DE2614243C2

DE2614243C2 - Cycloaliphatische Triisocyanate, Vefahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2614243C2
Application number: DE2614243A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5090 Leverkusen Bock; Josef Dr. 5OOO Köln Pedain; Walter Dr. 5072 Schildgen Uerdingen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-02
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1982-10-07
Also published as: DE2614243A1; JPS6055504B2; US4113705A; JPS52122348A; FR2346320B1; FR2346320A1; BE853159A; GB1546003A; IT1083165B

Description

C(H) C-R₃

R₆ CH R₄

IO

15

20

in der Ri, R₂, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest —(CH₂),,-NCO bedeuten, wobei π für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste Ri, R₂, R₃ oder R₄ für -(CH₂J_n-NCO stehen, m für 0,1 oder 2 steht, R₅, Re, R7 und Rg für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen bezüglich der Reste R5, R&, R7 und Rg auf maximal zwei begrenzt ist

2. Verfahren zur Herstellung von Triisocyanaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₆

R₁₇

CH

C(H) C-R₁₀

R,

C(H) C-R_n

R₁₄ CH Ru

der an sich bekannten Phosgenierungsreaktion unterzogen werden, wobei R9, R₁O, Ru und R₁₂ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff eine Methylgruppe oder den Rest -(CH₂Jj₁-NH₂ bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste R₉, R₁₀, Ri 1 oder R₁₂ für -(CH₂J_n-NH₂ stehen, m für 0,1 oder 2 steht und in welcher R13, R₁₄, R₁₆ und R17 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen bezüglich R₁₃, R₁₄, Ri6 und R17 auf maximal zwei begrenzt ist

3. Verwendung der Triisocyanate gemäß Anspruch 1 als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Die Erfindung betrifft flüssige cycloaliphatische Triisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem an sich bekannten lsocyanat-Polyadditionsverfahren.

Die erfindungsgemäßen Triisocyanate eignen sich insbesondere als Isocyanatkomponente in lösungsmittelarmen, lichtbeständigen Zweikomponenten-Polyurethanlacken. Derartige lösungsmitteiarme bzw. lösungsmittelfreie lichtbeständige Zweikomponenten-Polyurethanlacke werden beispielsweise in der DE-AS 23 04 893 beschrieben. Die dort beschriebenen Lacksysteme weisen gegenüber dem dort abgehandelten damaligen Stand der Technik erhebliehe Vorteile auf. Die in der DE-AS 23 04 893 als besonders geeignet bezeichneten Polyisocyanate mit einer höher als 2 liegenden NCO-Funktionalität weisen jedoch noch hohe Viskositäten im Bereich von ca. 1000—2500 cP/20°C auf, so daß die Mitverwendung von relativ hohen Mengen an »reaktiven Verdünnern« in den Lacksystemen der DE-AS 23 04 893 zur Erreichung einer Spritz-Viskosität unumgänglich ist. Die in der DE-AS 23 04 893 ebenfalls erwähnten cycloaliphatischen Diisocyanate sind wegen ihrer niedrigeren NCO-Funktionalität und wegen ihrer physiologischen

so Bedenklichkeit für das genannte Einsatzgebiet nur bedingt geeignet

Cs war daher die Aufgabe der Erfindung, neue Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, welche aliphatische Isocyanatgruppen, eine über 2 liegende

NCO-Funktionalität und eine unter 200 cP/20°C liegende Viskosität aufweisen. Darüber hinaus sollten die neuen Isocyanate vorzugsweise an primären Kohlenstoffatomen gebundene NCO-Gruppen aufweisen, um bezüglich ihrer Reaktionsbereitschaft gegenüber Ver bindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen den Anforderungen der Praxis zu genügen. Die neuen Isocyanate sollten außerdem einen niedrigen Dampfdruck aufweisen und bei Raumtemperatur praktisch geruchlos sein.

Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der nachstehend beschriebenen Triisocyanate gelöst. Die erfindungsgemäßen Triisocyanate sind besonders wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyure-

than-Kunststoffen, insbesondere als Isocyanat-Komponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken.

Gegenstand der Erfindung sind somit cycloaliphatische Triisocyanate der allgemeinen Formel

den Triamine der Formel (I)

R₇ CH R₁

C(H) C — R₂

OCN-(CH₂

R₆

C(H) \

/ CH

R₅

C-R₃ \

in der Ri, R2, R3 und R₄ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CHj)_n-AlCO bedeuten, wobei π für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste Ru R₂, R₃ oder R₄ für -(CH₂J_n-NCO stehen, w für 0,1 oder 2 steht, R₅, Re, R₇ und R₈ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen bezüglich der Reste R₅, R₆, R7 und R₈ auf maximal zwei begrenzt ist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Triisocyanate, welches dadurch gekennzeichnet ist, d?ß Verbindungen der allgemeinen Formel

R16 CH R9

C(H) C-R₁₀

H₂N-(C H₂)^

C(H) C-R_n

CH R₁₂

Ru

der an sich bekannten Phosgenierungsreaktionen unterzogen werden, wobei R₉, Rio, Rn und R₎₂ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff eine Methylgruppe oder den Rest -(CH₂J_n-NH₂ bedeuten, wobei π für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste R₉, Rio, Rn oder Ri₂ für -(CH₂J_n-NH₂ stehen, m für O, 1 oder 2 steht und in welcher Ri₃, Ru, Ri₆ und R17 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen bezüglich Ri₃, Ru, Ri₆ und R_!7 auf maximal zwei begrenzt ist

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung dieser Triisocyanate als Isocyanat-Komponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Poiyadditionsverfahren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Triisocyanate einzusetzen- R₁,

CH

C(H) C^

-R₁,

H₂N-(CH₂

Rh

C(H) \

C — R,i

in de-

R₉, R₁₀, Rn, R₁₂, Ru. Ri4> ^Ri6> ^Ri7 und m die vorstehend genannte Bedeutung haben, sind durch eine Hydrierreaktion in Gegenwart von Ammoniak von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

R₁₆

RiT

CH

R₁

C(H) C-R₁,

C(H) \

(H)

