DE2924149A1 - 1,6,11-undecantriisocyanat, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues aliphatisch.es Triisocyanat, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine daraus hergestellte Polyurethanüberzugsmasse.

Es ist seit langem bekannt, daß aliphatische Isocyanate sich davon herleitenden Urethanen bezüglich der Lichtbeständigkeit geschätzte Eigenschaften verleihen. Ein herkömmliches aliphatisches Isocyanat, wie Hexamethylendiisocanat, ist jedoch durch heftige Toxizität gekennzeichnet, welche seine Handhabung und Verwendung extrem gefährlich macht.

Demnach werden sie oftmals in Polyisocyanate mit einem höheren Molekulargewicht umgewandelt, bevor sie praktischer Verwendung zugeführt werden, um ihre Toxizität zu vermindern. Eine solche Umwandlung kann in der Weise erfolgen, daß man ein Polyisocyanat mit relativ niedrigem Molekulargewicht mit verschiedenen polyfunktionellen Verbindungen, wie Polyhydroxy !verbindungen und Biuretderivaten, umsetzt. Beispiele jener umgewandelter Polyisocyanate, die sich von Hexamethylendiisocyanat herleiten, sind folgende:

.CH-OCONH(CH-) NCO / ζ .zb

CH-C—CH_OCONH{CH_)_CNCO ζ -> ν Z Zo

CH-OCONH(CH₀)^nCO Z Zb

CONlI(CH-) _CNCO
I Z b

N-(CH_)_CNCO
I 2 6

CONH(CH-) _CNCO

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In einer solchen Umwandlung jedoch neigt eine beachtliche Menge der Ausgangsisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat für die obigen Beispiele, dazu, unumgesetzt zu bleiben, so daß das so erhaltene Gemisch oftmals noch giftig ist. Außerdem sind solche Umwandlungen kostspielige Verfahren. Die umgewandelten Polyisocyanate, wie sie oben erwähnt wurden, sind gewöhnlich so viskos, daß sie unvermeidbar Verdünnungsmittel für eine bequeme Handhabung und Verwendung erfordern, und sie können ungeeignet für die Verwendung als überzüge mit hohem Feststoffgehalt sein.

Daher war es seit langem erwünscht, Polyisocyanate zu produzieren, die niedrige Toxizität und Viskosität haben und die ein nicht gilbendes Polyurethanharz oder überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich der Lichtbeständigkeit, Wasserabstoßung,Stabilität gegen organische und anorganische Substanzen usw. ergeben können.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein neues aliphatisches Polyisocyanat zu bekommen, das besonders geeignet für die Herstellung eines nicht gilbenden Polyurethans ist.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des neuen Polyisocyanates aus leicht erhältlichen Rohmaterialien in hoher Ausbeute nach einem einfachen Verfahren zu erhalten. Noch ein weiteres ziel der .Erfindung besteht darin, eine Polyurethanüberzugsmasse zu bekommen, die aus einem neuen aliphatischen Polyisocyanat hergestellt wird und die einen ausgezeichneten Überzugsfilm ergibt.

Es wurde nun ein völlig neues aliphatisches Triisocyanat, 1,6,11-Undecantrixsocyanat der Formel (I)

909851/0884 ■■■ -'-■■ - - -.-"=£■

OCN(CH₂J₅CH(Ch₂J₅NCO (I)

NCO

gefunden, und es wurde festgestellt, daß dieses Triisocyanat ausgezeichnete Eigenschaften hat, wie nachfolgend beschrieben wird. Das neue Triisocyanat wird durch Umsetzung von 1 ,6,11-Undecantriamin der Formel (II) -"

H₀N(CH₉)₅CH(CH₉J₅NH₂ (II)

- " - NH₂ " ■ ■ ■ . .

oder von Salzen desselben mit Phosgen hergestellt. Es wurde auch gefunden, daß das neue Triisocyanat in Kombination mit verschiedenen Polyolen ausgezeichnete neue Polyurethanüberzüge ergibt.

Das neue Triisocyanat nach der Erfindung wird durch Umsetzung von 1,6,11-Undecantriamin oder dessen Salzen mit Phosgen hergestellt. Das Ausgangstriamin kann durch bereits bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann 7-(5^!-Aminopentyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepin (nachfolgend als "Schiffsche Base" bezeichnet) der Formel

_: H₉N(CH₉J₅C

in das Triamin durch katalytische Hydrierung in dem Medium einer wäßrigen Ammoniaklösung umgewandelt werden.

Die Schiffsche Base kann leicht durch Thermolyse von i-Caprolactam, ·-Aminocapronsäure oder eines Oligomers oder Polymers hiervon in Gegenwart eines Hydroxids oder Oxids eines Alkalimetalles oder Erdalkalimetalles, wie Lithium und Calcium,, hergestellt werden. Das so erzeugte Triamin wird in das neue Triisocyanat nach der Erfindung durch Umsetzung mit

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Phosgen oder einem anderen Carbonyldihalogenid erzeugt. Phosgen kann entweder in flüssiger oder in gasförmiger Form verwendet werden. Das Amin kann der Reaktionszone in der Form von Aminsalzen zugeführt werden, die mit Chlorv/asserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Carbonsäuren, wie Essigsäure, gebildet wurden. Das Aminhydrochlorid kann vorzugsweise verwendet werden. Das Amin oder Aminsalz wird in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium dispergiert, und Phosgen wird zugesetzt, und zwar vorzugsweise in einem stöchiometrischen Überschuß zu den Aminogruppen in dem Reaktionssystem, und die Temperatur des Reaktionsmediums wird im Bereich von etwa 100 bis etwa 2 30° C, vorzugsweise bei etwa 180° C gehalten. In dieser einstufigen Methode verwendet man das Aminhydrochlorid oder andere Salze zweckmäßig in pulverisierter Form mit einem mittleren Durchmesser unterhalb 1 mm, vorzugsweise unterhalb 0,3 mm, da die Aminsalze sich in dem Reaktionsgemisch schwer lösen.

