DE3109276C2 - 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Abstract

4-Isocyanato-methyl-1,8-octamethylendiisocyanat der Formel (I) (Formel I) und Verfahren zur Herstellung von 4-Isocyanato-methyl-1,8-octamethylendiisocyanat der vorstehend angegebenen Formel (I), bei dem 4-Aminomethyl-1,8-diaminooctan der Formel (II) (Formel II) oder dessen Salz bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 220 ° C in einem inerten Reaktionsmedium mit Phosgen umgesetzt wird. Die Verbindung der Formel (I) ist ein neues Triisocyanat, das bei seiner Anwendung als Härter zur Herstellung von Polyurethanharzen, insbesondere Überzugsharzen mit ausgezeichneten Eigenschaften führt.

Description

2. Verfahren zur Herstellung von 4-Isocyanato- ι ο methyl-l^-octamethylendiisocyanat der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Amtnomethyl-1,8-diaminooctan der Formel (II)

15

H₂N-(CH₁),-CH-(CH₂).,-NH₂
CH₂-NH₂

oder dessen SaI/. bei einer Temperatur von etwa 70 bis eiw;: 220 C in einem inerten Reaktionsmedium in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetzt.

3. Verwendung von 4-ls<x-yanato-methyl-1.8-octamcthylcn-diisocvanat als lliirtungsmittel in Polyurethan-Über/ugsmassen zur Herstellung von nicht vergilbenden PoIyiirethan-Über/ügen.

JO

Die Erfindung betrifft ein neues aliphatisches Triisocyanat. 4-lsocyanatomethyl-1.8-octarnethylendiisocvanat. ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung dieses aliphatischen Triisocyanats als I läricr zur Herstellung von nicht vergilbenden Polyurethanharzen.

ELs ist bekannt, daß aliphatische Polyisocyanate als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von nicht vergilbenden Polyurethanharz.cn mit guter Bewittcrungsbcständigkcit verwendet werden können. Zu Beispielen für geeignete aliphatische Polyisocyanate, die nicht vergilbende Harze bilden, gehören Hexamethylendiisocanat. 2.2.4- und 2.4.4-Trimeihylhexameihylendiisocyanat. Diese Diisocyanate haben jedoch bei normaler Temperatur ätzenden Geruch und zeigen Toxiziiai -n gegenüber dem menschlichen Körper: somit ist es in nachteiliger Weise schwierig, diese Diisocyanate sicher /u handhaben. Sie werden daher in Form ihrer Addukte angewendet, die erhalten werden, indem die Diisocyanate mit einem Diol. wie Äthylcnglycol und Butandiol >o oder einem Triol. wie Trimcthylolpropan. als sogenannte adduktbildende Mittel, umgesetzt werden (GB-PS 4 71649 und US-PS 3183 112). Die Addukte stellen jedoch Polymergemische mit hoher Viskosität dar und sollten wegen der leichteren Handhabung mit einem Lösungsmittel verdünnt werden.

Ein weiteres aliphatisches Triisocyanat. welches höheren Dampfdruck besitzt und zur Herstellung von nicht vergilbenden Polyurethanen geeignet ist. ist das in dcrDF.-OS29 24 149 beschriebene 1.6.11-Undccantriisoevanat der Formel

OCN-(CHj)₅- CH-(CH₂),-NCO

organischen Medium bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Das bekannte 1,6.11-Undecantriisocyanat weist jedoch innerhalb des Moleküls Isocyanatgruppen mit unterschiedlicher Reaktivität auf. So ist die Isocyanatgruppe in 6-Siellung des Moleküls an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden, während die Isocyanatgruppen in 1- und I !-Stellung an primäre Kohlensioffatome gebunden sind. Bekanntlich ist jedoch die Reaktionsfähigkeit einer NCO-Gruppe. die an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist, gegenüber Hydroxylgruppen nur etwa ein Zehntel der Reaktivität einer NCO-Gruppe. die an ein primären Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn daher das bekannte Triisocyanat als Härter für Polyurethan-Überzugsmassen verwendet wird, so wirkt sich dies durch eine verminderte Härtungsgeschwindigkeit aus. Ferner ist die Herstellung des bekannten 1.6,1 l-Uri-.xantriisocyanats. ausgehend von großtechnisch erhältlichen Verbindungen, relativ kompliziert. So wird zur Herstellung des als Ausgangsmaterials dienenden Triamins ztinachs! f-Capro!aciarfi dutch Erhitzen auf hohe Temperatur in Gegenwart einer starken Base in eine Schiffsche Base umgewandelt und diese schließlich in wäßriger Ammoniaklösung durch katalytische Hydrierung in das entsprechende Trianiin übergeführt.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein neues Polyisocyanat zur Verfügung zu stellen, welches bei Raumtemperatur niederen Dampfdruck und niedere Viskosität besitzt und sich daher leicht und gefahrlos handhaben läßt, welches jedoch darüber hinaus bei seiner Anwendung für Polyurethanharze hohe Reaktivität und somit ausgezeichnete Vernetzungswirkung zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist die neue Verbindung 4-lsocyanatomeιhyl-l.8-octamethylen-diisocyanat
(nachstehend als »Triisocyanat« bezeichnet) der Formel