/ CH

C-R₂₀ R21

zugänglich, wobei

R18, Ri9> R20 und R₂| für gleiche oder verschiedene Reste

stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder —(CH₂)_r—CN bedeuten, wobei r für 0, 1 oder 2 steht und zwei der Reste Ri₈, Ri₉, R₂O aid R₂] für -(CH₂Jr-CN stehen und R,_s für -CN, CH₂-CN, -CHO oder -NH₂ steht und R13, Rm, Rie und R₎₇ die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Hierbei werden die vorhandenen Nitrilgruppen zu den entsprechenden Aminogruppen reduziert Gegebenenfalls vorhandene Formylgruppen werden gleichzeitig zu den entsprechenden Aminogruppen reduktiv aminiert Die katalytische Hydrierung der Nitrilgruppen

a ggf. reduktive Aminierung der Aldehydfunktion werden gleichzeitig durchgeführt. Die Reduktion wird in Gegenwart von 2—30 MoI NH₃ je Mol der Verbindung (II), insbesondere 3—15MoI NH₃ je Mol Verbindung (II) bei 30-180⁰C und 5-200 bar H₂, insbesondere bei 60—15O⁰C und 30—150 bar durchgeführt Als Katalysatoren für die Reduktion werden vorzugsweise Metalle mit den Atomnummern 23—30 und 42—46 verwendet Geeignet sind beispielsweise Nickel- und/oder Kobalt-haltige Katalysatoren, wie

Raney-Ni und/oder Raney-Kobalt

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Raney-Kobalt oder Kobaltkatalysatoren mit aeiden Trägern, wie beispielsweise Kieselsäure. Bei einer Ausführungsform wird die katalytische reduktive Aminierung der Formylgruppe und die gleichzeitige Hydrierung der Nitrilgruppe in Gegenwart von katalytischen Mengen Säuren oder Ammoniumsalzen, wie Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressiesäure. Am-

moniunichlorid, Ammoniumphosphat durchgeführt

Die Hydrierung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Wasser. Es kann vorteilhaft sein, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden. Bei durch Hydroformylierung hergestelltem Formylnitril kann das bei der Hydroformylierung verwendete Lösungsmittel ebenfalls für die Hydrierung eingesetzt werden.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran und ToluoL Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß die katalytische Reduktion in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden kann, in dem die

Nitrilverbindung hergestellt wurde.

Bei dieser Reduktion bzw. reduktionen Aminierung entstehen die Ausgangsprodukte (I). Besonders bevorzugte Vertreter der Ausgangsprodukte sind z. B. die aus den Cyanoverbindungen (II) erhältlichen Isomerenge- ο mische, wie das Isomerengemisch (VI) aus

l,4-Bis-(aminomethyl)-2-(3-aminopropyl)cyclohexan und !,B-Bis-iaminoniethyO^-iS-aminopropylj-cyclohexan

H₂N-CH₂

(CH₂)J-NH₂

CH₂—NH₂

H₂N—CH₃

(CH₂)J-NH₂

CH₂-NH₂

(VD

das Isomerengemisch (VII) aus

M-BisianiinomethylH-Q-aminopropyO-cyclohexan und !,S-BisiaminomethylH-Q-aminopropyO-cyclohexan

H₂N-CH₂

(CH₂)J-NH₂

CH₂-NH₂

H₂N-CH₂

(CH₂)J-NH₂

CH₂—NH₂

(VII)

das Isomerengemisch (VIII) aus

l-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-4-(2-aminoäthyl)-cy clohexan und l-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5-(2-aminoäthyl)-cyclohexan

H₂N-(CHj)₂ \

(CH₂)J-NH₂

CH₂-NH₂ H₂N-(CH₂)J CH₂-NH₂

(vra)

das Isomerengemisch IX aus

l-Aminomethyl-l-Q-aminopropylJ-'i-^-aminoäthylJ-cyclohexan und 1 - Aminomethyl-1 -Q-aminopropyO-S-^-aminoäthyO-cyclohexan

H₂N-(CH₂),

(CH₂)J-NH₂

CH₂-NH₂

H₂N-(CH₂)J CH₂-NH₂

(IX)

das Isomerengemisch (X) aus

t-Methyl-3-(3-aminopropyl)-4-aminornethylcyclohexylamin und l-Methyl-3-aminomethyl-4-(3-aminopropyl)-cyclohexylamin

H₂N γ	H₁C y	-NH
H₃C \	Λ H₂N	-NH₂
(CHj)₃-NH, Y	(CH,), Y
A CH₂-NH₂	A CH₂-

(X)

das Isomerengemisch (XI) aus

l-Methyl-4-aminomethyl-4-(3-aminopropyl)-cyclohexylamin und l-MethvI-3-aminomethvl-3-(3-aminoDronvl)-cvclohexvlnmin

H₂N
H₃C

(CH₂)J-NH₂
CH₂-NH₂

HjC

Η,Ν

(CH₂)J-NH₂ CH₂-NH₂

(XI)

und das Isomerengemisch (XII) aus

1-Methyl-l,4-bis(aminomethyl)-4-(3-aminopropyl)-cyclohexan l-Methyl^.S-bisfaminomethyO-S-P-aminopropyO-cyclohexan l-Methyl-2,4-bis(aminomethyl)-4-(3-aminopropyl)-cyclohexan und 1 -Methyl-1.3-bis(aminomethyl)-3-(3-aminopropyI)-cyclohexan

H₂N-CH₂ X	\ (CH₂Jj-NH₂	H₂N-CH₂ Ϋ	\ (CH₂)J-NH₂
H₃C Y,	K CH₂-NH₂	H₃C	K CH₂-NH₂
H₃C Γ	\ (CH₂)J-NH₂		\ (CH₂)J-NH₂
H₂N-CH₂	K CH₂-NH₂	H₂N-H₂C	K CH₂-NH₂

(ΧΠ)

Die Zwischenprodukte (II) werden gemäß nachstehendem Formelschema erhalten. In diesen Formeln haben R₁ j, Rm, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ und R₂₁ die vorstehend genannte Bedeutung.

I₁₈ Ri₉ Rn

Rl Ό

16 I ^ΚΙ8

ΥΥ5"

A/Y^R2° 14 *^21

αν) (V)

(V) + HCN

R₁₇

R|6 I R.«

Rn

Rl6 I RlS

Wr₁,

^ssct\A^r"

Rh I Rji

Rb

(Ha)

(V) + CO/H,

Rn Rw I ^Ri»

Rn
R₁₆ I Rn

YY«.

OHC-7^ Λ-Rjo

-»ID

R₁.

R₁

(Ub)

(V) + CH₃ · CN

R₁₇
Rw I ^Ri»

N = C-H₂C Vy^Rw

Rm .
Rb

Rn
Rm I Ru

YY«.