Alternativ kann die Phosgenierung des Amins auch in einer mehrstufigen Methode durchgeführt werden. Bei einer bevorz-igten Ausführungsform der Erfindung wird die Phosgenierung des Amins zunächst in einem inerten flüssigen Rea^tionsmedium bei einer Temperatur unterhalb 40 C, vorzugsweise unterhalb 8 C, während einer ausreichenden Zeit durchgeführt, in der das durch die folgende Formel repräsentierte entsprechende Carbamoyichlorid erzeugt wird.

ClOCNH (CH₀ ) J₇CH (CH₉) t-NHCOCl NHCOCl

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Sodann wird das Reaktionsgemisch in Gegenwart von Phosgen erhitzt, während es gerührt wird, um es auf einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 230 C, vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 180° C zu halten. In der ersten Stufe dieser Phosgenierung kann die Umsetzung durch Zugabe von Phosgen zu der Aminlösung in einem inerten Medium oder vorzugsweise durch Zugabe der Lösung des Amins in einem inerten Medium zu verflüssigtem Phosgen oder zu in einem inerten Medium gelöstem Phosgen durchgeführt werden. In diesen Fällen kann auch Phosgen vorzugsweise in einem stöchiometrischen Überschuß gegenüber den Aminogruppen verwendet werden. Das so produzierte Carbamoylchlorid wird nicht notwendigerweise isoliert und kann in situ der zweiten Stufe der Phosgenierung unterzogen werden. Dieses zweistufige Verfahren kann Vorteile gegenüber der einstufigen Methode haben, da die einstufige Methode dazu neigt, Nebenprodukte zu erzeugen, wie durch Sekundärrreaktion des Isocyanates mit dem Ausgangsamin.

In jedem Verfahren zur Phosgenierung nach der Erfindung kann das Molverhältnis von Phosgen zu der Amxnhydrochlorxdgruppe etwa 1,1 : 1 bis 30 : 1 sein und ist vorzugsweise wenigstens

besonders· 2:1
10 : 1/ Geeignete inerte flüssige Reaktionsmedien für die

Phosgenierung sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe usw. Nach Beendigung der Phosgenierung kann das Produkt, 1,6,11-Undecantrxisocyanat, durch Destillation aus dem Reaktionsmedium rein isoliert werden. Im Falle, daß Spurenmengen von Chlorverbindungen in

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dem Produkt enthalten sind, wird die Destillation jedoch erwünsch termaßen in Gegenwart von wasserfreien Basen, wie Calciumoxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat usw., durchgeführt, um das Isocyanat praktisch frei von den Chlorkoitiponenten zu bekommen.

Das so produzierte Triisocyanat hat mehrere unübliche Eigenschaften und ist bestätigtermaßen eine neue Verbindung, die zu einer neuen Type von aliphatischen Triisocyanaten gehört. Das Triisocyanat nach der Erfindung besitzt Vorteile gegenüber den aliphatischen Isocyanaten nach dem Stand der Technik. Dieses Isocyanat unterscheidet sich wesentlich von den anderen aliphatischen Isocyanaten, wie Hexamethylendixsocyanat oder 2'-Isocyanatoäthyl-ö-isocyanatocaproat durch wesentlich verminderte Toxizität und große Beständigkeit gegen die Einwirkung alkalischer Substanzen. Einige dieser Eigenschaften können der chemischen Struktur des neuen Isocyanates zugeschrieben werden, da es weder Heteroatome, wie Sauerstoff und Stickstoff, noch ungesättigte Bindungen im Molekül mit Ausnahme der drei NCO-Gruppen hat. Das neue Isocyanat nach der Erfindung siedet bei 166 bis 177° C unter einem Vakuum von 0,2 Torr. Dieser Siedebereich ist gut ausgeglichen im Hinblick auf die Reinigung und Toxizität: Dieses Isocyanat erzeugt spärlich Geruch oder Dampf, der die Nase, die Augen, die Kehle usw. reizt, wegen seines niedrigen Dampfdruckes, während es leicht durch Vakuumdestillatxon gereinigt werden kann.

Außerdem erreicht der NCO-Gruppengehalt in dem neuen Triisocyanat nach der Erfindung Werte so hoch wie etwa 45 Gewichts-%,

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bezogen auf das Gesamtgewicht des Triisocyanats. Außerdem hat das neue Trlisocyanat niedrige Viskosität, so daß es nicht notwendigerweise ein Verfahren zur Verdünnung mit Lösungsmitteln zum Zwecke einer Verminderung der Viskosität für praktische Verwendung erfordert. Vor der Erfindung waren solche aliphatischen Polyisocyanate nicht bekannt, die hohe Reinheit, niedrige Toxizität, einen hohen NCO-Gehalt und mäßig niedrige Viskosität besitzen.