Diese Verbindung
l.b.l I I liidecantrianiin

NCO

kann durch Umsetzung von mit Phosgen in einem inerten OCN- (CH₂),- CH- (CHj)₄- NCO
CH₂-NCO

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung des Triisocyanats der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4-Aminomethyl-1,8-diaminooctan (nachstehend auch kurz als »Triamin« bezeichnet) der Formel (II)

H₂N-(CHj)₁-CH-(CH₂). -NH₂
CH₂-NH₂

(N)

oder dessen Salz bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 220⁰C in einem inerten Reaktionsmedium in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung des Triisocyanat der Formel (i) als Härtungsmittel in Polyurethan-Überzugsmassen zur Herstellung von nicht vergilbenden Polyurethan-Überzügen,

Das Triamin der Formel (II), das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Triisocyanats der Formel (I) gemäß der Erfindung verwendet wird, ist eine bekannte Verbindung und kann mit Hilfe üblicher Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Trimerisation von Acrylnitril durch eicktrolytische Reduktion oder Amalgam-Reduktion unter Bildung von I.3.b-Tricyanohexan und katalytische Hydrierung von LJ.b-Tricyano-

hcxan in Gegenwart eines Katalysators (JP-OS 5 903/1979).

Das Triisocyanat der Formel (I) kann hergestellt werden, indem das Triamin der Formel (II) direkt mit Phosgen in einem inerten Reaktionsmedium umgesetzt wird oder indem das Salz des Triamins der Formel (I I) in einem inerten Reaktionsmedium gelöst oder suspendiert wird und die erhaltene Lösung oder Suspension mit Phosgen umgesetzt wird.

Zu Beispielen für Salze, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, gehören das Hydrochlorid. Carbonat. Sulfat, Phosphat und Acetat.

Das Molverhälinis von Phosgen zu dem Triamin oder dessen Salz, das erfindungsgemäß angewendet werden kann, beträgt theoretisch mindestens 3 und in typischer Weise mindestens etwa 5 und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 90. Ein noch stärker bevorzugtes Molverhältnis von Phosgen zu Triamin oder dessen Salz liegt im Bereich von etwa 15 bis etwa 45.

Das inerte Reaktionsmedium. weienes für diese Reaktion angewendet werden kann, kann jedes beliebige Reaktionsmedium sein, das für die übliche Phosgenierung eingesetzt wird, spezieller ein Medium, welches nicht mit den Ausgangsmateriaiicn. d. h. dem Triamin oder dessen Salz und Phc.sgen sowie dem Reaktionsprodukt reagiert, welches die Ausgangsmatcrialien und Phosgen ausreichend löst und kaum den entweichenden Chlorwasserstoff löst.

Zu Beispielen für inerte Reaktionsmedien gehören jo aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan. Nonan. 2.2.5-Trimcthylhexan und Dec-in: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Äthylbcnzol. Cumol. Mcsitylen. Tetralin. Bulylbenzol. DiiKSylbcnzol und Pentylbenzol:chlorierte aliphatische Konlenwasscrslof- η fe. wie l.l.l^-Tetrachloräthan. 1.1,2.2-Tctrachloräthan. Pentachloräthan. Hexachloräthan und 1,2.3-Trichlorpropan: chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol. o-Dichlorbcnzol. m-Dichlorbenzol, I ^/!-Trichlorbenzol. o-Chlortoluol. p-Chlortoluol und I -Chlornaphthalin, sowie chlorierte alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorcyclohcxan. Unter diesen Verbindungen werden Mono-chlorbcnzol, o-Dichlorbcnzol. 1,2,4-Trichlorbenzol und Tetralin bevorzugt.

Die Menge des inerten Reaktionsmediums, die 4'. erfindiingsgemäß angewendet werden kann, variiert in Abhängigkeit von dem gewählten Triamin oder dessen Salz und beträgt mindestens etwa 200 Gew.-Teile. Eine typische Menge liegt im Bereich von etwa 200 bis etwa 5000 Gew.-Teilen. bezogen auf 100 Gcw.-Tcile des in Triamins oder dessen Salz. Eine bevorzugte Menge des inerten Reaktionsmediunis liegt im Bereich von etwa 500 Gew.-Teilen bis etwa 3000 Gew.-Tcilen, bezogen auf 100 Gew.-Tcile des Triamins oder dessen Salz.

Die erfindungsgemäß anzuwendende Reaktionstemperatur beträgt typischerweise etwa 70"C bis etwa 220⁰C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Reaktionsdruck entweder Atmosphärendruck oder ein über Atmosphärendruck liegender Druck sein und liegt vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 50 bar (50 kg/cm-').