N=C- CHz-pAA^Rjo

Rm Y Rm Ru

OIc)

(4)

(V) HCN/H₂SO₄

	26 1	4	243	H₂O	12	R 17 1	/
	R,,	R i	17 R₁₈		R,6		-K₁₉
OHC	— ΗΝ—1	Λ	Y^R,, ^R₂O			Y R,3	\
	Rh	I R	R₂, U	H₂O₁	Rh	Rn JL	/
	Rl6	R 1	17 Ri₈		R,6		-R₁₉ -R₂o
OHC	-ηνΛ		Vk₁, Z^-R₂O		Y R.3	R₂.
	R\|4	T R	\	R.4

(lld)

Zunächst wird in einem ersten Reaktionsschritt aus einem Dien (III) und einem Dicyanoalken (IV) gemäß der an sich bekannten Diels-Alder-Reaktion ein einfach ungesättigtes Zwischenprodukt (V) hergestellt. Bei der Durchführung dieser ersten Umsetzung wird vorzugsweise wie folgt verfahren:

Das Dien wird bei Temperaturen zwischen 20 und 200⁰C, vorzüglich zwischen 120 und 170^cC mit dem Dienophil in einem Rührautoklav unter autogenem Druck umgesetzt Die Reaktion läßt sich in bekannter Weise durch Zugabe geeigneter Katalysatoren verbessern. Zweckmäßig ist bei der Reaktion die Anwesenheit inerter Lösungsmittel, die nach der Umsetzung zur Isolation des Diels-Alder-Produktes aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt werden. .

Durch Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Blausäure, Kohlenmonoxid/Wasserstoff, Acetonitril oder Schwefelsäure/Blausäure (Ritter-Reaktion) werden die Zwischenprodukte (H) erhalten.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Blausäure entsteht gemäß obiger Gleichung (1) des Isomerengemisch (Ha). Bei der Durchführung dieser Reaktion (1) wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Das ungesättigte Zwischenprodukt (V) wird mit Blausäure, vorzugsweise der doppelt-äquivalenten Menge, zwischen 50 und 150⁰C, vorzugsweise 100 bis 120⁰C, im Reaktor in einem inerten Lösungsmittel wie THF oder Toluol unter autogenem Druck umgesetzt Als Katalysator eignet sich eine Vielzahl von Komplexen, vorzugsweise der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie

zusammen mit Zinkchlorid und Triphenylphosphit

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Kohlenmonoxid/Wasserstoff gemäß (2) entstehen die Isomerengemische (Hb). Bei dieser Umsetzung wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Die genannten Cyclohexendinitrile werden zusammen mit einem unter den Bedingungen der Hydroformylierung inertem Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Benzol, Methylcyclohexan, Cyclohexan, Dioxan oder Tetrahydrofuran in einem Hochdruckgefäß zusammen mit einem Hydroformylieningskatalysator, wie Rhodium oder Kobaltverbindungen, insbesondere Rhodiumkomplexe, die Kohlenmonoxid, tertriäre organische Phosphine oder Phosphite und Halogenatome als Liganden entha'ten können, vorgelegt. Man preßt

Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis 2 : 1 auf und führt die Umsetzung bei einem Druck von 50 bis 300 bar und Temperaturen zwischen 120 und 190⁰C, insbesondere 140 und 180°Cin einer Zeit von weniger als 6 Stunden durch. Nach

Beendigung der Reaktion werden die Lösungsmittel und Hydroformylierungsprodukte nach bekannten Methoden, z. B. Destillation gegebenenfalls unter vermindertem Druck von katalysatorhaltigem Rückstand abgetrennt. Der nach der Destillation erhaltene katalysator-

haltige Rückstand kann für weitere Umsetzung verwendet oder zur Wiedergewinnung des Katalysatormetalles abgeröstet werden. Es ist auch möglich, in einer geeigneten Vorrichtung die Hydroformylierung der Cyclohexendinitrile kontinuierlich durchzuführen.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit

Acetonitril gemäß (3) entstehen die Isomerengemische

(lic). Bei dieser Umsetzung wird im allgemein wie

folgt verfahren:

Das Olefin (V) wird zur radikalischen Addition von

Acetonitril unter Druck bei erhöhter Temperatur mit einem Starter in Acetonitril oder Acetonitril-Lösungsmittelgemischen eingesetzt Das Acetonitril liegt hierbei einfach bis in einem zehnfach molaren Überschuß vor. Der autogene Druck stellt sich im Reaktor entspre-

chend den Temperaturen zwischen 50 und 180⁰C ein. Als Starter eignen sich alle gebräuchlichen radikalbildenden Verbindungen, insbesondere tert-Butylperoxid bei 145° C. Die Reaktion läßt sich auch kontinuierlich gestalten.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes V mit Blausäure/Schwefelsäure und anschließender Hydrolyse gemäß (4) nach der an sich bekannten Ritter-Reaktion und wie beispielsweise in der DE-OS 19 65 004 beschrieben, entstehen die Isomerengemische (lld). Bei

dieser Umsetzung wird allgemein folgendermaßen vorgegangen.

In eine wäßrige verdünnte Schwefelsäure von 50—96%, vorzugsweise 60—70%, versetzt mit einem Oberschuß an Blausäure, wird das Zwischenprodukt V

zugetropft Nach längerem Erwärmen unter Rückfluß der Lilausäure wird in Wasser aufgenommen und die Mischung auf pH 4 eingestellt Hierbei scheidet sich die Formamidoverbindung (vgL GL 4) ab, die anschließend

i;r· schwach sauren, wäßrigen Medium zu dem Isomerengemisch (lld) hydrolysiert wird.

Für diese Reaktion eignen s.ich vorzugsweise solche Zwischenprodukte (V), deren C = C-Doppelbindung durch einen Methylsubstituenten markiert ist (Rh oder R₁₆=-CH₃).

Als Dienkomponente (III) für die Darstellung der Zwischenverbindung (V) kommen folgende Produkte in Frage:

Butadien, 1-Methylbutadien,
2-Methylbutadien und 2,3-Dimethylbutadien.

Als dienophiler Partner sind beispielsweise folgende Dicyanoalkane zu nennen:

Maleinsäuredinitril,

2,3-Dimethylmaleinsäuredinitril,

Fumarsäuredinitril,

Glutaconsäuredinitril,

Λ-Mpthylenglutarsäuredinitril,

a-Mfithyl-glutaconsäuredinitril,

ß-Methylenglutarsäuredinitril,

jS-Methyl-glutaconsäuredinitril,

2-ÄthyIiden-glutarsäure-dinitril,

2-Isopropyliden-glutarsäuredinitril,

Dicrotonsäuredinitril,

1.4-Dicyanbuten-2 und

1,4-Dicyanbuten-l.