Das neue Isocyanat nach der Erfindung kann auf den gleichen Gebieten verwendet werden, wie aliphatische Polyisocyanate nach dem Stand der Technik verwendet wurden, wie beispielsweise auf den Gebieten der Polyurethane durch Umsetzung verschiedener Verbindungen, wie von Polymeren, die aktive Wasserstoffgruppet. enthalten, wie von Polyolen, sowie auf dem Gebiet der Zwischenprodukte zur Herstellung anderer neuer Verbindungen oder Polymere usw. Polyurethane werden für Anstrichmittel, Filme, Schaumstoffe, Elastomere, Klebstoffe, Behandlungsmittel für Textilien usw. verwendet. Die Verwendung des neuen Triisocyanates für die Herstellung von Polyurethanen bringt besonders zufriedenstellende Vorteile für die Produkte bezüglich der Dauerhaftigkeit, der Wasserbeständigkext, der Beständigkeit gegen Säuren oder Basen, wie organische Lösungsmittel, und bezüglich der Lichtbeständigkeit im Vergleich mit den Eigenschaften von Polyurethanen, die sich von verfügbaren aliphatischen Polyisocyanaten herleiten.

Polyurethane können durch die Umsetzung des Triisocyanates nach der Erfindung mit verschiedenen Polyolen hergestellt werden. Die Polyole können monomere oder polymere Verbindungen mit

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- V) ■

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zwei oder mehr Hydroxylgruppen sein. Monomere Polyole können Diole, Triole, Tetrole, Pentole, Hexole und ihre Gemische sein. Beispiele jener Polyole sind Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, 2-Methylglycosid, 1,2,6-Hexantriol usw.

Polymere Polyole können Polyester, Polyäther, Polyester-Polyole und verschiedene Polymere sein, die aus Monomeren mit Hydroxylgruppen oder einer bestimmten funktionellen Gruppe, durch welche Hydroxylgruppen in das Polymer eingeführt werden

hergestellt werden,
können, / Polyätherpolyole können durch Polymerisieren von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit Polyolen, wie Glycerin, Propylenglycol und polyfunktioneIlen Verbindungen, wie Äthylendiamin und Äthanolamin, hergestellt werden. PolyesterpoIyöl kann durch Polykondensation von Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Dimersäure, Phthalsäureanhydrid und Isophthalsäure, mit einem Polyol, wie Äthylenglycol, Propylenglycol und Trimethylolpropan, hergestellt werden. Andere verschiedene polymere Polyole können aus einem polymerisierbaren Monomer mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, gegebenenfalls mit anderen copolymersierbaren Monomeren hergestellt werden. Das Monomer mit wenigstens einer Hydroxylgruppe kann beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypentylmethacrylat, Glycerinmonomethacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat und 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat sein. Andere Monomere, die

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mit den obigen, Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren copolymerisierbar sind, können folgende sein:

1. Acrylsäure oder deren Alkylester, wie Methylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat,

2. Methacrylsäure oder deren Alkylester, wie Äthylmethacrylat, Decylmethacrylat und Laurylmethacrylat,

3._ Styrol oder dessen Derivate, wie ·-Methylstyrol, ß-Chlorstyrol,

4. Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylisopropionat,

5. Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Weitere Beispiele von hydroxylgruppenhaltigen Monomeren können Additionsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer Monoepoxyverbindung oder einem Epoxyharz sein, welche beispielsweise bei der Shell Chemical Corporation in Handel erhältliche Materialien der Handelsbezeichnung "Cardula E" and "Epikote 1001" sein können.

Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Monomere können 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat sein, und bevorzugte Comonomere können Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Acrylamid, Vinylacetat usw. sein.

Bevorzugte polymere Polyole können durch Polymerisieren eines monomeren Gemisches mit einer Zusammensetzung, wie sie nachfolgend beschrieben ist, hergestellt werden.

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A. Hydroxyalkylacrylat oder

-methacrylat 5 bis 30 Gewichts-%

B. Alkylacrylat oder -methacrylat 50 bis 95 Gewichts-%

C. Gegebenenfalls andere Monomere 0 bis 50 Gewichts-%

D. Acryl- oder Methacrylsäure 0 bis 10 Gewichts-%

Wenn die Menge an Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat kleiner als 5 Gewichts-% ist, ist der Vernetzungsgrad im Polyurethan zu klein, und der daraus hergestellte Film hat keine ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Die obige Monomerzusammensetzung kann nach verschiedenen herkömmlichen Polymerisationsverfahren polymerisiert werden, wie durch Lösungspolymerisation, durch Polymerisation in Masse, durch Emulsionspolymerisation und durch Dispersionspolymerisation. Gewöhnlich kann Lösungspolymerisation verwendet werden.

Das bei der Erfindung brauchbare Polyol ist nicht auf die oben beschriebenen Beispiele beschränkt. Verschiedene Typen von Polyolen können verwendet werden, und zwar entweder allein oder in Kombination mit anderen, sofern Hydroxylgruppen dieser Polyole mit Triisocyanat unter Bildung von Urethanbindungen reagieren können. Der bevorzugte Hydroxylwert kann 20 bis 1000, stärker bevorzugt 20 bis 500, sein. Für die Herstellung einer sehr festen Zusammensetzung kann ein Hydroxylwert von 50 bis 1000 besonders geeignet sein. Wenn der Hydroxylwert von Polyol geringer als 20 ist, ist der Vernetzungsgrad zu gering, um dem Polyurethan erwünschte physikalische Eigenschaften, wie Lösungsmxttelbstandigkeit oder Wasserbeständigkeit und Witterungsfestigkeit,zu geben. Wenn der Hydroxylwert

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größer als 1000 ist, wird der Vernetzungsgrad zu groß, so daß nur ein spröder Überzugsfilm aus dem Polyurethanüberzug erhalten werden kann.

