoh 1 angegebenen Bedeutungen haben.

   4· Cycloaliphatische Di-(aminoalkane) nach Anepruoh 1, daduroh gekennselohnet, daea mindeetene evel benachbarte X· Gruppen eueanmen eine Alkylgruppe mit etwa 3 bis etwa , 6 Kohlenetoffatomen oder eine Ozyalkylgruppe mit etwa 2

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   bis etwa 5 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Ithersauerstoffatomen bilden.

   5» 1-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl)-cyclohexan.

   6. Verfahren zum Herstellen der in Anspruch 1 definierten cycloaliphatischen Di-(aminoalkane), dadurch gekennzeichnet, dass man ein ringungesättigtes oycloaliphatisches Dinitril in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und flüssigen Ammoniaks hydriert.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das ringungesättigte cycloaliphatische Dinitril im Gemisch mit einem alkoholischen Lösungsmittel vorliegt.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das ringungesättigte cycloaliphatische Dinitril in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator unter einem Wasserstoffdruck im Bereich von etwa 3,51 bis etwa 351 kg/cm auf eine Temperatur bis zu etwa 250° 0 erhitzt.

   9» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des dem Dinitril zugesetzten, flüssigen Ammoniaks im Bereich von etwa 20 bia etwa 300 Vol#, bezogen auf das Dinitril, liegt.

   10. Verfahren nach Anspruch 6,- dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung.aus flüssigem Ammoniak, Dinitril und Katalysator unter einem Wasserstoff druck im Bereich -von etwa ΐΛ,Οβ bis etwa 1406 kg/ein auf eine Semperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 200° C erhitzt.

   11. Verfahren nach Anspruch δ, dadurch gekennzeichnet, äass der Katalysator Hickel ist.

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   12· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Kobalt ist*

   13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ferner das erhaltene ringungesättigte Diamin in Gegenwart eines Palladium- oder Platin-Hydrierungekatalysators hydriert.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das ringungesättigte cycloaliphatische Binitril der Formel

   X-O

   entspricht, in der bedeuten X und Y Wasserstoff, Halo gen oder organische Beste aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, n^ 1 oder 2 und n« eine ganze Zahl von 0 bis etwa 3 und in der Y nur dann vorhanden wenn

   0 ist.

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