Aus derartigen Dicyanoaikenen und den genannten Dienen entstehen dir Zwischeriverbindungen (V), die zu den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Zwischenprodukten (II a—lld) umgesetzt werden. Vertreter dieser Produkte (II a— II d), die jeweils in einem stereoisomeren Gemisch vorliegen, sind beispielsweise:

l,4(oder l,5)-Dicyano-2-(2-cyanoäthyl)-

cyclohexan
1 -Cyano· 2-(2-cyanoäthyI)-4(oder 5)-formyl-

cyclohexan
1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-cyanomethyl-

cyclohexan
l-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder5)-methyl-

4(oder5)-cyano-cyclohexan
l-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder5)-methyl-

4(oder5)-fonnyl-cyclohexan
l-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder5)-methyl-

4(oder5)-cyanomethyl-cyclohexan
1 -Methyl-3-(oder 4)-cyano-3(oder 4)-(2-cyano-

äthyl)-cyclohexylamin
13 (oder l,4)-Dicyano-l-(2-cyanoäthyl)-

cyclohexan
I -Cyano-1 -(2-cyanoäthyl)-3(oder-4)-formyl-cyclo-

hexan
1 -Cyano-1 -(2-cyanoäthyl)-3(oder-4)-cyanomethyl-

cyclohexan
1 -Cyano-1 (2-cyanoäthyl)-3(oder-4)-methy I-

3(oder-4)-cyano-cyclohexan
1 -Cyano-1 -(2-cyanoäthyl)-3(oder-4)-inethy!-

3(oder-4)-formyl-cyclohexan
ι ο 1 -Cyano-1 (2-cyanoäthyl)-3(oder-4)-methyl-

3(oder-4)-cyano-methyl-cycIohexan
1,2- Di-cyanomethyl-4-(oder 5)-cyano-cyclohexan
1,2-Di-cyanomethyI-4-(oder 5)-formyl-cyclohexan 1,2,4-(oder 1,2,5)-Tris-cyanomethyl-cyclohexan
1,2-Di-cyanomethyl-3-(oder 6)-methyl-4-(oder 5)-

cyano-cyclohexan
l_t2-Di-cyanomethvl-3-(oder6)-methyl-4-(oder5)-

formyl-cyclohexan und
1,2,4-(oder 1,2,5)-Tris-cyanomethyl-3-(oder 6)-methyl-cyclohexan.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsprodukte (I) in an sich bekannter Weise durch eine Phosgenierungsreaktion in die entsprechenden erfindungsgemäßen Triisocyanate überführt Hierbei wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Zweckmäßigerweise wird die Phosgenierung der cycloaliphatischen Triamine über die Stufe der carba-

jo midsauren Salze durchgeführt Hierzu wird in der Wärme, vorzugsweise bei 100 bis 120° C, CO2 in eine Lösung des Triamins bis zur Reaktionsvollständigkeit eingeleitet. Hiernach wird abgekühlt und nach dem Verfahren der »Kalt-Heiß-Phosgenierung« bei — 10⁰C

j5 — 0°C Phosgen in die Suspension einkondensiert. Anschließend wird unter weiterem Einleiten von Phosgen bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt und die Reaktion so lange fortgesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt. Das Triisocyanat läßt sich hieraus durch Destillation isolieren. Als Lösungsmittel für die Phosgenierung eignen i,ich Halogenalkane und -cycloalkane, sowie halogenierte Aromaten, vorzugsweise Chlorbenzol und o-DichlorbenzoI. Die Phosgenierung läßt sich auch ohne die Stufe der carbamidsauren Salze durchführen. Hierbei wird das Triamin -ι flüssiges Phosgen eingetragen und die Umsetzung anschließend unter weiterer Phosgenzugabe in der Siedehitze beendet

Gemäß dieser allgemeinen Verfahrensvorschrift entstehen aus den Triaminen (VI)-(XII) die entsprechenden bevorzugten erfindungsgemäßen cyclische. Triisocyanate (XIII) - (XIX):

l-Isocyanatomethyl-l-O-isocyanatopropylMCoder S^isocyanatomethylcyclohexan als Isomerengemisch (XIII) vorliegend

OCN-CH₂

CH₂-NCO

(CH₂)J-NCO

OCN-CH₂

CH₂—NCO

(CH₂)J-NCO

(xm)

15 16

l-Isocyanatomethyl-l-O-isocyanatopropyO-Sioder 4)-isocyanatomethylcyclohexan als Isomerengemisch (XIV) vorliegend

OCN-CH₂ (CHj)₃-NCO \/\ (CHa—NCO

OCN-CH₂ CH₂-NCO CH₂-NCO

(XIV)

l-Isocyanatomethyl^-Q-isocyanatopropylMioder 5)-(2-isocyanatoäthyl)-cyclohexan als Isomerengemisch (XV) vorliegend

(CH₂)J-NCO OCN-CHi)₂ (CH₂)J-NCO

OCN-(CH₂^ CH₂-NCO CH₂-NCO

(XV)

l-Isocyanatomethyl-H3-isocyanatopropyl)-3(oder4)-(2-isocyanatoäthyl)-cyclohexan als Isomerengemisch (XVI) vorliegend

OCN-(CHj)₂ (CH₂)J-NCO \X\ (CH₂)J-NCO

Xx

OCN-CH₂ CH₂-NCO CH₂-NCO

(XVI)

l-Isocyanatomethyl^-O-isocyanatopropylMioder 5)-isocyanato-4(oder 5>methyl-cyclohexan als Isomerengemisch (XVII) vorliegend

OCN (CH₂)J-NCO

(CHt)₃-NCO H₃C

CH₂-NCO OCN CH₂-NCO

(XVH)

l-Isocyanatomethyl-l-Q-isocyanatopropyO-Sioder 4)-isocyanato-3-(oder 4)-methyl-cyclohexan als Isomerengemisch (XVIII) vorliegend

\X\ (CHj)₃-NCO H₃C /\ (CHj)₃-NCO

CH₂-NCO OCN CH₂-NCO

(XVYS)

und l-Isocyanatomethyl-l-Q-isocyanatopropylOioder 4)-isocyanatomethyl-3(oder 4)-methyl-cyclohexan als Isomerengemisch (XIX) vorliegend

OCN-CH₂	OCN-CH₂
H₃C \,	X H₃C
H₃C XX¹	HjC X

X^CH'"^NC0 CH₂-NCO	X^CH"^NC0 CH₂-NCO
\ (CH₂)J-NCO	\ (CHj)₃-NCO

OCN-CH₂ CH₂-NCO OCN-CH₂ CH₂-NCO

(XIX)