Polyurethane nach der Erfindung werden durch Vermischen des oben definierten neuen Triisocyanates mit verschiedenen PoIyolen, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, hergestellt. Die Eigenschaften des Polyurethans können variabel sein, je nach der Art des Polyols und dem NCO/OH-Verhältnis in dem Gemisch. Wenn ein Film aus dem Polyurethan hergestellt werden kann, kann das NCO/OH-Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0 eingestellt werden. Für die Verwendung von Polyurethananstrichmittel kann das NCO/OH-Verhältnis vorzugsweise auf O,5 bis 1,2 eingestellt werden. Auf dem Gebiet der Elektroisolierungen, Kapseln oder Formen kann vorzugsweise eine Zusammensetzung mit einem NCO/OH-Verhältnis von 0,5 bis 1,0 verwendet werden. Die Zusammensetzung mit einem NCO/OH-Verhältnis von 0,1 bis 0,7 kann zweckmäßig für Hochleistungsklebstoffe oder Härter verwendet werden. Die Zusammensetzung mit einem größeren NCO/OH-Verhältnis kann vorzugsweise für Polyurethanschaumstoff benutzt werden.

Die Reaktionstemperatur für die Herstellung von Polyurethan nach der Erfindung kann 20 bis 160° G sein. Die erwünschte Reaktion ist natürlich die urethanbindungsbildende Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppe, doch sind andere Reaktionen zwischen Isocyanat und einer aktiven Wasserstoff spendenden Gruppe, die eine andere als eine Hydroxylgruppe ist, nicht notwendigerweise ausgeschlossen. Eine solche aktiven Wasserstoff spendende Gruppe kann von Aminen, Carbonsäuren,

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substituierten Harnstoffen, Urethanen und Amiden stammen. Die Isocyanatgruppe kann eine Allophanatbindung durch Umsetzung bei relativ hoher Temperatur mit einer Urethanbindung bilden, welche durch Umsetzung zwischen der Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe gebildet wird. Ähnlich wird eine Biuretbindung aus Harnstoff und Isocyanat gebildet, und eine Acylharnstoffbindung wird aus Amid und Isocyanat gebildet. Diese Umsetzungen, die möglicherweise in der Zusammensetzung nach der Erfindung stattfinden können, können je nach der Verwendung der fertigen Polyurethanprodukte ausgenutzt werden.

Die Polyurethanharzzusammensetzung nach der Erfindung, die das oben definierte neue Triisocyanat enthält, ist äußerst geeignet für Polyurethananstrichmittel. Die Polyurethananstrichmittel ergeben bekanntermaßen einen ausgezeichneten Überzugsfilm, der eine feste Haftung auf verschiedenen Basisoberflächen, ein gutes Gleichgewicht zwischen Härte und Flexibilität, Antibrucheigenschaften, Beständigkeit gegen Wasser und Chemikalien und ausgezeichneten Glanz auf der Oberfläche besitzen. Die neuen Polyurethanüberzugsmassen nach der Erfindung haben außer den obigen ausgezeichneten Eigenschaften der bekannten Polyurethanüberzüge folgende bemerkenswerte Eigenschaften:

1 . Sie sind geruchlos bei der Handhabung wegen des niedrigen Dampfdruckes und enthalten keine flüchtigen freien Monomeren.

2. Es kann ein besserer Oberflächenglanz einer Nachbehandlung erhalten werden, der besonders daher resultiert, daß sie einen weniger schlechten Einfluß auf die Oberflächenbehandlungsmittel beim Aufsprühen eines Topcoat infolge der Ver-

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wendung einer größeren Menge von aromatischem Kohlenwasserstoff in einem Verdünnungsmittel haben.

3. Bessere Säurebeständigkeit und Wasserbeständigkeit bei der Nachbehandlung kann erreicht werden.

4. Höhere Feststoffgehalte während des Besprühens können erhalten werden, was zur Verwendung geringerer Verdünnermengen führt infolge der niedrigen Viskosität des neuen Triisocyanates nach der Erfindung- Dies führt zu einer günstigen Situation bezüglich ümweltverschmutZungsverhinderung, Einsparung von Rohmaterial und Einsparung von Energie.

Die Polyurethanharzüberzugsmasse nach der Erfindung kann bei der praktischen Verwendung entweder in der Form eines Zweikomponentensystems oder in der Form eines Einkomponentensystems nach einer herkömmlichen Methode benutzt werden, wie sie bei bekannten Polyurethanharzüberzugsmassei eingesetzt wird.

Das überziehen kann nach einer herkömmlichen Methode erfolgen, wie durch Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Eintauchbeschichtung oder Walzenbeschichtung. Die überzugsmasse kann eine geeignete Menge verschiedener Pigmente, Weichmacher und anderer herkömmlicher Additive enthalten. Ein die Trocknung oder Härtung der Überzugsmasse beschleunigender Katalysator kann auch verwendet werden.