Die Rcaktionsdiiiier kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und hängt von der Art des gewählten Triamins oder dessen Salz, dem gewühlten Druck und der Temperatur und anderen Fakiorcn ab. Im allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer jedoch etwa 20 Minuten bis etwa JO Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Wenn das Triamin als Ausgangsmaterial verwendet und in einem inerten Reaktionsmedium mit Phosgen umgesetzt wird, wird das Triamin zuerst in das entsprechende Carbamylchlorid (erste Stufe) umgewandelt und danach wird das gebildete Carbamylchlorid in das Triisocyanal übergeführt (zweite Stufe).

Die Reaktionstemperatur der ersten Stufe kann die gleiche wie die der zweiten Stufe sein, es wird jedoch bevorzugt, in der ersten Stufe eine Reaktionstemperatur einzuhalten, die um etwa 50 bis etwa 100°C niedriger ist als die Reaktionstemperatur der zweiten Stufe, d. h_ von etwa 120 bis etwa 200° C.

Wenn andererseits das Triamin in Form des Salzes als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird bevorzugt, daß das Salz zuerst fein pulverisiert wird und danach in einem inerten Reaktionsmedium suspendiert wird, oder daß ein inertes Reaktionsmedium gewählt wird, welches zum Lösen des Salzes befähigt ist. und daß das Salz des I riamins in diesem Keaktionsmedium gelöst wird. Danach wird Phosgen in die so erhaltene Suspension oder Lösung eingeleitet, während die Temperatur der Suspension oder Lösung vorzugsweise bei etwa 120'C bis etv/a 200¹⁵C gehalten wird. Wenn die Temperatur oberhalb etwa 200"C liegt, kann eine erhöhte Bildung von harzartigen Materialien stattfinden und daher die Ausbeute des gewünschten Materials vermindert werden. Wenn andererseits die Temperatur unter etwa 120°C liegt, wird di«; Reaktion verzögert und die Beendigung der Reaktion erfordert eine lange Zeit.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das inerte Reaktionsmedium durch Destillation aus der Reaktionslösung bzw. dem Reaktionsgemisch entfernt und das verbleibende Produkt wird der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei das erfindungsgemäße reine Triisocyanat. d.h. 4-lsocyanatomethyl-LS-octamcthylendiisocyanat erhalten wird. Wenn in dem Triisocyanat noch hyorolysierbare Chlorkomponenten verblieben sind, wird Metallpulver, wie Kupfer-, Zink- oder Eisenpulver oder eine Base, wie Calciumoxid, dem Triisocyanat zugesetzt und das Gemisch einer Wärmebehandlung bei etwa 80 bis etwa 200°C unterworfen und anschließend rektifiziert, um die hydroiysierbarc Chlorkomponentc zu entfernen.

Das so erhaltene Triisocyanat ist eine neue Verbindung, die einen Siedepunkt von 161 bis 163 CVl.6 mbar (1.2 mm Hg) hat und hei 25° C eine geruchlose und farblose Flüssigkeit darstellt.

Die chemische Struktur des Triisocyanats kann hauptsächlich durch Spektralanalyse, wie Infrarotabsorpticns-Spektralanalyse. NMR-Spekiralanalysc und Massenspektroskopie, bestätigt werden. Das infrarot-Absorptionsspektrum zeigt eine Absorption bei 2230 cm' durch die symmetrische Streckschwingung (Valenzschwingung) der Isocyanatgruppcn und Absorptionen bei 2925.2850. 1465 und 1335 cm ' aufgrund der Methylengruppen. Das NMR-Spek'.rum zeigt eine Absorption der Protonen in den Methylengruppen mit einem Zentrum um etwa 1,5 ppm und eine Absorption der Protonen, die mit den lsocynnatgmppen tragenden Kohlenstoffatomen verknüpf! sind, mn einem Zentrum um etwa J.j ppm. Das Integral jedes dieser Absorplionsmaxima ist proportional der entsprechenden Anzahl von Protonen. Das Miisscnspekirum zeigt eine Ausgangslinie (parent peak) bei /;;ι·=2>1. die· dem Molekulargewicht entspricht, und eine charakteristische Linie bei m-c= IO). die dem Fraüinent

OCN-(CHj)₃-CH-(CHJ₄-NCO

entspricht, das durch Spaltung des Triisocyanats gebildet wird. Durch die vorstehend beschriebenen Spektralanalysen kann d'e Struktur des erfindungsgemäßen Triisocyanats der oben beschriebenen Formel (I) nachgewiesen werden.

Darüber hinaus sind die durch Elemcntaranalyse aufgefundenen Werte identisch mit den Werten, die entsprechend der oben beschriebenen Formel (I) errechnet werden. Wenn das Reaktionsprodukt des Triisocyanats mit n-Dibutylamin mit einer Chlorwasserstoffsäurelösung rücktitriert wird, so wird ein NCO-Gehalt erzielt, der identisch mit der theoretischen Menge ist.