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate bieten gegenüber Polyisocyanaten des Standes der Technik eine Fülle von Vorzügen und Vorteilen: Sie sind bei Raumtemperatur völlig geruchlos und reizen in keiner Weise die Augenschleimhäute. Da sie nicht aus niedermolekularen Diisocyanaten gebildet worden sind, enthalten sie keine Restmengen von Diisocyanaten mit hohem Dampfdruck. Sie sind bei Raumtemperatur farblos, flüssig und sehr niedrigviskos, d. h. sie können ohne Verdünnungsmittel auch kah verspritzt werden.¹1 ο Sie kristallisieren auch bei Temperaturen um den Gefrierpunkt (ff C) nicht aus und bilden beim längeren Stehen in der Kälte keine Niederschläge.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate eigenen sich in ausgezeichneter Weise zur Herstellung von lösungsmittelfreien und lösungsmittelarmen Polyurethan-Zweikomponentenlacken, die sich mit sehr niedrigen Verarbeitungsviskositäten ohne die Verwendung von reaktiven Verdünnern mit nur wenig Lösungsmittel verarbeiten lassen. Die Lacke sind bei Raumtemperatur völlig geruchlos and führen zu sehr schnell trocknenden Lackfilmen vom aosfezeichnetcr Oberflächenhärte, Licht- und Wetterbeständigkeit.

Die erfindungsgemäßen Tiüsocyanate können selbstverstäwSch auch mit höheren Anteilen an Lösungsmit- 2s (.ein zu Polyurethan-Zweikomponentenlacken verarbeitet werden, und die Verwendung von Polyolen als »reaktive Verdünner« ist ebenfalls möglich. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Ester und Ketone inirage, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl und Butylacetat, Äthyl-gJykolaceta«, BMyk&cJykohcetat, Methyläthylketon, Aceton, Meikr/faokmtrfceion. Aber auch Kohlenwasserstoffe sind geeignet, wie Toluol, Xylole, ChlorbetizoL Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemä&en Polyisocyanate in Gemischen von Benzinen wie Testbenzin mit einem Siedebereich von 14O-190°C und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol verarbeitet werden können, ohne daß die Mitverwendung von polareren Lösungsmitteln erforderlich ist

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate können auch in blockierter Form als Isocyanat-Komponente in Einbrennlacken mit unbegrenzter Standzeit verarbeitet werden. Als Verkappungsmittel kommen z. B. infrage Phenole, wie Phenol, Kresole, Isononylphenol, Oxime, wie Butanonoxim, Benzophenonoxim, Lactame, wie Caprolactam, Alkohole, wie Methanol, Acetessigestc-r, Malonsäureester, Mercaptane. Auch die Bisulfit-Addukte der erfindungsgemißen Isocyanate sind brauchbar.

Zur Herstellung derartiger blockierter Triisocyanate aus den erfindungsgemäßen Triisocyanaten wird in Analogie zu den an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten verfahren.

Reaktionspartner für die erfindungsgemäuen Polyisocyanate bzw. für die entsprechenden blockierten Polyisocyanate sind beispielsweise Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-10000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Porjrhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800-10000, Vorzugsweise 1000-6000, z. B. mindestens 2, in der Regel 2-8, vorzugsweise aber 2-4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, Polymerisate, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die infrage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechenden Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder anderen Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder hetcrocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsaure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsaureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und crimere Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester.Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.

Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und

-(U), Butylenglykol-i.1,4) und -(23), Hdii<XOdil<)

pyfjyfcot, Cyctokexandniethanol (1,4-Bish^oaqrmelhylcyclohexaa} 2-Methyl-13-proo»ndJol, * 1l-Dimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolpropan, HexantrioKU.6), Butantriol-i, 1.2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diithylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, DipropylengrykoLPorypropylenglykole, Dibutylengrykol und Poh/butylenglykote infrage. Die Polyester können anteilig endMändige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester ans Lactonen, Z.R e-CaproUcton oder Hydroxycarboraeuren, z. B. ω-Hydroxvcapronsiure, sind einsetzbar.

Neben derartigen Poryhydroxyporyestem, dk die besonders bevorzugten Reaktionspartner für die eitfihdungsgetnaJen Tiüsocyanate darstellen, komme» auch die an sich bekannten Poryhydroxypolyather der Polyurethan-Chemie ab bevorzugte Partner Or die neuen Triisocyanate m Betracht Beispiele derarteer Polyhydroiyporjrltker sind mindestens zwei, in atr Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen wtac Polyäther der an skh bekannten Art nod werdea τ. Β. durch Polymerisation von EpoxJden, wie Atfcjrlomrid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styrobxid oder Epichlorhydrai mit sich selbst, z. E in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch otter nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amiac, z.B. Wasser, Äthylengh/kol, Propylenglykol-<U) oder -{1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphef pan, Anilin, Ammoniak, Athanolamin, AthylendiiaM hergestellt Auch Sucrosepolyither, wie sie t *. m Λη DE-AS 11 76 358 und 1064 938 biet— wmim, kommen erfindmiin IH iefngc: i and tofche

Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gewichts-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie se z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril 5 in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-PS 33 83 351, 33 04273, 3523 093, 3110 695, DE-PS 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Weiterhin geeignet sind Hydroxylgruppen enthalten- to de Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide und Polyamide.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Koodensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, is Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkohole· angeführt Je nach den Co-Komponenten handelt es sick bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, TriathylenglykoL. 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyidimethyiethan, Hexandioi -und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten \rt in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(U), ButandioKl,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthytenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Im dta Polyesteramiden und PolyantVien zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden u^d mehrwertigea gesättigten und ungesättigten Aminoalkohlen, Dianinen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenes, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebemmftik modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlage-PMSfsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze 9»d erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Triisocyanate einzusetzenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, VoLXVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt v«i Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New so Yntk, London, Band I₁ 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band IL 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VlI, Vieweg-Hfchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z. B. auf Jen Seiten 45 - 71 beschrieben.

Auch Vinylpolymerisate, die Hydroxylgruppen aufweisen, kommen als Reaktionspartner für die erfin-•ongsgemäBen Triisocyanate in Betracht Darunter seien die bekannten Produkte verstanden, die Copolymerisate aus Hydroxygruppen tragenden, äthylenisch «gesättigten Monomeren mit anderen äthylenisch ■^gesättigten Verbindungen, wie äthylenisch ungesättigten Estern und Kohlenwasserstoffen sind. Besonders genannt seinen Copolymere, die die folgenden Hydroxylmonomeren enthalten: Mono- oder Polyhydroxyal- kylmnleate und -fumarate, wie Hydroxyäthylfumarat, Hydroxylgruppen enthaltende Acrylate und Methacrylate, wie Trimethylolpropanmonomethacrylat, 2-Hydro- xyäthylacrylat und -methacrylat, 2-(oder 3)-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat, wie auch Hydroxylvinylverbindungen, wie Hydroxyäthylvinyläther und Allylalkohol

Comonomere zur Herstellung der genannten Copolymerisate sind z. B.

Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylinethacrylat, Decylmethacrylat, Methylcrotonat und Äthylcrotonat;

Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 3^-TrimethylhexylacryIat, Decylacrylat und Dodecylacrylat; ferner

Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Diallylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, DimethaUylfumarat, Diäthylglutaconat; Isopropenylacctai, Isöpropenyipropionai, Isopropenylbutyrat, IsopropenyUsobutyrat, Isopropenylvalerat, Isopropenylcaproat, Isopropenylönanthat, Isopropenylbenzoat, Isopropenyl-p-chlorbenzoat, Isopropenyl-o-chlorbenzoat, Isopropenyl-o-brombenzoat, Isopropenyl-m-chlorbenzoat, Isopropenylmethylbenzoat,

Isopropenyl-alpoa-brompropioMt; Allylester, wie Allylchlorid, AUylcyanid, Allylbromid, AUylfluorid, Allyljodid, Allylchlorcarbonat, Allylthiocyanat, Allylformat, Allylacetat, AUylpropionat, Allylbutyrat, Allylvalerat, AUylcaproat, Allyl-3^-trimethylhexoat, Allylbenzoat, AUylacrylat, Allylcrotonat, Allyloleat Allylchloracetat, Allyltrichlontcetat, Allylchlorpropionat, Allylchlorvalerat, Allylacetat, Allylacetoacetat, Allylthioacetat; (erner Methallylester, die den vorstehenden Allylestern entsprechen und auch Ester von solchen Alkenylalkoholen,wie

jJ-ÄthylallylalkohoL^-Propylallylalkohol, 1 -Buten-4-oL 2-MethylbutenoI-4, 2-{2£-Dimethylpropyl)-l-buten-4-ol und l-Penten-4-oL

Bevorzugte Comonomere sind die Ester von organischen Säuren, die etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat

Als Comonomere miteingesetzt werden können auch monoolefinische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Styrol, «-Methylstyrol, «-Chlorstyrol und monoolefinische Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Außerdem können zur Lack-Herstellung auch Polymerisate eingesetzt werden, die saure Gruppen enthalten und die durch Copolymerisation von ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure entstanden sind.

Die erfindungsgemäßen Triisocyanate bzw. die entsprechenden blockierten Triisocyanate können bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung in Zweikompo-

nenten-PoIyurethanlacken nicht nur mit den genannten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, sondern auch mit beliebigen niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 62—400 kombiniert werden. Vielfach empfiehlt es sich, Gemische der genannten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und derartiger niedermolekularer Polyhydroxylverbindungen einzusetzen. Das NCO/OH-Verhältnis in den Zweikomponenten-Polyurethanlacken liegt im allgemeinen zwischen 0,8 :1 und 1,2 :1.

Geeignete niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen des genannten Molekulargewichtsbereichs sind insbesondere Diole und/oder Triole mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, wie Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Hexamethylendiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trihydroxyhexane, 1,2-Dihydroxycyclohexan oder 1,4-Dihydroxycyclohexan. Niedermolekulare, Äthergruppen aufweisende Polyole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oderTetrapropylenglykol sind ebenfalls geeignet

Grundsätzlich können beliebige Gemische der vorstehend genannten Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, soweit die einzelnen Komponenten miteinander verträglich sind.

Die unter erfindungsgemäßer Verwendung der cycloaliphatische!! Triisocyanate bzw. der entsprechend blockierten Triisocyanate hergestellten Lacke zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie ohne Blasenbildung lösungsmittelfrei zu lichtechten Oberzügen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können.

Die Mitverwendung von wasserabsorbierenden oder wasservernichtenden Mitteln ist bei der Herstellung der Lackmischungen — im allgemeinen — nicht erforderlieh. Die erfindungsgemäßen Lacke können in üblicher Weise auf den in der Lackindustrie gebräuchlichen Aggregaten mit Pigmenten und Füllstoffen kombiniert werden.

Selbstverständlich sind auch Zusätze an anderen Lackrohstoffen und/oder Lackhilfsmitteln, z. B. Celluloseester, Verlaufmittel, Weichmacher, Siliconöle, Harze möglich. Zur Einstellung der Reaktivität der Polyurethan-Lacke ist der Zusatz von an sich bekannten Katalysatoren möglich. Die Lacke können nach allen üblichen Methoden, wie Streichen, Spritzen, Tauchen usw. auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht werden. Sie eigenen sich insbesondere zur Beschichtung von beliebigen Substraten aus Holz, Metall, Kunststoff oder anderen Materialien. so

In den nachstehenden Beispielen kommen folgende Hydrorylpolyester, Hydroxylpolyäther und Hydroxylpolyacrylate zum Einsatz:

Hydroxylverbindung I

Polyester aus 2 Molen Isophthalsäure, 2 Molen Phthalsäure, 3 Molen Hexandiol-1,6 und 2 Molen Trimethylolpropan (OH-Zahl 170)

Hydroxylverbindung II Polyalkylenglykol aus Trimethylolpropan und Pro- «>

pylenoxyd(OH-Gestaltll3%) Hydroxylverbindung III

1 :1 Mischung eines Acrylatpolymerisats aus 22% Hydroxyäthyimethacrylat, 41,2% Styrol, 24,8% Butylacrylat- 1% Acrylsäure (OH-Zahl 124) und eines Polyesters aus 3 Molen Isophthalsäure, 1 Mol Adipinsäure. <! Molen Hexandiol und 1 Mol TMP (OH-Zahl 1'H)).

Beispiel 1

t-IsocyanatomethyI-2-(3-isocyanatüpropyl)-4-(oder 5)-isocyanatomethyl-cyclohexa η

Stufe 1

1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4-(oder 5)-formylcyclohexan

300 g (1,88 Mol) l-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-cyclohexan-4 werden in 600 ml Toluol gelöst und im Rührautoklav aus Edelstahl bei 170° C und 200-250 bar innerhalb von 4 Stunden mit CO/H₂ (Molverhältnis 1:1) bei Gegenwart von 0,05% [(C₆H₅)JP]₃RhCl₃ hydroformyliert Das Reaktionsprodukt wird nach Abziehen des Lösungsmittels im Hochvakuum destilliert Hierbei erhält man das l-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-formyl-cyclohexan mit einem Siedepunkt von 178° C/ 0,18 Torr in einer Ausbeute von 267 g (75%) als farblose, viskose Flüssigkeit

rrS: 1,5014

Analyse: (hier und nachstehend stets Gewichtsprozente)

gefunden: C 69,3 H 74 N 14,6 O 83 Theorie: C 69,4 H 73 N 14,7 O 8,4

Stufe 2 Hydrierung des Formylproduktes

200 g (1,05 Mol) l-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-formyl-cyclohexan werden innerhaib von 4 Stunden bei 120-150⁰C im Druckbereich von 120-150 bar H₂ in 400 ml Gegenwart von 50 g Raney-Kobalt-Katalysator, 300 ml fl. NH3 und 3-4 ml Eisessig hydriert Hiernach wird der Katalysator abgetrennt und die Reaktionslösung destilliert Das l-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-4(oder SJ-aminomethyl-cyclohexan siedet bei 129°/0,13 Torr und wird als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 144 g (69%) erhalten.