Das Polyurethanharz nach der Erfindung kann als ein geformter Harzgegenstand oder als Anstrichmittel auf dem Gebiet der Automobile, der Eisenbahnen, der Behälter, der Flugzeuge, der nahtlosen Fußböden, der Wicklungsüberzüge, der Schiffe, verschiedener hölzerner Gegenstände und Kunststoffe verwendet werden.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 100 ml-Autoklaven wurden 14 g 7-(5'-Aminopentyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepin, 30 ml 28 %-iger wäßriger Ammoniak und 3 ml Raney-Nickel eingefüllt. Nachdem die Innenseite des Autoklaven mit Wasserstoff gespült worden war, wurde der Autoklav mit Wasserstoff unter Druck gesetzt, bis ein Druck von 80 atm erreicht war, und 8 Stunden auf 90° C erhitzt. Nachdem der Katalysator abfiltriert worden war, wurden das Wasser und Ammoniak abdestilliert, und der resultierende Rückstand wurde durch GasChromatographie analysiert. Er enthielt 13 g 1,6,11-Undecantriamin und 1,8 g 2-(5'-Aminopentyl)-perhydroazepin. Der Rückstand wurde bei 2 Torr und 132° C destilliert und ergab das reine Triamin.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 100 g 1,6,11-ündecantriamin, das gemäß Beispiel 1 erhalten worden war, in 100 ml Methanol wurden 136 ml konzentrierte (35-gewichtsprozentige) Chlorwasserstoffsäure tropfenweise zugesetzt, während gekühlt wurde, um die Reaktionstemperatur unterhalb 30° C zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers im Vakuum auf einem Heißwasserbad konzentriert und ergab ein dickes öl. Das Öl, welches beim Ausziehen mit 500 ml Iospropylalkohol ähnlich konzentriert wurde, wurde bei etwa 80 C unter einem Vakuum unterhalb 5 Torr 10 Stunden evakuiert und ergab einen weißen Feststoff von 1,6,11-ündecantriamintrihydrochlorid. Die

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so erhaltenen Feststoffe wurden in einem Mörser mit einem Pistill unter einer trockenen Atmosphäre zerstoßen und pulverisiert und ergaben feine Pulver mit einem Durchmesser unterhalb 175 ,um, indem sie durch ein Sieb von 80 Maschen passiert wurden.

Ein Vierhalsrundkolben mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß, welcher fast den Boden des Kolbens erreichte, und einem Kondensator wurde mit 66,5 g des Pulvers des Triaminhydrochlorxds und 665 ml o-Dichlorbenzol beschickt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Phosgenstromes von etwa 30 g/Std. phosgeniert. Die Umsetzung wurde bei 130° C begonnen, und es wurde nach 4 Stunden allmählich auf 140° C erhitzt, dann wurde 7 Stunden auf 140° C und weitere 4 Stunden auf 150° C gehalten. Während die Reaktion voranschritt, wurde das in dem Gemisch suspendierte Ausgangspulver aufgelöst. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur und nach Filtration wurde das Lösungsmittel bei etwa 40° C unter vermindertem Druck von etwa 4 Torr abdestilliert, und das Produkt wurde bei 166 bis 167° C bei 0,2 Torr destilliert und ergab 47,2 g 1,6,11-Undecantrixsocyanat:
n²⁰ _D: 1,4720
Analyse für C₁₄H₂-N₃O₃:

Berechnet: C 60,19 H 7,5 8 N 15,05

Gefunden: C- 59,89 H 7,55 N 14,82

Hochauflösende Massenspektroskopie:

Berechnet für C.,H₃₁N₃O₃: _ ■ "

M⁺/e = 279,1584, gefunden M⁺/e = 279,1585

IR-Spektrum (cm"¹): 2940, 2860, 2260 (NCO), 1460, 1360

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NMR-Spektrum (ppm): 1,45 (Singulet, 16H), 3,4 (verformtes Tripplet, 5H).

Beispiel 3

In einen 3 1-Vierhalsrundkolben auf einem Eiswasserbad, der mit 1,5 1 o-Dichlorbenzol und Phosgen, welches durch Zersetzung von 740 g Trichlormethylchlorformiat über Aktivkohle erzeugt worden war, beschickt war, wurde eine Lösung von 300 g 1,6,11-Undecantriamin in 200 ml o-Dichlorbenzol während 2 Stunden mit mechanischem Rühren gegeben. Sodann wurde das Gemisch auf einem Ölbad auf 7O° C erhitzt und gerührt, während es mit einem Phosgenstrom bei 70° C während 30 Minuten behandelt wurde, wobei 1,6,11-Undecantricarbamoylchlorid gebildet wurde. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden bei 130 C und 2 Stunden bei 140° C und schließlich 2,5 Stunden bei 15O c weiter gerührt, während Phosgen durch das Gemisch geblasen wurde. Nach dem Kühlen des Gemisches und nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und das Produkt destillierte bei 189° C bei 0,6 Torr und ergab 236 g des erwünschten rohen Isocyanates. 77 g des Rohproduktes wurden in Gegenwart von 0,8 g Kaliumcarbonat bei 16 8° C bei 0,2 Torr destilliert und ergaben das reine Isocyanat. Alternativ wurden 25 g des Rohproduktes in Gegenwart von 0,2 5 g Calciumcarbonat abei 178 bis 180° C bei 0,5 Torr destilliert und ergaben 22 g reines Isocyanat.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 erwähnt, wurden in einer Lösung von 300 g des Triamins in 300 ml Methanol 430 ml 36-gewichtsprozentige