Jedes der durch Gaschromatographie und Flüssigphasenciiromatographie erhaltenen Diagramme zeigt einen einzigen Peak, wobei keinerlei Peaks aufgrund von Verunreinigungen aufgefunden werden können. Durch die vorbeschriebenen unterschiedlichen Analysenmethoden wird bestätigt, daß die angegebne Formel (I) korrekt ist und daß das erfindungsgemäße Triisocyanat aus ejner einzigen Verbindung besteht.

Das erfindungsgemaße Triisocyanat hat bemerkenswert niedere Viskosität von etwa 5cP bei 25° C und niederen Dampfdruck und zeigt darüber hinaus bei Raumtemperatur praktisch keinen störenden bzw. reizenden Geruch. Das neue Triisocyanat kann daher leicht und gefahrlos gehandhabt werden.

Das erfindungsgemaße Triisocyanat ist besonders wertvoll als Härtungsmittel zur Herstellung von nicht vergilbenden Polyurethanharzen. Das Triisocyanat als solches ist nicht nur beständig gegenüber Wärme und Licht, sondern verleiht auch den unter Verwendung des Triisocyanats hergestellten Polyurethanharzen Lichtbeständigkeit und Bcwitterungsbeständigkeit. So zeigen beispielsweise unter Verwendung des Triisocyanats hergestellte Polyurethan-Überzugsfilme nach mindestens ein-ährigem Aufbewahren im Freien keinerlei Änderung und haben noch ausgezeichnete Eigenschaften. Da außerdem das erfindungsgemäße Triisocyanat einen sehr niederen Dampfdruck hat und bei Raumtemperatur keinen störenden oder reizenden Geruch zeigt, kann es im Gegensatz zu üblichen aliphatischen Diisocyvmaten. '.vie Hexameth>^:cndiisocyanat. sicher und gefahrlos gehandhabt werden, ohne daß es in sein Addukt übergeführt werden muß.

Das Triisocyanat. welches im Molekül mehr als zwei Isocyanatgruppen aui-.vcist, zeigt ausreichende Vernetzungswirkung als Härter für Polyurethanharze. Das Triisocyinat kann darüber hinaus in Form eines Addukts mit irgendeinem beliebigen bekannten Mittel zur Adduktbildung, wie einem Diol oder Triol. eingesetzt werden.

Der NCO-Gchalt des Triisocyanats ist hoch und beträgt 50 Gew.-%; das Triisocyanat verleiht daher in vergleichsweise niederen Mengen den davon abgeleiteten Produkten ausgezeichnete Eigenschaften. Da dieses Triisocyanat ferner bei Raumtemperatur eine farblose Flüssigkeit darstellt und sehr niedere Viskosität besitzt und somit im Vergleich mit üblichen, für allgemeine Zwecke anwendbaren aliphatischen Polyisocyanat-Ad-Jukten überlegen ist. wie Hexamethylendiisocyanut-biuret (beispielsweise mit der Handelsbezeichnung (»Desmodur N« der Bayer AG) und dem Hexamethylendiiso- :yanat/Trimethylolprc pan-Addukt (»Coronate HL« der Nippon Polyurethane Co.. Ltd.), ist es unnötig, dieses

Triisocyanat zur leichteren Handhabung mit einem Lösungsmittel zu verdünnen. Das erfindungsgftmäße Triisocyanat kann daher vorzugsweise als Härtungsmittel für Polyureihanharze mit höherem Feststoffgehali angewendet werden.

Das erfindungsgemaße Triisocyanat HiBt sich in einfacher Weise durch Destillation unter Bildung des reinen Diisocyanats reinigen.

Das erfindungsgemäße Triisocyanat ist ein sehr wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyurethanharzen und kann beispielsweise zur Herstellung von Überzugsmaterialien, Elastomeren. Schaumstoffen, Klebmitteln und Filmen oder Folien verwendet werden. Insbesondere das Triisocyanat läßt sich vorzugsweise als Härtungsmittel zur Herstellung von nicht vergilbenden Polyurethanharzen verwenden.

So können speziell nicht vergilbende Polyurethanharze hergestellt werden, indem das eriindungsgemäße Triisocyanat mit mindestens einer organischen Verbir. dung, die mindestens zwei reaktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, bestimmt nach Zerewitinoff. aufweist, in einem Verhältnis von lekativem Wasserstoff zu Mol Isocyanatgruppen im Bereich von etwa 0.2 bis etwa 5 : 1 und vorzugsweise etwa 0.8 bis etwa 1.2 : I umgesetzt wird.