Analyse: gefunden: Theorie:

1,5088

C 66,2 C 663

H 12,4 H 12.5

N 203 N 21,1

Stufe 3 Isocyanatdarstellung

In einem 5 1 Dreihalskolben werden 140 g (0,7 Mol) 1 -Aminomethyl-2-(3-aminopropyI)-4(oder 5)-aminomethyl-cycloheKan in 141 Chlorbenzol gelöst und unter Sieden des Lösungsmittels bis zur vollständigen Umsetzung mit CO2 versetzt Hiernach wird zur Phosgenierung auf -5° C abgekühlt In die kalte Suspension werden ca. 180 g (1,8 Mol) Phosgen einkondensiert Danach wird unter ständigem Einleiten von weiterem Phosgen das Reaktionsgemisch langsam bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt Die Phosgenierung wird so lange fortgesetzt, bis eine kiare Lösung vorliegt Diese wird von überschüssigem Phosgen durch Spülen mit Stickstoff befreit und hiernach im Vakuum eingeengt Durch Hocirvakuumdestillation (0,1 Torr) erhält man das 1-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-4(oder 5)-isocyanatomethyl-cyclohexan bei 177° C als schwach gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 80 cP (20° C).

Ausbeute: 13«g(71%)

/Ji': 1,5122

Analyse:
gefunden:
Theorie:

C 60,4
C 60,6

H 6,9 H 6,9

N 143 N 15,2

O18.0 017,3

Beispiel 2

1 -Isocyanatomethyl-1 -(3-isocyanatopropyl)-3(oder 4)-isocyanatomethylcyclohexan

Stufe 1 ίο

l-Cyano-l-(2-cyanoäthyl)-3(oder4)-formyl-cyclohexan

300 g (1,88 Mol) 1-Cyano-l-(2-cyanoäthyl)-cyclohexcn-3 werden in 600 ml Toluol nach den Angaben in Beispiel 1 hydroformyliert Aus dem Reaktionsgemisch wird das 1-Cyano-l-(2-cyanoäthyl)-3(oder4)-formyl-cyclohexan mit einem Siedepunkt von 166—168°C/ 0,15 Torr in einer Ausbeute von 310 g (87%) als farblose,

VikOsc Flüssigkeit gcWüfificü.

n'_D': 1,4962

Analyse:

gefunden: C 69,2 H 7JB N 14,7 Theorie: C 69,4 H 73 N 14,7

15

20

O 9,1 O 8,4

Stufe 2
Hydrierung des Formylproduktes

25

200 g (1,05 Mol) l-Cyanio-l-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-formyl-cyclohexan werden nach den Angaben unter Beispiel 1 (Stufe 2) in 400 ml Dioxan bei Gegenwart von Katalysator, NH₃ fl. und Eisessig hydriert Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblichen Weise, wobei das l-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl)-3(oder 4)-aminomethyl-cyclohexan bei einem Siedepunkt von 115-117°C/0,09Torr in einer Ausbeute von 150g (72%) als farblose Flüssigkeit erhalten wird.

IfS: 1,5076

Analyse:

gefunden: C 663 H 12,6 N 21,2 Theorie: C663 H 12,5 N21.1

Stufe 3
Isocyanatdarstellung

In einem Dreihalskolben werden 150 g (0,75 Mol) 1 - Aminomethyl-1 -(3-aminopropyI)-3-(oder 4)-aminoiiiethyl-cyclohexan in 1,51 Chlorbenzol gelöst und unter Sieden des Lösungsmittels bis zur vollständigen Umsetzung mit CO2 versetzt Zur Phosgenierung wird auf — 5° C abgekühlt In die kalte Suspension werden ca. 180 g (13 Mol) Phosgen einkondensiert Danach wird unter ständigem Einleiten von weiterem Phosgen das Reaktionsgemisch langsam bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt Die Phosgenierung wird so lange fortgesetzt bis eine klare Lösung vorliegt Diese wird von überschüssigem Phosgen durch Spülen mit Stickstoff befreit und hiernach im Vakuum eingeengt Durch Hochvakuumdestillation erhält man das 1 -Isocyanatomethyl- l-(3-isocyanatopropyl)-3-(oder 4)-isccyanatomethyl-cycJohexan mit einem Siedepunkt von 166-168"CAUToIT als schwach gelbliche Flüssigkeit in einer Ausbeute von 157 g(75%).

n'S: 1,5142

Viskosität 7OcP (20° C)

O 163 O173

40

Beispiel 3

1 -Isocyanatomethyl-1 (3-isocyanatopropyl)-3-(oder 4)-isocyanato-3-(oder 4)-methyl-cyclohexan

Stufe 1

1 Cyano-1 -(2-cyanoäthyl)-3-(oder 4)-amino-3-(oder 4)-methyl-cyclohexan

174 g (1,0 Mol) 1-Cyano-l-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-methyl-cyclohexen-3 werden in 270 g 80%ige H₂SO₄ und 300 ml HCN eingetropft Hiernach wird 4 Stunden unter schwachem Rückfluß der Blausäure erwärmt. Anschließend wird die überschüssige HCN abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird in 900 ml H₂O aufgenommen, auf pH 4 gestellt und das 1 -Cyano- l-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-methyl-3(oder 4)-formamid-cyclohexan abgetrennt. Die Hydrolyse erfolgt in verdünnter HCI bei 50°C. Das 1 Cyano-l-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-amino-3(oder 4)-meihyi-cyciohexan wird aus alkalischem Medium mit Toluol extrahiert und bei 138°C/0,14 Torr destilliert.

Ausbeute 92 g (48%).

Analyse:
gefunden:
Theorie.