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konzentrierte Chlorwasserstoffsäure Tropfen für Tropfen während 3 Stunden gegeben, während mit mechanischem Rühren unter 30 C gekühlt wurde. Das Gemisch wurde, während es mit 300 ml Isopropylalkohol vermischt wurde, der Destillation bei 50 bis 60° C unter vermindertem Druck mit Hilfe eines Rotationsverdampfers unterzogen. Das Produkt, das mit 200 ml Methanol und 300 ml Isopropylalkohol vermischt wurde, wurde der Destillation in der gleichen Weise unterzogen, und bei einer weiteren sich wiederholenden Destillation wurde das Produkt bei 80 C und 2 Torr 8 Stunden evakuiert und ergab einen weißen Feststoff. Der Feststoff wurde pulverisiert und gesiebt/ indem er durch ein Sieb von 60 Maschen passiert wurde.

Ein 4 1-Vierhalsrundkolben wurde mit 2,2 1 o-Dichlorbenzol und 350 g des oben produzierten Triamintrihydrochlorids beschickt. Das Gemisch wurde 13,5 Stunden durch Verwendung eines Phosgenstromes phosgeniert, der durch Zersetzung von 1,5 1 Trichlormethylchlorformiat über Aktivkohle erzeugt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde 3 Stunden auf 130 C, dann 3,5 Stunden auf 140° C und weitere 7 Stunden auf 150° C gehalten. Nach der Destillation des Lösungsmittels in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden 255,6 g Triisocyanat bei 183 bis 189° C bei 0,6 Torr destilliert.

Beispiele 5 bis Π

Die in Tabelle I aufgeführten Komponenten wurden vermischt, woman
bei/Flüssigkeiten erhielt, die auf Zinnplatten als überzug

aufgebracht wurden. Die beschichteten Platten wurden dann

2 Stunden bei 120° C gehärtet. Die resultierenden Filme hatten

verschiedene Eigenschaften und zeigten hohen Glanz.

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- 20 -

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Tabelle I

Beispiel

Isocyanatverbindung

Polyolkomponente

1,6/11-Undecan- Trimethylolpropan triisocyanat

1,6,11-Undecantriisocyanat

Glycerin

1,6,11-Undecan- 1,2,6-Hexantriol triisocyanat

1,6,11-Undecan- Polypropylengly-

triisocyanat col (MG = 410)

1,6,11-Undecan- Trimethyrolpropan triisocyanat

1,6,11-Undecantriisocyanat

Glycerin

1,6,11-Undecan- Polypropylenglytriisocyanat col (MG = 2000)

NCO/OH Mo!ver hältnis	Eigen schaft
1,0	hart
1,0	hart zäh
1,0	hart
1,0	weich elastisch
1,0	hart
1,0	hart zäh
1,0	weich elastisch

Beispiel 12

Der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einer Stickstoffgaseinlaßröhre ausgestattete Kessel wurde mit den folgenden Lösungsmitteln unter einer Stickstoffatmosphäre beschickt und auf 90 bis 9 5° C erhitzt.

Xylol
Butylacetat

50 Teile 50 Teile

Das folgende Gemisch wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeit von 3 Stunden eingetropft.

Styrol 34,0 Teile

n-Butylacrylat 38,0 Teile

ß-Hydroxylmethacrylat 23,4 Teile

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Acrylsäure 0,4 Teile

Azobisisobutyronitril 1/2 Teile

Nach Beendigung des Eintropfens des Gemisches wurde das Gemisch 1 Stunde bei 90 bis 95° C gehalten, und sodann wurden 0,7 Teile Azobisisobutyronitril 4 mal in Intervallen von 30 Minuten zugesetzt, und danach wurde das Gemisch eine weitere Stunde gehalten.

Diese resultierende Lösung von Acrylpolyol war eine klare Flüssigkeit, und ihre Gardner-Viskosität war T-U bei 25° C, ihr Gesamtfeststoffgehalt lag bei 50 %. Der OH-Wert dieser Lösungwar 50, und der daraus berechnete mittlere OH-Wert je Copolymermolekül war 12,9. Das Molekulargewicht (MG) dieses Copolymers war 14.500.

Diese Lösung des Acry!polyols und 1,6,11-Undecantriisocyanat, das gemäß Beispiel 1 erhalten worden war, wurden ausreichend bei einem NCO/OH-Verhältnis von 1,0 miteinander vermischt. Dieses Gemisch wurde mit einem Verdünner verdünnt, der aus Toluol und Cellosolveacetat (50/50 Gewichts-%) bestand, wobei eine Absetzzeit von 18 Sekunden unter Verwendung der Ford Cup No. 4 verwendet wurde. Diese verdünnte Zusammensetzung wurde auf mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatten aufgesprüht, die mit der Grundierung "Oberflächenbehandlungsmittel No. 114" (Kansi Paint Co. Ltd.) beschichtet und mit Sandpapier poliert worden waren. Dabei bekam man einen glatten Film mit einer Trockenfilmdicke von etwa 40,um. So beschichtete Platten wurden bei Raumtemperatur (23° C) 7 Tage gehärtet. Der resultierende Film war zäh und besaß ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Säurebeständigkeit und Warmwasserbeständigkeit, wie

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in Tabelle II gezeigt ist. Auch die Belichtungstestergebnisse zeigten einen wesentlichen Unterschied in der Gilbungsbeständigkeit zwischen dem obigen Film und dem Überzugsfilm, den man durch Verwendung des verfügbaren aliphatischen Polyisocyanates, besonders Desmodur N-75 (Bayer AG) erhielt.