Zu Beispielen für organische Verbindungen, die mindestens zwei reaktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweisen, gehören (I) Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen wie (a) Diole. wie Äthylenglycol. Propylenglycoi. Butylenglycol-1.4. Butylenglycol-1.3. Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol: (b) Polyole, wie Glycerin. Triniethylolpropan, Pentaeritrit und Sorbit: (c) Polyäther-polyole. wie Polyäther-polyole mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100 000. die durch die Additionsreaktion mindestens eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin oder Propylenglycol, an mindestens ein Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und 1.2-Butylenoxid. erhältlich sind, Polyätherpoiyoie, die durch Reaktion eines Alkylenoxids mit einer polyfunktione'len Verbindung, wie Ethylendiamin oder Äthanolamin erhältlich sind, sowie Polytetramethylenglycole. die durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran gcbiHet werden; (d) Polyester-polyole, wie Polyester-polyolt mit einem a; Molekulargewicht von etwa 500 bis .jtwa 100 000, die durch Kondensationsreaktion mindestens einer Dicarbonsäure. bzw. mindestens eines Dicarbonsäureanhydrids. wie Bernsteinsäure. Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäureanhydrid. Phthalsäureanhy- ~>n drid. Isophthalsäure oder Terephthalsäure, mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglycol. Propylenglycol. Diäthylenglycol, Butylenglycol. Neopentylglycol, Trimethylolpropan oder Glycerin erhältlich sind; (e) Acryl-polyole, wie Acryl-polyole mit einem 5i Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100 000, erhältlich durch Polymerisation mindestens eines Acrylats oder Mcthacrylats, das mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweist, wie 2-Hydro':yäthylacrylat, H^droxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylbo methacry'at oder Hydroxypropylmethacrylat, mit mindestens einem Acrylat oder Methacrylat, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacryiat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isob5 butylmethacryiat, n-Heaylmethacrylat oder Laurylmethacrylat, in Gegenwart oder Abwesenheit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure. Methacrylsäure und

llaconsäure. der ungesättigten Amide, wie Acrylamid. N-Methvlolacryliimid und Dincclon -acrylamid und anderen polymerisieibaien Monomeren, wie Styrol. Glycidylmethacrylal. Vinyltoluol. Acrylnitril: (2) andere Hydroxylgruppen enthüllende Verbindungen, wie Polybutadiene, die mindestens zwei eiulständige Hydroxyl gruppen aufweisen. Polythioether pulvole. Polythioester-poly öle. Polvacetal-polyole. Polyearbonat-polyole und Polyesteramid-polyole; sowie (3) beliebige Gemische r.tis mindestens einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, mit mindestens einer Verbindung, die wenigstens zwei Gruppen aufweist, die reaktiven Wasserstoff enthalten, ausgewählt aus folgenden Verbindung.sgruppen: (a) primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Diamine, wie Athylendiamin. Trimethvlendiamin. 1.2-Diaminopropylendiamin, letramethylendiamin. Hexamethylendiamin. 1.4-Diaminocy ■ clohexan. Xylylendiamin. Tri met hy I hexamethylendiamin, Diaminodiphenv Imelhan und Isophoroiuliamin. Polyamine, wie Diäihvlentriamin. Triäthylenteiramin. Polyamine, die durch Additionsreaktion mindestens eines Alkylcnpolyamins. wie Diäthvleniriamin und Triäthylentetramin mit mindestens einem Alkylenoxid. wie Äthylenoxid und Propylenoxid. erhältlich sind, und andere modifizierte Polyamine, (b) Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie flüssige Polybutadiene mit mindestens zwei endständigen Carboxylgruppen, (c) Thiolgruppen enthaltende Verbindungen, wie Dithiole. Äihandiothiol und 1.4-Hutandithiol. Polythiole. wie Trithioglycerin. Polyether-polythiole. die durch Additionsreaktion mindestens eines Poly thiols mit mindestens einem Alkylenoxid erhalten werden, und Poly thioester-polythiole. die durch Kondensalionsreaktion aus mindestens einer Dicarbonsäure mit mindestens einem Polythiol erhältlich sind, sowie (d) Äthoxygruppen cntniiiieraiO νeFuinüüügen. Wie r.pöxyrutfze ΓΓΓιΐ ciftein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100 000. wie Epoxyharze des Novolak-Typs. Eoichlorhydrin-Typs. zyklischen Oxiran-Typs, Glycidyläther-Typs, Glycidylester-Typs, Polyglycoläther-Typs, Glycoläther-Typs, des Typs einer epoxidierten aliphatischen ungesättigten Verbindung, des epoxidierten Fettsäureestcr-Typs, Polyearbonsäurecster-Typs, Aminoglycidyl-Typs oder Resorcin-Typs.

Zur Herstellung des Polyurethan-Überzugsmaterials werden das erfindungsgemäße Triisocyanat und die vorstehend beschriebenen organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Äthylacetat. Butylacetat. Cellosolve-acetat. Methylformamid, Diäthylenglycol-diäthyläther. Methylathylketon. Methyüsobutylketon. Benzol. Toluol. Xylol oder Benzin gelöst.

Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Triisocyanats erhaltenen Harze zeigen ausgezeichnete Bew itterungsbeständigkeit. Lichtbeständigkeit. Wasserfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Verschmutzungsbeständigkeit und die Überzugsfilme zeiger, gute rasche Trocknung. Härte und ausgezeichnetes Haftvermögen.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel I

In 145 g Methanol wurden 106 g des Triamins gelöst und zu der Lösung wurden tropfenweise 175 ml einer 35%igen konzentrierten Chlorwasserstoffsäure unter Kühlung in tier Weise zugefügt, dall die Temperatur nicht über JO C anstieg. Das Kcaktionsgcmisch wurde dann durch Einlernen von Methanol und Wasser unter vermindertem Druck konzentriert, wonach K)OOmI Aceton zugesetzt wurden und schließlich das Konzentrieren des Gemisches fortgesetzt wurde, wobei ein viskoses Inamin-hulrochlorid erhalten wurde. Dieses l'riamin-hydrochlorid wurde fein pulverisiert und bei hl) ( h.b mbar (5 mm Hg) 10 Stunden lang getrocknet. In einen I-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einer Ciaszuleitung, einem Küekflullkühlcr und einem Thermometer versehen war, wurden hi g des leiiipiilverisierten Triamin-hydrochlorids sowie 480g Tetralin als Lösungsmittel gegeben. Nachdem die Temperatur der Lösung unter ausreichendem Kühren auf 120 C erhöht worden war, wurde mit dem Einleiten von Phosgen in die Losung in einer Kate von 20 g/li begonnen und die Temperatur wurde auf 18) C erhöht und bei diesem Wert gehalten, während Phosgen kontinuierlich 14 Stunden lang in die Lösung geleitet wurde. Die Rcaktionslösiing verfärbte sich allmählich und .ils das Einleiten von Phosgen unterbrochen wurde, hatte die Reaktionslösung eine braune l'ärbung. Die Keaktionslösung wurde abgekühlt und dann wurde das in der Keaktionslösung gelöste Phosgen unier vermindertem DriiL-k von 50 ml Hg in einem Stickstoff-Gasstrom entfernt, danach wurde Tetralin unter vermindertem Druck abdestillierl. wobei ein rohes Triisocyanat erhalten wurde. Durch Destillation dieses rohen Triisocyanats unter Vakuum wurden 42.Og farbloses durchsichtiges 4-lsocyanaio-Meth>l-l.8-oe(amethvlendiisoeyanat mit einem Siedepunkt von Ibt bis Ib3 C/I.b mbar (1.2 mm Hg) (Ausbeute 72%) erhalten. Dieses Triisocyanat hatte folgende analytische Werte:

Viskosität: 5.0 cP bei 25" C

NC C)-Gehalt: 50.0 Gew.-'·™ (iiieor ciiscner Wcri:

5O.2Gew.-%)

Brechungsindex: η: 1.4740
Dichte: 1.052 bei 20 C

Elementaranalyse für Ci:Hi;NiOi:
berechnet (%): C 57.4. H 6.8. N 16.7
gefunden (%): C 57.2. H 6.8. N 16.6

Infrarot-Absorptionsspektrum:
2925.2850.2230.1465. 1335 cm -'

Massenspektrum:
m/c = 251

(entsprechend dem Molekulargewicht)
m/c = 195
(entsprechend

OCN-(CH₂)J-CH-(CHJ₄-NCO)

NMR-Spektrum:

(Ή-6ΟΜΗΖ. Lösungsmittel CDiCOCD₁. Standard TMS. Temperatur 25° C)
1.5 und 33 ppm

Beispiel 2

In einen 10-Liter-Vierhalskolben, der mit einem P.ührer. einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückflußkühicr und einem Thermometer ausgestatter, war, wurden 300 g des Triamins und 5000 g o-Chlorbenzol gegeben. Während die Innentemperatur des Kolbens bei 70 bis 80⁰C gehalten wurde, wurde Phosgen in einer Rate von

I JO g/h in cfic [.(!sung eingeleitet. »οΙκί die Bildung eines weißen Niederschlags beg,inn. Nach kontinuierlichem Einleiten von Phosgen wurde eine gelbe Suspension um C'arhannlchlorid erhalten. Die Teinpe ralur der Suspension wurde dann aiii IbO C crhnhl und Phosgen w urdc weiter in einer Kale \on b() g/li w ahreud 12 Siunden in die Suspension geleitet. Nach dem I; ' feinen einer kleinen Menge lies Niederschlags aus der erhaltenen braunen Kcal· iionslösurig wurde das in der Reaktionslösung gelöste Phosgen bei einer Temperatur von 70 bis 80 ( unter einem verminderten Druck son Ij bis 2b in bar entfernt und danach wurde o-Chlorben/ol unter einem verminderten Druck von höchstens I.Jlnbar abdestillierl. Schließlich wurde der brain,·.· Kücksland unter vermindertem Druck destilliert, wobei 320 g des blaßgelben rohen Trüsocvanats erhallen wurden, das einen Siedepunkt von Ib5 bis Ib8 C'2 mbar (1.5 mm Hg) hatte. Die Ausbeute betrug

Zu diesem Trüsocvanat wurden 20g kupierpulver /ugeset/t und während die Temperatur des Gemisches bei Ib) C gehalten wurde, wurde trockener gasförmiger Stickstoff in einer Rate von 5 l/h während 2 Siunden in das Gemisch eingeleitet, um das rohe Trüsocvanat /u rektifizieren.