C69.2
C 69,1

H 8,9 H 8,9

N 21,5 N 21,9

30 Stufe 2
Hydrierung des Aminonitrils

160 g (0,84 Mol) 1-Cyano-l-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-amino-3(oder 4)-methyl-cyclohexan werden in 500 ml Methanol aufgenommen und bei Gegenwart von 100 g fl. NH₃ und 30 g Raney-Kobalt-Katalysator 5 Stunden bei 90°C/120-150 bar H₂ hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators wird das 1 -Aminomethyl- l-(3-aminopropyl)-3(oder 4)-aniino-3(oder 4)-methyl-cyclohexan im Hochvakuum destilliert

Kp: 125-128"C/0,18Torr,

Ausbeute: 123 g (74%).

Analyse:
gefunden:
Theorie:

1,4936

C 66,2
C 663

H 12,4 H 123

N 20,9 N21.1

50 Stufe 3
Isocyanatdarstellung

Entsprechend den Vorschriften in Beispiel 1 und 2 (Stufen 3) werden 100 g (0,5 Mol) 1 -Aminomethyl- UV aminopropyl)-3(oder 4}-amino-3(oder 4)-methyl-cycIohexan in 1,5 1 siedendem Chlorbenzol zunächst mit CO₂ in das Carbamidsäurederivat überführt das hiernach in der Kälte und anschließend in der Siedehitze phosgeniert wird. Aus der klären Reaktionslösung wird das Isocyanat durch Hochvakuumdestillation gewonnen.

60 Kp:

Ausbeute

Viskosität

Analyye:
gefunden:
Theorie:

152-55°C/0,14 Torr; 95 g (68%);
8OcP (20° C).

C 60,4
C 60,6

H 6,8
H 63

N 153 N 15,2

3 OI73.

Analyse:	C6O,5	H 63	N 143
gefunden:	C60£	H 63	N 15,2
Theorie:

Beispiel 4

Mit diesem und den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung lösungsmittelarmer Zweikomponenten-Lacke beschrieben. Die jeweiligen Lacke bestehen aus

den Komponenten A und B₁ die miteinander vermischt werden.

Komponente A Hydroxylverbindung I (Polyester)

(70%ig in Äthylglykolacetat) 100,0 Gewichtsteile

Zinkoctoat (10%ig in Xylol) 2,0 Gewichtsteile Polysiloxan-Verlaufsmittel

^rO%ig in Xylol)

Äihylglykolacetat/Butyl-

acetat(t : 1)

1,0 Gewichtsteile

0,4 Gewichtsteile

Komponente B Polyisocyanat aus Beispiel 1

Komponente A und Komponente B werden im Gewichtsverhältnis 103,4:30,1 miteinander vermischt Die Mischung hat eine Verarbeitungzeit von 3-4 Stunden und bei einer Spritzviskosität von 25 Sekunden im ÜlN-Auslaufbecher 4 mm (DIN 53 211) einen Festkörpergehalt von 72 Gewichts-%. Der Lack wird auf Stahlbleche gespritzt und bei 80° C und 120° C ausgehärtet Der Lack hat folgende Eigenschaften:

Schichtdicke 50 μ Erichsentiefung(DIN 53 156) 10,1 mm Pendelhärte (DIN 53 157)

nach 30 Minuten 80° C 30 Sekunden

nach 30 Minuten 120° C 189Sekunden

nach Alterung (60°, 48 Std) 201 Sekunden

Gitterschnitt (DIN 53 151) OSekunden

30

Der Lackfilm zeigt außerdem eine gute Beständigkeit gegenüber den Lösungsmitteln Toluol, Äthylglykolacetat, Äthylacetat und Aceton.

Beispiel 5 Komponente A

Hydroxylverbindung III (Polyacrylat) (80%ig in Xylol/Butylacetat 1:1) Zinkoctoat (10%ig in Xylol) Polysiloxan-Verlaufsmittel (10%ig in Xylol) ÄthylglykolacetatyButylacetat1 :1

Komponente B Polyisocyanat aus Beispiel 2

100,0 Gewichtsteile 2,0 Gewichtsteile

1,0 Gewichtsteile 10,1 Gewichtsteile

35

40

45

Komponente A und Komponente B werden im so Gewichtsverhältnis 113,1:193 miteinander gemischt Die Mischung hat eine Viskosität von 25 Sekunden im mm DIN-Becher (nach DIN 53 211) bei einem

Festkörpergehalt von 70 Gewichts.-%. Der Lack wird auf Karosserieblech aufgespritzt und führt zu folgenden Eigenschaftswerten:

Schichtdicke 45 μ

Erichsentiefung (DIN 53 156) 10,0 mm Pendelhärte (DIN 53 157)

nach 30 Minuten 80° 37 Sekunden

nach 30 Minuten 120° 167 Sekunden

ίο nach Alterung(48 Std,60") 174 Sekunden

Gitterschnitt (DIN 53 151) 0 Sekunden

Die Lösungsmittelbestandigkeit gegenüber den in Beispiel 4 genannten Lösungsmitteln ist auch hier ausgezeichnet, so daß der Lack besonders für die Automobil-Reparaturlickkrung geeignet ist.

Beispiele

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 5 durch die Verwendung einer anderen DiolkompoMttte u. z. der Hydroxytverbiadiing II bei gietchern Polyisocyanat

Komponente A Hydroxylverbindung II

(Pob/äther)

Zinkoctoat (10*>ig in Xylol) Polysiloxan-Verlaufsmht el

(10%ig in Xylol)

Äthylglykolacetat/Butyi-

acetat1 :1

Komponente B Polyisocyanat aus Beispiel 2

100,0 Gewichtsteile 3,4 Gewichtsteile

1,7 Gewichtsteite 513 Gewichtsteile

Komponente A und Komponente B werde« im Gewichtsverhältnis 156,4:69,2 miteinander gemilcht Die Mischung hat eine Viskosität von 25 Sekunde· im 4 mm DIN-Becher (nach DIN 53 211) bei eaem Festkörpe-gehalt von 80 Gewichts-%. Der Lack wird auf Stahlblech gespritzt, der Film zeigt folge«*; Eigenschaften

Schichtdicke 50 μ Erichsentiefung (DIN 53 156) 10,0 mm

Pendelhärte (DIN 53 157) nach 30 Minuten 20 Sekunden

nach AltenmgtCO",4SSId) 43 Sekunden

Gitter**«« (DIN 53 151) 0

Die in den Betspielee 4, 5 und 6 dargestellten Zweikomponenten-Polyurethanlacke können mit jeden üNichen Spritzaggregat verarbeitet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Cycloaliphatische Triisocyanate der allgemeinen Formel

Triamine der allgemeinen Formel

R₇ CH R,

C(H) C-R₂