Beispiel 13

Die Apparatur des Beispiels 12 wurde mit den folgenden Lösungsmitteln unter einer Stickstoffatmosphäre beschickt und auf 80 bis 85° C erhitzt.

Xylol 80 Teile

Butylacetat 20 Teile

Das folgende Gemisch wurde mit konstanter Geschwindigkeit während einer Zeit von 3 Stunden eingetropft.

Styrol 25,0 Teile

Methylmethacrylat 25,0 Teile

n-Butylmethacrylat 21,0 Teile

n-Butylacrylat 14,0 Teile

ß-Hydroxymethacrylat 12,0 Teile

Acrylsäure 0,7 Teile

Azobisisobutyronitril 1,2 Teile

Nach Beendigung des Eintropfens des Gemisches wurde das Gemisch 2 Stunden auf 80 bis 85 C gehalten, und dann wurden 0,5 Teile Azobisisobutyronitril 4 mal in Abständen von 2 Stunden zugesetzt, und danach wurde das Gemisch 3 Stunden weiter gehalten. Diese resultierende Lösung von Acrylpolyol war eine klare Flüssigkeit, und ihre Gardner-Viskosität war V-W bei 25° C, der Gesamtfeststoffgehalt lag bei 50 %. Das Molekulargewicht

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(MG) des Copolymers war 11.700, und der OH-Wert der Lösung war 25. Daraus errechnete sich ein mittlerer OH-Wert je Copolymermolekül von 5.2.

Unter Verwendung der gleichen Methode, wie sie in Beispiel 12 beschrieben ist, wurde die oben genannte Lösung mit 1,6,11-Undecantriisocyanat gemischt, und das Gemisch wurde als Überzug aufgebracht und dann gehärtet. Der resultierende Film zeigte ausgezeichnete Leistungen, wie gleichmäßig hohen Glanz, höhere Reaktivität mit Polyol, Säurebeständigkeit und Warmwasserbeständigkeit, wie in Tabelle II gezeigt ist. Die Gilbungsbeständigkeit des Belichtungstests war ebenso gut wie bei dem Film, den man bei Verwendung des verfügbaren aliphatischen Polyisocyanates erhielt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Eigenschaften des Anstrichmittels und seines für die Verwendung von "Desmodur N-75" erhaltenen gehärteten Filmes (Biurettype auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, Handelsbezeichnung der Bayer AG) anstelle von 1,6,11-Undecantriisocyanat in Beispiel 12 und 13 wurden in den Tabellen II und III verglichen. _ _.

Der weiße Lack wurde durch Vermischen der folgenden beiden Komponenten in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,0 hergestellt. Eine Komponente wurde durch Vermischen von ausreichend Acrylpolyolen, die in den Beispielen 12 und 13 erhalten worden waren, und TiO„ "R-930" (Warenzeichen der Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.) mit Glasperlen unter Verwendung von Paint Conditioner (shaker) hergestellt. Die andere Komponente war Polyisocyanat "Desmodur N-75". Der weiße Lack wurde bis zu einer Absetz-

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zeit von 18 Sekunden unter Verwendung von Ford Cup No. 4 verdünnt, und dann wurde die verdünnte Zusammensetzung als Überzug auf Stahlplatten nach der gleichen Methode wie in Beispiel 12 aufgebracht.

Das oben erwähnte Anstrichmittel war weniger flüchtig bei Sprühbedingungen und so zweckmäßig für das Einsparen von Rohmaterialien und zeigte eine gute Verträglichkeit. Dieser härtende Film hatte die gleichen Werte für die praktischen Eigenschaften wie der Film, den man bei Verwendung von "Desmodur N-75" erhielt, und insbesondere die Säurebeständigkeit des Filmes war ausgezeichnet.

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Test

Eigenschaften Anfangshärte Glanz Bleistifthärte

Schlagfestigkeit, 1/2", 1000 g Erichsen Haftung

Warmwasserbeständigkeit

Säurebeständigkeit

Lösungsmittelbeständigkeit

Lösungsmittelbeständigkeit

Gilbungsindex (YI)

Il

YI

E (Lab)

Bediηgungen

duPont

quergeschnitten

50^u C x 24 hr

40 Vol.-% H₃SO₄ 55° C x 5 hr

Naphtha No. 5/ Toluol = 6/4 Eintauchen während 10 Minuten

Tabelle II	Vergleichs beispiel 1	Beispiel 13	Vergleichs- beispiel 2
Beispiel 12	"Desmodur ' N-75"	1,6,11-Undecan- triisocyanat	"Desmodur N-75"
1,6,11-Undecan- triisocyanat	0	0	0
0	92	93	93
95	F	F	F
F	30 cm	25 cm	20 cm
30 cm	6 ,5 mm	7,7 mm	7,5 mm
7,0 mm	100/100	100/100	100/100
100/100		0	•
0	X	0	X
0

Reiben,mit Xy	30 mal	0	0	2,8	3,0
lol	0 hr			9,6	11,2
UV+	200 hr	2,5	3,2	7,4	8,2
Il	200 hr	10,0	12,1	5,5	5,0
Il	200 hr	7,6	8,9
Il	5,0	5,5

fO

CD

2924H9

+) Sterilisationslampe GL 15 (15 Watt) der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.