Dabei wurden 2Jl g farbloses durchsichtiges 4-lsoc\anatomethyl-l.8-octanieth\lendiisoevanat mit einem Siedepunkt von 158 bis 154 CVI.J mbar erhalten. Dieses Trüsocvanat haue folgende analytische Werte:

V^: kosität: 5.OcP bei 25 C

NCO-Gehall: 50,1 Gew.-"/.. (theoretischer Wert:

50.2GcW.-''/;.)
Brechungsindex: /)' 1.4741

Elemcntaranalvsc für CuI 11-N₁O₁:
berechnet (%): C 57.4. lib.8.

N IK7

wurde. Die Temperatur wurde weiter erhöht und bei 120 C wurde das Einleiten von Phosgen in die Lösung in einer Kaie von JO g/h begonnen. Die Temperatur wurde dann während einer Dauer von 5 Stunden auf 185 C erhöht. Dann wurde weiter Phosgen in die Reaktionslosung geleitet, während die Temperatur der Reakln mslösung bei 185 C gehallen wurde. Die Reaklionslösung verfärbte sich allmählich und war braun, wenn das Einleiten von Phosgen unterbrochen wurde.

Die so erhaltene Reaklionslösung wurde abgekühlt und dann wurde in der Reaktionslösung gelösten Phosgen unter vermindertem Druck von bb.b ii'ixir in einem Stickstoff-iassirom entfernt und schließlich u urdc Tetralin unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei das rohe Trüsocvanat erhalten wurde. Durch Destillation dieses rohen Trüsocyaiiats wurden 42.Og farbloses durchsichtiges 4-lsocvanatomelhvT 1.8-ociamethylen-diisocvanal erhallen, das einen Siedepunkt

XM. l(jl Di-I !»J V. ,1/MIClU UlKH-. (/UIlOl[IH.. / ^ ■/«/.

Viskosität:
NCO-Gehall:

Brechungsindex:
Dichte:

Infrarot-Absorptionsspektrum:
2925.2850. 22J0. I4b5. I JJ5 cm ^;

Massenspcktrum:
m/c = 251

(entsprechend dem Molekulargewicht)
m/c = 195
(entsprechend

OCN- (CH₂)j — CH- (CH₂)₄— NCO)

NMR-Spektrum:

(¹HbOMH/. Lösungsmittel CDjCOCD₁. Standard TMS. Temperatur 25^C C)
1.5ur.d 3.3 ppm.

Beispiel 3

In einen 2-Liler-Vierhalskolben. der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet war. wurden 120 g des Triamins und 800 g Tetralin gegeben und in die so erhaltene Mischlösung wurde trockenes gasförmiges Kohlendioxid mit einer Rate von etwa 500 ml/min während 3 Stunden bei 25° C eingeleitet, wobei eine viskose Suspension des Triamincarbonats erhalten wurde.

Ais die Temperatur dieser Suspension erhöhl wurde, wurde das Triamincarbonat vollständig bei etwa 90^cC aufgelöst, so dafl eine homogene Lösung gebildet

5.1 cP bei 25 C

50.1 Gew.-%(theoretischer Wert:

50.2 Gew.-»/!))
/ι' Ι.4740

1,05J bei 20 C

Llementaranalysc fürC'i.>Hi;NiOi:

berechnet (%): C 5?.4. llb.8. N Ib.b
gefunden(%): C 57.4. llb.8. N Ib.b

Infrarot-Absorptionsspektrum:
2925,2850.2230. 14b5. 1335cm '

Massenspektrum:
m/c =251

(entsprechend dem Molekulargewicht)
m/c = 195
(entsprechend

OCH—(CH₂)J-CH—(CH₂)₄ — NCO)

NMR-Spektrum:

(¹IIbOMH/, Lösungsmittel CD₁COCDi, Standard TMS. Temperatur 25° C)
1.5 und 3.3 ppm.

Beispiel 4

Ein flüssiges Zweikomponenten-Polyurethan-Übcr-/ugsmaterial wurde hergestellt, indem als Komponente A das in Beispiel 2 erhaltene Triisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 50.1 Gew.-% mit einem Acryl-polyol als Komponente B. das 50 Gcw.-% nichtfliichtigc Bestandteile enthielt und eine Hydroxylzahl der Feststoffe von 100 hatte (Warenzeichen Acrydic A-801 der Dainippon Ink and Chemicals. Inc.) in einem NCO/OH-Molverhältnis von 1 : I vermischt wurde und das erhaltene Gemisch mit einem Mischlösungsmittel aus Äthylacetat/Toluol/Butyiacctat im Gewichtsverhältnis 30/30/20 soweit verdünnt wurde, daß der Feststoffgehalt gemäß der Methode nach JIS K 5402 auf einen Wert entsprechend der Ford cup Nr. 4 eingestellt wurde.

Das erhaltene Überzugsmaterial wurde auf eine Eisenplatte, eine verzinnte Platte, eine Aluminiumplatte und eine Glasplatte jeweils in der Weise aufgetragen, daß die Dicke des Überzugsfilms 50 um betrug. Das Auftragen erfolgte mit einer Luftsprühpistoie mit einem Düsendurchmesser von 10 mm (Type W-61. hergestellt von Iwata Painting Machine Industry Co, Ltd.). Der

Il

Übcivug wurde bei 20 C unter einer relamcn l'euchtigkeil von b()% schürtet, iuiil b() min lang bei 120 C eingebrannt. Die |-igenschaflen der erhaltenen l Iber/iigslilme wurdei gemessen, wobei die in tier nachstehenden Tabelle aufgeführten Krge^nisse erhallen wurden.

Vergleichsbeispieie I und 2

Die gleichen Verfahrenssehritte wie in lieispiel 4 w linien wiederholt, mit der Abänderung, daß Desmodur'N (Produkt der Farbenfabriken Bayer AG) und Coronate'-11L, (Produkt der Nippon Polyurethane Co.. Ltd.) als Komponente A eingesetzt wurden. Die lügenschaiten der I iber/iigslilmc sind ebenfalls in J\:v Tabelle angegeben.

Tabelle

Zusammensetzung des Überzugsmalerials

Beispiel Nr
4

piel Nr.

Komponente A

Komponente B

Feststoffgehalt beim Auftragen*¹) (Gew.-%)

Topfzeit*²) (Stunden)

Härtungsdauer*³) (Stunden)

Eigenschaftendes Überzugsfilms Bleistifthärte*¹) nach 1 Tag
nach 2 Tagen
nach 3 Tagen
nach 5 Tagen
nach 7 Tagen

DuPont-Schlagfestigkeit*⁴) (cm) (500 g x 2.54 cm)

Haftung (an Eisen)*⁵)
Erichsen-Wert*⁶) (mm)
Biegetest*⁴)

Widerstandsfähigkeit gegen warmes Wasser bei 40° C/24 h*⁴)

Chemikalienbeständigkeit bei 20° C/24 h*⁷) Toluol

Methylethylketon
Cellosolveacetat
Gasolin

Glanz (60° Spiegelebene)*⁴)
Aussehen*⁸)

erfindungs- gemälics Triisoeyanat	Desmodur N	Coronate" HL
Acrydie A-801 35	Acrydie A-801 31	Acrydic A-801 30
15	50	42
iO	42	29
3B HB F F H	<6B <6B 5 B HB F	<6B 6B 3B HB F
50 (zufrieden stellend)	50 (zufrieden stellend)	50 (zufrieden stellend)
100/100	100/100	100/100
höchstens 8	höchstens 8	höchstens 8
bestanden	bestanden	bestanden
©	O	O
©OOO	O Δ O ©	©OOO

89

I'orlscl/ung

Zusammensetzung des Überzugsmatcrials

Weather-O-Meter, Vergilbungsgrad*'¹) (Vergilbungsfreiheits-Index)

200h

500h

1000 h

Aussehen nach einjährigem Aufbewahren im Freien*⁸)

Beispiel Nr.
4

Vergleichsbeispiel Nr. 1 2

0,6
1.9

4,2

0,6 2,0 4,0

Anmerkungen:

(Die nachstehend benutzte Abkürzung JIS bezeichnet Prüfvorschriften gemälS dem japanischen Induslriestandard.) JIS K 5402 Ford-Becher zur Bestimmung der Fließfähigkeit eines Überzugs (Ford Cup Nr. 4: 20 s/25° C).

Zeitabschnitt hi< 7iim Aufhören der FlinRnihigkeit Zeit b:i 20°C und relativer FeuchtigKcit von 60%.

JIS ''.54OO (Prüfmethode für organische Überzüge).

JIS D 0202 (allgemeine Regeln für Überzüge für Automobilteile).

JIS Z 2247 (Durchführung des Erichsen-Tests).

In gleicher Weise wie in JIS K 5400.

©: unverändert.

Q: erweicht.

^: leicht gequollen.
^s) @: gut.
') JIS K 7103 (Prüfmethode für den Vergilbungsindex und Änderung des Vergilbungsindex von Kunststoffen).

■\us der vorstehend beschriebenen Tabelle ist ersichtlich, daß durch Verwendung des erfindungsgemälien Triisocyanats ein Über/iigsmaterial erhalten werden kann, das /um Zeitpunkt seines Auftragens hohe Festsloffkon/entration besitzt und das damit (iber/ugsfilnie hergestellt werden können, die ausgezeichnete I läriungseigenschnftcn bei normaler Temperatur, gute Härte, gutes Haftvermögen und gute Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien sowie iiberlesiene Ueuilterungsheständigkeit zeigen.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. 4-lsocyanato-methyl-l.8-octamethylendiίsocanatder Formel (I)

   OCN-(CH₂),-CH(CHj)₄-NCO
   CH₁-NCO

   (D