Wellenlänge: 254 mm

Strahlungsstärke für einen Abstand von 20 cm: 600 ,uW/cm

Pigmentierung: PWC 50 % Härtungsbedingung: 2 3° C χ 7 Tage Bewertungskennzeichen: ausgezeichnet

0 gut

Λ ziemlich gut

χ schlecht

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	Tabel	Ie III	Beispiel 13	Vergleichs beispiel 2
Polyol- OH-Wert	Beispiel 10	Vergleichs beispiel 1	25 1,6,11-Un- decantri- isocyanat	25 "Desmodur N-75"
Isocyanat Tests	50 1,6,11-Un- decantri- isocyanat	50 "Desmodur N-75"	0	0
Verträglich keit Toluol/Cel- losolveace- tat 50 : 50	0	0	0	Λ (leicht opak)
Toluol	0	(leicht opak)	(Ci	0
Filmaussehen	C	Ό	54 %	48 %
Sprühflüssig- keitsfest stoffe Gehalt Ford Cup No. 20 Sekunden	4 55 %	49 %

+) Unter Verwendung eines Verdünners aus Toluol und Cellosolve-

acetat (50/50)

Pigmentierung: PWC 50 % Härtungsbedingung: Raumtemperatur (23° C) χ 7 Tage

Substrat: Mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatten, überzogen mit Grundierung "Oberflächenbehandlungsmittel No. 114" und poliert mit Sandpapier

Bewertungszeichen wie in Tabelle II.

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2924H9

Beispiel 14

Polyesterpolyol wurde folgendermaßen hergestellt:

Neopentylglycol 126,9 Teile

Trimethylolpropan 22,1 Teile

Adipinsäure 72,3 Teile

Isophthalsäure 123,2 Teile

Dieses Gemisch wurde in den Kessel eingespeist und während 30 Minuten unter Rühren auf 200 C erhitzt. Sodann wurde das Gemisch etwa 15 Minuten gehalten, bis die Gardner-Viskosität auf F anstieg, während der Säurewert auf etwa 10 und der OH-Wert auf etwa 100 in der MEK-Lösung (N.V. = 60 %) abnahm. Danach wurde das Gemisch gekühlt und mit MEK-Lösungsmittel bis zu nicht flüchtigen Stoffen von 60 % verdünnt, und so wurde eine Polyesterpolyollösung erhalten.

Sodann wurden die oben erwähnte Lösung und 1,6,11-Undecantriisocyanat in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,0 gleichmäßig vermischt. Diese Zusammensetzung wurde als Überzug aufgebracht und gehärtet. Der resultierende Film hatte hohen Glanz und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

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Claims (4)

1. 7924149

   Dr. Hans-Heinridi Willrath t

   Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus SeifFert

   PATENTANWÄLTE

   D - 6200 WIESBADEN 1 12.6.1979 ■Postfach 6145

   Gustav-Freytag-Siraße 25 D*" -We/Wh

   ® (0 61 21) 3727 20
   Telegrammadresse: WILLPATENT

   TD-79017

   Toray Industries, Inc., 2, Wihon-

   foashi-Muromachi, 2-chome, Chuo-ku,

   Tokyo, 103 Japan

   1,6,11-Undecan triisocyanat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

   Prioritäten; "Japanische Patentan-. meidungen Hos. 53-73196 vorn 19." Juni 197 8 und 53-161804 vom 29. Dezember 1978

   a t e η t a η s ρ r ü c h e

   . 1,6> ti-ündeeautriisocyanat eic-.·-· Forirtel .

   :- χ C::.. >. ■■ - Ti- "H₉) ₅-uco

   ^! -" ■-■■ 1 ' β 8 fs c.

   2924U9
2. 2. Verfahren zur Herstellung von 1 ,6,11-Undecantriisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 ,6,1 1-Undecantriantin oder dessen Salz mit Phosgen in einem inerten organischen Medium bei einer Temperatur von 60 bis 230 C umsetzt oder 1,6,11-Undecantriamin oder dessen Salz mit Phosgen in einem inerten organischen Medium bei einer Temperatur unterhalb 40 C umsetzt und das resultierende Carbamoylchlorid in Gegenwart von Phosgen bei einer Temperatur von etwa 60 ϊΛα 230° C pyrolysiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß i?an a"..ο 3al.2 von 1 ,6 ,11-Undecantriamin dessen Hydrochlcridsalz verwendet.
4. 4. Vi;rfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet:, daß Fiu.li 1 ,€, 11-Undecantriamin verwendet, das durch Behandlung ^OT) 7- (5¹ -Aminopentyl}-3, 4,5,6-tetrahydro-2H-a^ep¹'.:" urri/oder f;^;::-(5-aminopcm ty 1}-keton oder dessen SaI ζ rJt Wa.7.3er=r.of f unter reduzierenden Bedingungen erhalten wurde.

   ■j. '';,.- Iaii/^n nach Ansprach 4, dadurch gekenzii-v-ichne-;.., ·1^:.-.'^:'- :..an a^t^- c>a.^^ von Bis-(5-arainopenty 1)-keton d-äsan

   C. V^l .ypciung voa 1 ,6 ,11 -undecantriisocyanat zur Her ε* teilung -..ν-r. Pf'-vurethanen, insbesondere für tiberz-'-iBna^SF"i - ;V-.r^h Um ■=.-t:-:-m· rait einem Pr-ivoi.

   S G 9 fc S!/O 8 84 BAD ORIGINAL